Marie Michalová. VÚV T. G. M. v.v.i. Centrum pro hospodaření s odpady, Praha 6, Podbabská 30,

Transkript

1 MOŽNOSTI VYUŽITÍ KALU Z KOMUNÁLNÍCH ČOV V ZEMĚDĚLSTVÍ V ČR Z HLEDISKA NOVELY SMĚRNICE RADY Č. 86/278/EC - výstupy z výzkumného záměru Výzkum pro hospodaření s odpady v rámci ochrany životního prostředí a udržitelného rozvoje (prevence a minimalizace vzniku odpadů a jejich hodnocení) - Problematika kalů z ČOV Marie Michalová VÚV T. G. M. v.v.i. Centrum pro hospodaření s odpady, Praha 6, Podbabská 30, Projednávání novely Směrnice Rady č. 86/278/EC o ochraně půdy při použití čistírenských kalů v zemědělství ve smyslu zpřísnění konkrétních požadavků na složení kalů použitých na půdu je dnes již velice dlouhodobou záležitostí. Její odsouhlasení všemi členskými státy je zřejmě značně problematické a nadále pokračuje v tomto směru diskuze. S postupujícím rozvojem vědy a poznání se stále rozšiřuje jak okruh škodlivin s negativními dopady na zdraví lidí i zvířat a životní prostředí, tak se též prohlubují soustavně i znalostí o charakteru a způsobech tohoto vlivu. Schválení a přijetí přísnějších jednoznačně formulovaných požadavků na složení kalů z komunálních ČOV využívaných na půdu v daném směru všemi členskými státy EU a následné uvedení předpisu do praxe je v první řadě složitým odborným problémem. Jde zejména o návrh řešení, kde a jakými opatřeními pokud možno jednotně postupovat při ochraně půdy ve všech zemích společenství s velice rozdílnými podmínkami, možnostmi a přístupy k navrhovaným opatřením. Čím dál více se však dořešení situace schválení novely Směrnice stává též velmi složitým problémem politickým. Je to pochopitelné a EK se proto nejen v této oblasti více soustřeďuje na formulace spíše obecnějších doporučení než na stanovení jednoznačných konkrétních hodnot a kriterií. Přesto a snad právě proto určení přísnějších konkrétních požadavků s případnými návrhy odkladných účinků podle možností jednotlivých států by mělo a mohlo být odpovídajícím a účinným krokem směřujícím k ochraně půdy a zlepšení jejího stavu do výhledu v celé Evropě. Tento příspěvek informuje v daném smyslu o některých dopadech a ovlivnění situace v nakládání s kaly z komunálních ČOV v ČR na využití kalů z ČOV v zemědělství za období 2002 až 2006, po uvedení vyhlášky č. 382/2001 Sb. o technických podmínkách použití kalu na zemědělské půdě [1] v ČR v platnost a jeho cílem je seznámit veřejnost s výsledky sledování složení kalů z vybraných komunálních ČOV ve vazbě na současné a výhledové požadavky - limity obsahů vybraných škodlivin. V tabulce č. 1 uvádíme spolu s limitními hodnotami vybraných ukazatelů pro kaly dle vyhlášky č. 382/2001 Sb., dosud platné limity Směrnice Rady č. 86/278/EC [2] a limitní hodnoty stejných ukazatelů spolu s ukazatelem polyaromatických uhlovodíků (PAU) z připravované novely této směrnice o kalech podle 3. pracovního dokumentu (3. draft) [3]. Obsah PAU jsme pro sledování vybrali jako představitele z řady dalších výhledových ukazatelů z uvedené novely, k nimž patří ještě z organického znečištění lineární alkylbenzenové sulfonáty (LAS), diethylhexylftaláty (DEHP), nonylfenol a nonylfenoletoxyláty (NPE) a polychlorované dibenzodioxiny/dibenzofurany (PCDD/F), které jsme však v rámci prací nesledovali. Podotýkáme, že naše vyhláška č. 382/2001 Sb.,o technických podmínkách použití kalu na zemědělské půdě je od svého vzniku v některých ukazatelích přísnější než dosud platná Směrnice Rady č. 86/278/EC. Tabulka č. 1 Limity škodlivin Ukazatel Jednotka dle vyhlášky č. 382/2001 Sb. [1] Limitní hodnota dle Směrnice Rady č. 86/278/EC![2 ] dle 3.draftu [3] k roku 2015/2025 As mg/kg sušiny kalu Ni mg/kg sušiny kalu /100 Zn mg/kg sušiny kalu /1500 Cd mg/kg sušiny kalu /

2 Ukazatel Jednotka dle vyhlášky č. 382/2001 Sb. [1] Limitní hodnota dle Směrnice Rady č. 86/278/EC![2 ] dle 3.draftu [3] k roku 2015/2025 Cr mg/kg sušiny kalu /600 Cu mg/kg sušiny kalu /600 Hg mg/kg sušiny kalu /2 Pb mg/kg sušiny kalu /200 AOX mg/kg sušiny kalu PCB (6) mg/kg sušiny kalu 0,6-0,8 PAU (12 ) mg/kg sušiny kalu - - 6,0 LAS mg/kg sušiny kalu 2600 DEHP mg/kg sušiny kalu 100 NPE mg/kg sušiny kalu 50 PCDD/F ng TE/ kg sušiny kalu 100 Produkce kalu z komunálních ČOV a způsoby nakládání v ČR V návaznosti na údaje Informačního systému odpadového hospodářství - ISOH z let 2005 a 2006 [4] se v ČR v současnosti produkuje celkem cca 200 tisíc tun sušiny kalu (ze všech provozovaných komunálních ČOV). Časový vývoj celkové produkce kalu z komunálních ČOV v ČR v letech v tisících tunách sušiny kalu spolu s údajem o počtu ČOV v ČR udává graf č. 1. Graf č. 1 Vývoj produkce kalu a počet ČOV v ČR v letech tisíc tun sušiny kalu/rok resp. počet ČOV produkce kalu počet ČOV zdroj: ISOH, ČSÚ Z uvedeného množství podle [6] více než 35 % představuje produkce kalu z ČOV velkých aglomerací Prahy, Brna, Ostravy a dalších krajských měst nad 100 tisíc ekvivalentních obyvatel (EO), v kategorii ČOV mezi 10 a 100 tisíci EO je to cca 47 %, v kategorii od 2 do 10ti tisíc EO 10 %, od 500 do 2 tisíc EO 5 % a produkce nejmenších čistíren (menší než 500 EO) představuje cca 3 % celkové republikové produkce. Přehled o hlavních způsobech nakládání s kaly v ČR v tabulce č. 2 byl zpracován zejména z údajů ISOH [4], porovnán a doplněn v případě potřeby údaji z výkazu Vodovody a kanalizace Českého statistického úřadu (ČSÚ

3 VaK) [5] a z Evidence produkce kalů dle zákona č. 274/2001 Sb., o vodovodech a kanalizacích pro veřejnou potřebu [6]. Tabulka č. 2 Způsoby nakládání s kalem - přehled stavu v ČR do roku 2006 ( v % celkové roční produkce) Způsoby nakládání Rok 2000 Rok 2002 Rok 2003 Rok 2004 Rok 2005 Rok 2006 Zemědělství R10 Rekultivace D2 69 Kompostování R3 Skládkování D1 Spalování včetně výroby energie D10 Jinak Zdroj: ISOH, ČSÚ Z tabulky č. 2 je od roku 2002, kdy vstoupila v platnost vyhláška č. 382/2001 Sb., patrný poměrně výrazný odklon od využití kalu v zemědělství přetrvávající až do roku 2005, od roku 2003 stagnuje skládkování kalů z ČOV. Skládkování však dle současně platných předpisů v ČR není v případě kalů již povoleno, v současnosti se jedná spíše o využití kalů na skládky jako technologický materiál. Složení kalu - sledování a hodnocení za období v rámci prací VZ02 ve VÚV T. G. M., v. v. i. CeHO Pro daný účel jsme se zaměřili na sledování složení kalů ve vybraných čistírnách. Kromě základních ukazatelů v rozsahu podle vyhlášky č. 382/2001 Sb. jsme se soustředili na sledování obsahu PAU v kalech jako na představitele z řady dalších výhledových ukazatelů škodlivin při monitorování složení kalu podle 3. draftu [3] a to jednak ve vybraných zcela malých čistírnách s kapacitou pohybující se v rozmezí od 72 do 800 EO a v čistírně A s kapacitou cca 10 tisíc EO s aerobní stabilizací kalu. Obdobně jsme sledovali kal ve velké čistírně B s kapacitou nad EO s anaerobní stabilizací kalu. Celkem bylo hodnoceno v průběhu období září 2006 až srpen vzorků v šesti zařízeních v pěti malých lokalitách ve velikosti do 800 EO. Vesměs se v těchto náhodně vybraných lokalitách v rámci ČR jednalo o poměrně starší čistírenská zařízení štěrbinové nádrže. V každé lokalitě byly odebrány z každého zařízení minimálně 3 vzorky. Výsledky sledování obsahu škodlivin - těžkých kovů, AOX a PCB z těchto malých lokalit ze všech vzorků jsou uvedeny v tabulce č. 3 a v grafech č. 2, 3 a 4. Tabulka č. 3 Výsledky sledování obsahu škodlivin v malých lokalitách Pořadové číslo vzorku As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Suma PCB* AOX mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 1 7,25 1,38 39, ,844 27,6 63, , ,8 2,82 49, ,94 47,1 59, , ,1 3 28, ,55 37,3 44, , <0,8 15,8 34,4 0, , , ,16 1,25 24, , , , ,34 2,06 44, ,889 27, , ,57 3,84 48, ,29 50,5 65, , ,88 1,08 39, ,67 16,1 19, ,

4 Pořadové číslo vzorku As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Suma PCB* AOX 9 6,61 2,11 31, ,529 22,3 47, , ,17 1,29 30, ,716 24,1 46, , ,17 50, ,11 52,9 67, , ,3 3,36 36, ,54 29,8 43, , ,42 0,987 18,5 78,8 0,635 15,6 31, , ,32 1,43 24, ,651 17,2 30, , ,49 1,49 36, ,16 27,3 48, , ,3 3,18 47, ,13 49,8 63, , ,8 1,57 33, , , , ,59 1,61 28, ,678 19,4 43, , ,14 1,13 17,4 77,2 0,688 15,1 34, , ,41 1,59 36, ,866 26,6 54, , ,5 3,31 51, ,64 53,6 73, , ,65 40, ,2 21,7 37, , ,29 2,15 32, ,826 22,8 51, , ,42 0,915 17,7 73,3 0,777 13,6 29, , Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i. * Pro potřebu hodnocení podle vyhlášky č. 382/2001 Sb. o použití kalu v zemědělství se jedná o sumu 6ti kongenerů ( ) s limitní hodnotou 0,6 mg/kg sušiny kalu Graf č. 2 Obsahy škodlivin (těžké kovy - arsen, kadmium a rtuť) v malých lokalitách Obsah As, Cd a Hg As Cd Hg mg/kg sušiny kalu číslo vzorku Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i

5 Graf č. 3 Obsahy škodlivin (těžké kovy nikl, zinek a specifické organické škodliviny) v malých lokalitách mg/kg sušiny kalu Obsah Ni, Zn a AOX číslo vzorku Ni Zn AOX Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i. Graf č. 4 Obsahy škodlivin (těžké kovy chróm, měď a olovo) v malých lokalitách Obsah Cr, Cu, Pb Cr Cu Pb mg/kg sušiny kalu číslo vzorku Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i. Vyhodnocení složení kalu v malých lokalitách v porovnání se současnými a výhledovými limitními hodnotami škodlivin uvádí přehledně následující tabulka č. 4 a graf č

6 Tabulka č. 4 Výsledky hodnocení sledování v malých lokalitách přehled Škodliviny As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn PCB* AOX počet vzorků 24 jednotky mg/kg sušiny kalu Průměr ve sledovaném období 9,83 1,97 34,43 157,28 1,17 27,70 46, ,79 0, Medián ve sledovaném období 7,85 1,60 34,75 166,00 0,86 23,45 45, ,00 0, limit dle vyhl. č. 382/2001 Sb. 30,0 5,0 200,0 500,0 4,0 100,0 200,0 2500,0 0, průměr dosažené % limitu medián - dosažené % limitu Limitní hodnoty v mg/kg sušiny kalu dle Směrnice Rady č. 86/278/EC dle 3. draftu k roku ,8 500 dle 3. draftu k roku ,8 500 Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i. Graf č. 5 Vyhodnocení sledování škodlivin v kalech z malých lokalit 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn PCB* AOX limit dle vyhl. č. 382/2001 Sb. Medián ve sledovaném období Průměr ve sledovaném období Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i. Sledování a hodnocení kalů probíhalo v přibližně stejně dlouhém období též ve větších čistírnách jednak v rekonstruované čistírně A s kapacitou cca 10 tisíc EO s aerobní stabilizací v sídle s jednotnou kanalizací - se dvěma samostatnými biologickými stupni čištění (celkem hodnoceno 7 vzorků odvodněného kalu) a dále v čistírně B s kapacitou nad EO s anaerobní stabilizací, kde bylo v uvedeném období celkem hodnoceno 8 vzorků kalu v měsíčních intervalech. Opět se jedná o aglomeraci s jednotnou kanalizační sítí. Ve všech sledovaných ukazatelích podle vyhlášky č. 382/2001 Sb. výsledky rozborů potvrdily, že uvedené kaly všech zařízení v malých lokalitách včetně kalů z čistírny A zcela vyhovují veškerým současně platným požadavkům pro jejich přímou aplikaci na půdu. Přímá aplikace kalů do půdy by mohla a měla být v případě splnění požadavků vyhlášky č. 382/2001 Sb. preferována právě v menších sídlech vzhledem ke své poměrně nízké ekonomické náročnosti tohoto způsobu nakládání. Produkci kalu v ČR z lokalit obdobné velikosti a charakteru odhadujeme v současnosti i do výhledu ročně v rozmezí cca 3 až 5 % celkové produkce kalu v ČR (v současnosti tedy konkrétně 5 až 10 tisíc tun sušiny kalu). Tento způsob využití v případě současně ekonomicky přijatelné dostupnosti vhodných pozemků by bylo možno pokládat pro danou velikost sídel za poměrně stabilnější položku daného způsobu nakládání s kaly v ČR. Jak vyplývá z přehledu v tabulce č. 4 aritmetické průměry i mediány naměřených hodnot obsahů škodlivin ve sledovaných kalech se pohybují hluboko pod limitními hodnotami a to v rozmezí cca 20 až 30 % požadovaných limitů vyhlášky č. 382/2001 Sb. Pouze u výsledků ukazatelů zinku, AOX a též u průměru mědi jsou hodnoty poněkud vyšší a dosahují 45 % resp. 40 % hodnot limitu. Veškeré údaje však dokladují, že i pro výhled podle

7 draftu by uvedené kaly z malých lokalit v rámci hodnocených a platných ukazatelů mohly být přímo aplikovány a využívány na zemědělské půdě. U čistírny B z hodnocení kalu v porovnání s limity podle vyhlášky č. 382/2001 Sb., vyplynulo, že obsahy těžkých kovů a sledovaných organických škodlivin AOX a PCB v odvodněném kalu vyhovují v šesti případech z osmi vyhlášce č. 382/2001 Sb., kal i z této čistírny by tedy byl vhodný podle platných předpisů pro přímou aplikaci na zemědělskou půdu. Ve zbylých dvou vzorcích z dubna a května - z jarního období však byly limity obsahu těžkých kovů a dalších škodlivin výrazněji překročeny, ve vzorku z dubna pak téměř ve všech šetřených ukazatelích. Určitou část znečištění v rámci rozlehlé jednotné kanalizační sítě v daném období je zde možno teoreticky přiřknout a zdůvodnit např. znečištěním pocházejícím z tání sněhu. Sledování a hodnocení obsahu PAU v kalech Hodnocení obsahu PAU v kalech je založeno na nepřekročení limitu z návrhu předpokládané novely Směrnice Rady č. 86/278/EC, která měla být schválena v průběhu roku 2007, k čemuž však zatím nedošlo. Požadovaný výhledový limit obsahu PAU v kalech je 6,0 mg/kg jako součet 12 ze sledovaných 15 PAU, jde o sumu antracenu, benzo(a)antracenu, benzo(a)pyrenu, benzo(b)fluoranthenu, benzo(ghi)perylenu, enzo(k)fluoranthenu, fluoranthenu, fenanthrenu, chrysenu, indeno(1,2,3-cd)pyrenu, naftalenu a pyrenu. Kaly ve všech sledovaných a hodnocených lokalitách by překročily minimálně 1x požadovaný limit obsahu PAU pro využití na zemědělskou půdu. Ve dvou malých lokalitách by kaly opakovaně v období sledování nevyhověly limitu obsahu PAU, konkrétní výsledky uvádí graf č. 5. Naměřená maximální hodnota obsahu PAU v průběhu sledování dosáhla hodnoty rovné více než trojnásobku limitu. Zdrojem tohoto znečištění v odpadních vodách respektive kalech mohou pravděpodobně být na příklad znečištěné atmosférické depozice a to vzhledem k opět zaváděným a používaným pevným palivům a jejich nedokonalému spalování zejména v malých lokalitách, což však nebylo prokázáno. Graf č. 5 Obsah PAU v tekutých kalech z malých lokalit s aritmetickým průměrem hodnot a limitem podle připravované novely Směrnice Rady č.86/278/ec (malé čistírny EO) Sledování PAU - malé lokality mg/kg sušiny kalu číslo vzorku průměr limit Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i. U čistírny B v průběhu roku 2006 z 8 hodnocených vzorků byl nadlimitní obsah PAU zjištěn v 6ti vzorcích viz graf č. 6. Průměrná hodnota ze všech vzorků dosáhla hodnoty 6,75 mg/kg sušiny kalu a přesahuje požadovaný výhledový limit 6,0 mg/kg o 0,75 mg/kg, což představuje cca 11% překročení limitní hodnoty. Za jeden z výraznějších zdrojů znečištění PAU je zde možno považovat zejména vysoký automobilový provoz na komunikacích města kromě již zmíněného možného ovlivnění atmosférickou depozicí v důsledku opětného zavádění a používání pevných paliv ad

8 Graf č. 6: Průběh ukazatele PAU v období březen - říjen odvodněný kal z ČOV - B s kapacitou nad EO (sušina kalu cca 30 %) 10 9 PAU - čistírna B 8 vzorků - odvodněný kal v průběhu roku mg/kg Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i. U čistírny A bylo v době sledování v průběhu únor - červenec 2007 zjištěno pouze jedno překročení limitní hodnoty obsahu PAU, průměrná hodnota ukazatele v daném období však limitu vyhovuje. Závěr Dosavadní výsledky ze sledovaného období čistíren malých lokalit včetně sledování i dalších dvou větších samostatných čistíren potvrzují, že z důvodu zvýšeného obsahu PAU v případě přijetí novely Směrnice Rady č. 86/278/EC ve smyslu jejího zpřísnění by uvedené kaly nebylo možno využívat přímou aplikací na půdu v zemědělství. Vzhledem k předkládaným prvním výsledkům šetření bude proto třeba zejména tomuto ukazateli (PAU) věnovat výhledově při daném způsobu nakládání zvýšenou pozornost. Do sledování a hodnocení složení kalů z hlediska obsahu PAU zatím nebyla v rámci prací zahrnuta čistírna v ČR ve velikostní kategorii mezi 10 až 100 tisíc EO. Produkce této velikostní kategorie ČOV představuje v ČR nejvýraznější podíl z celkové produkce, více než 45 %. Pro vyhodnocení situace v ukazateli PAU informace však dosud chybí. Současně dosažené výsledky přesto mohou opravňovat k vyslovení závěru, že ukazatel - obsah PAU- při aplikaci kalu do zemědělské půdy je důležitým doplněním celkového hodnocení složení kalů a jeho zahrnutí do novely předpisu bude v našich podmínkách opodstatněné. Literatura [1] Vyhláška č. 382/2001 Sb., o technických podmínkách použití kalu na zemědělské půdě [2] Směrnice rady č. 86/278/EC o ochraně půdy při použití kalu v zemědělství [3] Working document on sludge, 3rd Draft, Brussels, 27, April 2000, ENV.E.3/LM3 [4] Informační systém odpadového hospodářství za roky [5] ČSÚ Výkazy VaK 2000 až 2006 [6] Frank, K.: Evidence produkce kalů dle zákona č. 274/2001 Sb., sborník přednášek ze semináře Nakládání s kaly z ČOV, SOVAK, [7] Pitter, P.: Hydrochemie VŠCHT Praha přepracované vydání [8] Michalová, M.: Problematika kalů z komunálních ČOV, zpráva subprojektu 1C VZ výzkum ve VÚV T.G.M.: Hudáková, V. aj. Praha [9] Michalová, M.: Problematika kalů z komunálních ČOV, zpráva subprojektu 3 VZ výzkum ve VÚV T.G.M.: Hudáková, V. aj. Praha

9 CHARAKTER KALŮ Z DISTRIBUČNÍCH SÍTÍ PITNÉ VODY Alexander Grünwald, Bohumil Šťastný, Kateřina Slavíčková, Marek Slavíček ČVUT v Praze, Fakulta stavební, Katedra zdravotního inženýrství, Thákurova 7, Praha 6, grunwald@fsv.cvut.cz V každé distribuční síti pitné vody se usazují nerozpuštěné látky, pocházející jak z vlastního procesu úpravy vody, tak z procesů probíhajících v potrubí. Nerozpuštěné látky z procesu úpravy vody jsou tvořeny zejména částicemi náplně filtrů (písek, antracit, aktivní uhlí) příp. vločkami hydratovaných oxidů železa nebo hliníku, nedostatečně odstraněnými filtrací příp. vznikajícími dodatečnou flokulací v upravené vodě. V potrubí mohou nerozpuštěné látky vznikat vlivem koroze příp. eroze cementovém vystýlky, v důsledku oprav nebo výměny potrubí, oddělením části biofilmu atd. Organické látky rozpuštěné ve vodě mohou přecházet v důsledku trofické aktivity na látky nerozpuštěné. V závislosti na hydraulických podmínkách může docházet v distribuční síti jak k usazování nerozpuštěných látek, tak k jejich resuspendování. Volně unášené částice nerozpuštěných látek zvyšují spotřebu dezinfekčního činidla a stávají se potenciálním zdrojem rizikových látek, vznikajících chemickými reakcemi mezi organickými látkami a dezinfekčním činidlem, většinou chlorem. O velikosti částic nerozpuštěných látek a počtu zastoupených částic referují Brazos et al (1). Podle jejich zjištění se počet částic větších než 3 µm pohyboval v dopravované vodě od 293 do 1116 v 1 ml. Velmi podobné hodnoty zjistili uvedení autoři také v odtoku z úpravny vody (186 až 1229 v 1 ml). Často se uvádí, že počet částic v dopravované vodě postupně vzrůstá se vzdáleností od úpravny (1,2,3). Hodnocení přitom většinou vychází z hodnot zákalu, naměřených v různých místech sítě. Woodward (4) naproti tomu zjistil, že počet částic v dopravované vodě klesá úměrně se změnami v jejich velikosti. Určitá část částic sedimentuje a tvoří depozice v místech s příznivými hydraulickými podmínkami (nízký průtok v nočních hodinách, mrtvá místa, vodojemy atd.). Velikostí částic unášených vodou se zabývali také Vreeburg et al (5). V reálném distribučním systému zaznamenali částice pod 0,05 mm (prům. velikost 0,01 mm). Významný podíl nerozpuštěných látek ve vodě tvořily částice pod 0,005 mm. Cerrato et al (5) zjišťovali složení kalů usazených v potrubí z PVC (15 let) a ocelového potrubí (30 let) v prvním proplachu po 8 h odstávky provozu distribuční sítě. Vzdálenost odběrových míst od úpravny vody byla 7 km. Materiál získaný z ocelového potrubí obsahoval 6,33% Fe, 3,48% Mn, 0,74% Zn, 0,82 Pb %, 16,82% Al, 0,94% Ca, 18,08% Si a 51,64% O. Materiál z potrubí PVC obsahoval 1,42% Fe, 6,12% Mn, 0,35% Zn, 0,96% Pb, 19,72% Al, 1,29% Ca, 19,26% Si a 49,63% O. Složení korozních produktů usazených v potrubí z různých materiálů uvádějí Tang et al (6). XRD analýzou prokázali, že korozními produkty v potrubích z litiny, oceli a chráněné litiny byly krystalické formy železa α- FeOOH, β-feooh, γ Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, FeCO 3 vedle SiO 2. Kaly v distribučním potrubí pitné vody bývají také osídleny různými organismy. Camper et al (7) např. zjistili přítomnost korýšů Asellus a Gastropod. Mikroskopická pozorování potvrdila přítomnost detritálního biologického materiálu a existenci trofického řetězce spojeného s kaly v potrubí

10 Částice nerozpuštěných látek uvolněných z kalů do proudící vody vykazují poměrně vysokou spotřebu dezinfekčního činidla. V práci Gauthiera et al (8) se uvádějí hodnoty rychlostních konstant od 0,52 do 2,2 d -1 což odpovídalo poklesu volného chloru o 40 89% během 24 h při počáteční dávce 2 mg.l -1. V této práci uvádíme výsledky průzkumu kalů, získaných z dálkového přivaděče pitné vody Jihočeské vodárenské soustavy. Vzorky kalů byly odebrány z různých míst uvedeného dálkového přivaděče po celé jeho délce. Vzorek č. 1 pocházel z kalové šachty 14 na začátku trasy za VDJ Hosín, č. 2 z kalové šachty III za VDJ Chotýčany, č. 3 z kalové šachty 16 před VDJ Zlukov a č. 4 z kalové šachty 42 na konci trasy před VDJ Sv. Anna. Výběr míst a odběr vzorků provedli pracovníci VaK Jižní Čechy a.s. Vzorky byly průměrné, slévané (dílčí odběr v 15 s intervalech během odkalování). Jejich fyzikálně-chemický rozbor byl prováděn podle jednotných metod (9). Zjištěné hodnoty vybraných ukazatelů jsou uvedeny v tab. 1. Tab. 1. Chemické složení vzorků depozic Vzorek č Veškeré látky Ztráta žíháním Zbytek po žíhání mg.l -1 mg.l Nerozpuštěné látky Ztráta žíháním Zbytek po žíhání CHSK Mn směs NL mg.l -1 mg.l -1 mg.l -1 mg.l -1 Fe mg.g -1 % Mn mg.g -1 % Ni mg.g -1 % TC (uhlík celkový) % IC (uhlík anorganický) % TOC (uhlík organický) % mg.l -1 mg.l ,1 215,4 21,5 3,0 0,3 0, ,81 1,72 3, ,8 1,4 214,1 21,4 2,8 0,28 0,10 0,01 7,85 7,77 0, ,4 3, ,3 4,2 0,42 0,18 0,02 8,50 7,62 0, ,5 8,45 6,7 0,67 0,39 0,04 7,02 3,81 3,21 Jak vyplývá z hodnot sledovaných ukazatelů, nebylo možno obecně definovat vztah mezi složením kalů a místem jejich odběru. Všechny kaly vykazovaly poměrně nízký obsah nerozpuštěných látek přičemž v rozsahu hodnot mg.l -1 bylo mezi jednotlivými vzorky pořadí: 1, 4, 3 a 2. U ztrát žíháním NL, které se pohybovaly od 11,3 do 3,1% bylo pořadí vzorků jiné: 4, 1, 3, 2. Zde bylo možno usuzovat na vyšší organický podíl v kalu odebraného na konci přivaděče. Tento předpoklad částečně potvrzuje i hodnota C org (TOC), která byla ve vzorku 4 nejvyšší. Významný podíl v nerozpuštěných látkách všech vzorků depozic mělo železo. Jeho obsah se pohyboval mezi 84,5 a 215,4 mg.g -1, činil tedy 8,45 21,5% sušiny vzorků. Nejvyšší hodnoty byly proti očekávání zjištěny ve vzorcích 1 a 2. Výrazně nižší byl obsah manganu (0,28 0,67%), niklu (0,01 0,04) a zinku (0,005 0,007%). U manganu se splnil předpoklad o zvyšování jeho obsahu v kalech odebíraných podél přivaděče. Charakteristika odebraných kalů byla zjišťována sedimentační analýzou (10). Z naměřených hodnot byly vypočítány usazovací rychlosti částic a jejich relativní zastoupení P(u i ). Porovnání sedimentačních křivek je uvedeno na obr

11 Obr. 1. Grafické vyjádření sedimentačních křivek Sedimentační křivky - Kal 1,2,3,4 ( ) 1,2 1 Kal 1 0,8 Kal 2 P 0,6 Kal 3 0,4 0,2 Kal e+05.u (m/s) Z grafického vyjádření sedimentačních pokusů je zřejmé, že největší podíl částic, sedimentujících vyššími rychlostmi obsahoval vzorek kalu č. 1, tedy vzorek, odebraný z místa dálkového přivaděče nejblíže k úpravně vody Plav. Jedním z důvodů by mohl být poměrně vysoký obsah železa v tomto vzorku. Vzorky 2, 3 a 4 se tvarem sedimentační křivky dost podobají i když větší podíl rychleji sedimentujících částic byl zaznamenán u vzorku 4. V tomto vzorku byl zjištěn druhý nejvyšší obsah nerozpuštěných látek a vůbec nejvyšší obsah organického uhlíku ze všech vzorků. Jak naznačuje průběh sedimentačních křivek, převládaly ve vzorcích kalů částice, sedimentující malými rychlostmi, schopné uvolnit se z kalu do proudící vody při hydraulických změnách v systému. Uvolněné částice mohou reagovat za určitých podmínek s dezinfekčním činidlem a být tak potenciálním zdrojem nežádoucích rizikových látek jako např. THM, halogenderivátů kyseliny octové a dalších. Výsledky laboratorních pokusů tuto možnost potvrdily. Pokusy byly provedeny jak s homogenizovaným vzorkem kalu tak s jeho filtrátem, aby bylo možno posoudit, do jaké míry se na tvorbě THM a halogenderivátů kyseliny octové podílejí samotné nerozpuštěné látky. Výsledky pokusů s chlorací a chloraminací kalu jsou uvedeny na obr. 2 a 3. Obr. 2. Porovnání tvorby THM v kalu při chloraci a chloraminaci c [µg/l] podmínky: 7,46 mg/l TOC t = 72 hod T = 20 C ph 7,6 CHCl3 (bez N-NH4+) CHBrCl2 (bez N-NH4+) CHCl3 (0,5 mg/l N-NH4+) CHBrCl2 (0,5 mg/l N-NH4+) Dávka Cl 2 [mg/l]

12 Obr. 3. Porovnání tvorby halogenderivátů kyseliny octové v kalové suspenzi při chloraci a chloraminaci c [µg/l] podmínky: 7,46 mg/l TOC t = 72 hod T = 20 C ph 7,6 DCAA (bez N-NH4+) TCAA (bez N-NH4+) DCAA (0,5 mg/l N-NH4+) TCAA (0,5 mg/l N-NH4+) Dávka Cl 2 [mg/l] Z obr. 2 a 3 je zřejmé, že při chloraci kalu vzrůstal s dávkou chloru jak obsah THM tak obsah halogenderivátů kyseliny octové. Již s dávkou chloru 0,5 mg.l -1, byla po 72 h zjištěna koncentrace CHCl 3, přibližně odpovídající NMH pro pitnou vodu 30 µg.l -1 a s dávkou chloru 4,0 mg.l -1 se koncentrace zvýšila až na 139 µg.l -1. Obdobný efekt byl pozorován u CHBrCl 2, DCAA a TCAA. Výrazně vzrůstal také obsah halogenderivátů kyseliny octové, zejména kyseliny dichloroctové a trichloroctové. V porovnání s chlorací, byla při chloraminaci kalové suspenze tvorba uvedených látek podstatně nižší. Tak např. obsah CHCl 3 nepřekročil v kalové suspenzi NHM 30 µg.l -1 s přidaným N-NH + 4 0,5 mg.l -1 ani při dávce chloru 3,0 mg.l -1. K jejímu překročení došlo za jinak shodných podmínek až s dávkou chloru 4,0 mg.l -1. S ohledem na tvorbu vedlejších produktů dezinfekce, provedené pokusy plně potvrzují obecně známé závěry o přednosti chloraminace pitné vody ve srovnání s chlorací a rozšiřují je o poznání, že použitím chloraminace místo chlorace lze podstatně omezit tvorbu uvedených rizikových látek i z částic, uvolněných z depozic do rozváděné pitné vody. Závěr Výzkum potvrdil, že částice, uvolněné do proudící vody v distribuční síti pitné vody z kalu, mohou být za určitých podmínek potenciálním zdrojem trihalogenmethanů a halogenderivátů kyseliny octové. Tvorba těchto látek závisí zejména na obsahu resuspendovaných částic ve vodě, druhu a koncentraci dezinfekčního činidla a době, po kterou jsou částice ve styku s dezinfekčním činidlem Poděkování Autoři příspěvku děkují za spolupráci na výzkumu Ing. J. Jindrovi, CSc. Ing. Haiderovi a Ing. P. Hartmanovi z VaK JČ a.s. České Budějovice, a Prof. Ing. V. Jandovi, CSC, Doc. Ing. N. Strnadové, CSc a Ing. P. Fišarovi z Ústavu technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha. Tento příspěvek byl zpracován s podporou projektu MZe 1G a VZ MSM Literatura 1. Brazos B.J., O Connor J.T.: Seasonal effects on the generation of particle-associated bacteria during distribution. Proc. Water Qual. Technol. Conf., Am. Water Wks Assoc., San Diego, CA, 1990, Goshko M.A., Minnigh H.A., Pipes W.O., Christian R.R.: Relationships between standard plate counts and other parameters in distribution systems. J. Am. Wat. Wks Assoc. 75, 1983, Cappelier M., Picoche C., Deguin A.: Devenir du CODB dans les résaux de distribution: étude de deux cas. Revue Sci. L.Eau 5, 1992,

13 4. Woodward C.A., Ta C.T., Colbourne J., Holt D.: Behaviour of particles in a large scale experimental pipe system. Proc. Water Qual. Technol. Conf. Am. Water Works Assoc., New Orleans, LA, USA, Vreeburg J.H.G., Boxall J.B.: Discolouration in potable water distribution system. Water Res. 41, 2007, Tang Z., Hong S., Xiao W., Taylor J.: Characteristics of iron corrosion scales established under blending of ground, surface, and saline waters and their impacts on iron release in the pipe distribution system. Corrosion Science 48, 2006, Camper A.K., LeChevallier M.W., Broadway S.C., McFeters G.A.: Bacteria associated with granular activated carbon particles in drinking water. Appl. Environ. Microbiol. 52(3), 1986, Gauthier V., Gérard B., Portal J.M., Block J.C., Gatel D.: Organic matter as loose deposits in a drinking water distribution system. Water Res. 33, 4, 1999, Horáková M. et al.: Chemické a fyzikální metody analýzy vod. SNTL Praha Pitter P. et al.: Laboratorní metody v technologii vody. SNTL Praha

14 ODSTRAŇOVÁNÍ ZÁPACHU FYZIKÁLNĚ CHEMICKÝMI POSTUPY Karel Plotěný, Lukáš Šefrany ASIO, spol. s r.o JIříkovice 83, ploteny@asio.cz, sefrany@asio.cz Úvod Práce na ČOV a v řadě průmyslových výrob představuje potencionální nebezpečí vzniku problémů se zápachem. Obecně o této problematice pojednává např. ČSN EN Kontrola pachů a odvětrání, která se zabývá jak příčinami, tak i zařízeními pro odstraňování pachů. Základní metody čištění vzduchu připadající v úvahu jsou: - biologická oxidace, - chemické praní, - adsorpce na pevném loži, např. adsorpce na aktivním uhlí, - fyzikálně-chemické způsoby oxidace. Většina metod je všeobecně známa, a tak na úvod jen pár slov o nových metodách pracujících na principech fyzikálně-chemické oxidace. Proces IonActOx založený na čištění vzduchu tzv. aktivním kyslíkem. V ionizační jednotce je vytvářeno silné elektrostatické pole. Ve vzduchu procházejícím mezi dvěma elektrodami pak vznikají chemické reakce. Výsledným efektem je pak to, že na jedné straně se elektron v atomu přesune na dráhu s vyšším energetickým potenciálem a na druhé straně je současně generován reálný kyslíkový iont. Tj. simultánně dochází jak k aktivaci kyslíku, tak ionizaci. Aktivovaný kyslík je pak silným oxidačním činidlem. Ve srovnání s oxidací neutrálním kyslíkem má oxidace s aktivním kyslíkem řadu výhod, reakce probíhají okamžitě a dokonce i silné polutanty jsou oxidovány okamžitě. Škodlivé látky jsou oxidovány na vodu, uhlík, kysličník a další neškodné sloučeniny. Stejně tak jsou degradovány i zapáchající látky. Obr. 1 Princip procesu IonActOx Fotokatalytické odstraňování zápachu pomocí PhoCatOx Tento způsob je dalším z fyzikálně chemických postupů. Tento proces kombinuje fotooxidaci za působení UV světla a katalytickou oxidaci. Technologie se obvykle používá v aplikacích, kde jsou odpadní plyny značně zatíženy obtížně oxidovatelnými zapáchajícími nebo organickými látkami. Znečištěný vzduch se vede do reaktoru, v němž krátkovlnné UV světlo iniciuje chemickou reakci. Molekulární vazby zapáchajících složek se štěpí za vzniku radikálů kyslíku, hydroxylu, ozonu a jiných oxidujících iontů. Kromě toho UV světlo štěpí molekuly zapáchajících látek a tím podporuje oxidační proces. Tím se odstraňují oxidovatelné znečišťující látky, jako je sirovodík, amoniak, merkaptany a uhlovodíky, a odstraňuje se zápach. Katalyzátor pak slouží ke konečné oxidaci a může působit jako krátkodobý zachycující prostředek. Sloučeniny, které nejsou ihned zoxidovány,

15 reagují na povrchu katalyzátoru a rozkládají se. Katalyzátor může představovat povrchová vrstva aktivního uhlí nebo oxidů kovů podle povahy zpracovávaného odpadního plynu. Katalyzátory nejsou absorbenty, mají pouze katalytický účinek na další oxidační reakce. Obr. 2. Sestava čištění vzduchu PhoCatOx s využitím fotokatalytické oxidace Použití technologií Jelikož ionizace závisí zejména na aktivaci kyslíku, je aplikace této technologie velmi flexibilní. Jsou-li ionizační jednotky instalovány v místnostech, znečištěný vzduch se upravuje přímo. Ionizační jednotka aktivuje kyslík ve vzduchu, prostor znečištěný zapáchajícími látkami slouží k provedení konečné reakce. Odsávání vzduchu z místnosti je možno proto omezit na minimum nebo (u některých aplikací) dokonce úplně vyloučit. To má za následek nízké provozní náklady, zejména na vytápění (nebo chlazení v teplém podnebí). Přetržitý provoz jednotky je možný. Nelze-li ionizační jednotku instalovat v místnosti, např. z důvodu výbušného prostředí, je možno ionizovat i venkovní (čerstvý) vzduch a pro konečnou reakci jej mísit se znečištěným vzduchem (tzv. systém s by-passem). Obr. 3. Ionizace v místnosti Obr. 4. Ionizace s tzv. by-passem Nároky na obsluhu Ionizační trubice se musí čistit vodou zhruba po šesti měsících. K údržbě nejsou třeba žádné chemikálie, energetická spotřeba je nízká. Reference V Evropě je instalováno více než 35 jednotek k fotokatalytickému zpracování a více než 40 ionizačních jednotek. Oba způsoby se uplatní zejména tam, kde je nerovnoměrná produkce zápachu a tam, kde vzduch obsahuje těžko rozložitelné organické látky. Pro představu o jejich použití pár příkladů

16 Příklad č. 1. ČOV na komunální vody v Luxembourgu. V tomto případě je čištěn vzduch z aerobní termofilní stabilizace a z prostory zpracování kalu. Původně byl problém řešen biofiltry viz obr. 5, v současnosti z důvodů nespolehlivosti biofiltrů jsou nahrazeny fotokatalytickou oxidací s předřazenou pračkou vzduchu na amoniak obr. 6. V současnosti byla provedena měření a bylo konstatováno, že merkaptany jsou odstraněny úplně (vstupní hodnota 11 mg/l) a dimetylsiulfid snížen z 73 mg/l na 1 mg/l. Obr. 5. Luxembourg - biofiltry Obr. 6. Luxembourg filtry s fotokatalytickou oxidací a předřazenou pračkou vzduchu Příklad 2. (Obr. 7) Jednotka s foto-katalytickou oxidací pro odstranění zápachu při sušení kalů, vzduch je extrémně zatížen a to až na GE/m 3 Výsledky čištění Znečištění jednotka Vzduch ze sušárny Vyčištěný vzduch po PCO VOC ppm 60 3 NH3 ppm 52 5 (CH3)2S ppm 21 0 H2S ppm 8 0 Merkaptan ppm 3 0 Teplota C

17 ČOV Kaiserslautern ČOV pro EO a průtok odpadních vod cca m3/den. Tato moderní čistírna řeší čištění zápachu komplexně. Kromě aktivačních a dosazovacích nádrží je celá biologická čistírna zakrytá. Znečištěný vzduch ze zakrytých nádrží a čistírenských objektů je čištěn několika IAO jednotkami a silně kontaminovaný vzduch z fugátu odstředivek a anaerobní stabilizace kalů je čištěn pomocí PCO jednotky. Ionizační jednotka tvořená tzv. by passem má kapacitu až m3/hod. viz. obr.8 Na čistírně se nachází dalších 5 ks Ionizačních jednotek.. PCO jednotka v současné době čistící m3/hod. s max. výkonem až m3/hod. viz. obr.8. Obr. 8 IAO zařízení v levé části, PCO zařízení v pravé části Závěr Z uvedených příkladů je vidět, že přednosti fyzikálně chemických způsobů jsou hlavně v jejich spolehlivosti, a to i v případech složitých toxických sloučenin, vysokém zatížení a v minimálních nárocích na prostor a provozních úsporách. Použitá literatura [1] KAREL PLOTĚNÝ, ROMAN SLÁDEK, OLIVER AUGUSTIN, Fyzikálně chemické způsoby odstraňování zápachu, Sborník konference Kaly a odpady

18 SNIŽOVÁNÍ KONCENTRACE AMONIAKÁLNÍHO DUSÍKU PŘI ANAEROBNÍ FERMENTACI Ladislav Paclík, Jana Zábranská Ústav technologie vody a prostředí, Technická 5, Praha 6 Dejvice Abstrakt Jednou z možností jak odstraňovat amonné ionty přímo z anaerobního reaktoru nebo ze zfermentované směsi při výstupu z reaktoru je jejich srážení do formy fosforečnanu hořečnato-amonného (struvitu). Byly zkoumány podmínky pro srážení ve fermentační směsi, která měla vysokou počáteční koncentraci amoniakálního dusíku (9048 mg/l a ph 8,3). Byla zjišťována závislost účinnosti srážení na ph v rozmezí 8 10 a závislost na teplotě v rozsahu C. Dále byly zjišťovány závislosti srážení na rychlosti míchání, na době, po kterou míchání probíhá a na kombinaci použitých chemikálií. Byl zkoušen MgSO 4.7H 2 O a MgCl 2.6H 2 O jako zdroj hořečnatých iontů a H 3 PO 4, KH 2 PO 4 a K 2 HPO 4 jako zdroj fosforečnanových iontů a zjišťován vliv přebytku srážecích činidel. Ukázalo se, že i při teplotě 35 C a ph 8,5 může být účinnost odstranění N amon vysoká (přes 80 %), což dostatečně sníží koncentrace amoniakálního dusíku, že se již neprojevuje inhibiční vliv. Úvod Anaerobním zpracováním organických materiálů jsou látky obsažené v substrátu redukovány do forem s nejnižším možným oxidačním stupněm. Ve spojení s hodnotou ph mohou vznikat sloučeniny, které inhibují rozklad a tím i výtěžnost methanu v bioplynu. Ve většině organických odpadních materiálů je přítomno určité množství dusíku, ze kterého v redukčním prostředí vzniká dusík amoniakální (NH 3 + NH + 4 ). Formy výskytu jsou závislé na ph (Pitter, 1999). V zásaditém prostředí vznikající amoniak má inhibiční účinky již od mg/l, amonné ionty mají vliv od 2-3 g/l (Dohányos, 2000). Nejvíce dusíku vnášejí do anaerobního systému proteinové substráty, vedlejší živočišné produkty a odpadní biomasy z biotechnologických výrob. Při výrobě průmyslových aminokyselin biologickou cestou je produkční biomasa dotována dusíkatými látkami. Přebytečná biomasa separovaná ve výrobě a zpracovávaná v anaerobním reaktoru tedy obsahuje značná množství dusíku amoniakálního i organického. Koncentrace amoniakálního dusíku ve fermentační směsi při anaerobním zpracování těchto materiálů dosahuje 8 až 10 g/l. Pro zlepšení účinnosti anaerobního procesu je tedy nutné snižovat koncentraci amoniakálního dusíku přímo v reaktoru. Z toho vyplývají jistá omezení aplikace technologií, nelze například použít oddestilování amoniaku při vysokém ph a teplotě, neboť takové změny by měly negativní vliv na mikroorganismy i proces samotný. V anaerobním reaktoru nelze použít přímé stripování vzduchem, použití bioplynu je komplikované vzhledem k jeho vlastnostem a jiný plyn by se prodražil. Ovšem jak se ukázalo (Paclík, 2007), lze tuto metodu použít ke snižování koncentrace ve výstupu z reaktoru. Například vystripování amoniaku z kalové vody po anaerobním rozkladu nebo z anaerobního kalu samotného snižuje zatížení amoniakálním dusíkem v aerobním stupni ČOV, kde se kalová voda obvykle zpracovává nebo lze ulehčit druhému anaerobnímu reaktoru zařazeného v sérii. Jako možná metoda pro odstraňování amoniakálního dusíku z reaktoru ale i z výstupu z reaktoru se jeví úplné nebo částečné srážení amonných iontů do téměř nerozpustného struvitu, který vzniká reakcí amonných, hořečnatých a fosforečnanových iontů. NH Mg 2+ + PO H 2 O = MgNH 4 PO 4 6H 2 O (1) Poměrně vysoké účinnosti odstranění N amon bývá dosaženo za podmínek podobných v mezofilním anaerobním reaktoru, tedy při ph 8,5 a teplotě 35 C (Ulidag-Demirer, 2005)

19 V provozním měřítku je vhodné pouze částečné odstranění amonných iontů ve formě struvitu pro dosažení koncentrace, která neinhibuje produkci bioplynu a následné aerobní dočištění separované kalové vody, např. metodou nitritace/denitritace.(švehla, 2007) Testy srážení amoniakálního dusíku Pro co nejvyšší účinnosti při srážení, byly provedeny série testů, při nichž byly zjištěny optimální hodnoty ph, teploty, rychlosti pomalého míchání, optimální doby pomalého míchání, závislost účinnosti na různých chemikáliích a na přebytcích činidel proti stechiometrii. Srážecí testy byly provedeny na zfermentované směsi z anaerobního reaktoru, která měla vstupní koncentraci amoniakálního dusíku 9048 mg/l a hodnotu ph 8,3. Předpokládalo se, že směs obsahuje zanedbatelné množství hořečnatých a fosforečnanových iontů vzhledem k iontům amonným. Byly definovány referenční výchozí podmínky pro porovnávání testů srážení, tedy takové podmínky, ze kterých se vycházelo pro další měření. Vždy jeden z parametrů byl proměnlivý a ostatní konstantní. Referenční podmínky uvádí tabulka 1. Tabulka 1. Výchozí referenční podmínky ph - 8,5 teplota C 35 rychlé míchání ot./min. 500 doba rychlého míchání min 5 pomalé míchání ot./min. 300 doba pomalého míchání min 15 zdroj PO 3-4 iontů zdroj Mg 2+ iontů NH + 4 : Mg : PO 4 H 3 PO 4 (85%) MgSO 4 7H 2 O 1 : 1 : 1 Provedení srážecích testů Při použití podmínek a chemikálií uvedených v tabulce 1 bylo srážení prováděno způsobem popsaným níže: 1. Do 800 ml kádinky bylo pipetováno 300 ml (3x100) zfermentované směsi. 2. Za rychlého míchání (500 otáček za minutu), bylo pomalu přidáváno vypočtené množství (10,22 ml) 85 % kyseliny fosforečné. Pokud ph kleslo do kyselé oblasti, docházelo k nadměrnému pěnění směsi. Proto byl současně s kyselinou dávkován 30 % roztok NaOH. Vlivem dávkování chemikálií současně vzrůstala teplota směsi. 3. Za rychlého míchání byl přidán roztok MgSO 4. 7H 2 O (vypočtené množství 37,18 g bylo rozpuštěno v 150 ml destilované vody a převedeno do směsi). Přidané dávky činidel pro srážení odpovídaly stechiometrickému poměru 1:1:1. 4. Za rychlého míchání bylo nejdříve upraveno ph (30 % NaOH) na hodnotu 8,5 a poté zvýšena teplota na 35 C, která se udržovala konstantní až do ukončení srážení. 5. Po dosažení konstantní teploty probíhalo 5 minut rychlé míchání a poté 15 minut míchání pomalé, tedy při 300 otáčkách za minutu. 6. Po ukončení srážení byla směs odstředěna. Odměrným neutralizačním stanovením (Horáková, 2003) byl stanoven nevysrážený amoniakální dusík. Test I. Byl zkoumán vliv ph na účinnost odstranění amoniakálního dusíku. Proměnným parametrem tedy bylo ph a zkoumané hodnoty byly 8,0; 8,5; 9,0; 9,5; 10,0. Pro úpravu ph byl použit 30 % roztok NaOH. Test II. Byla postupně zkoumána závislost účinnost odstranění amoniakálního dusíku při teplotách 35 C, 45 C a 55 C. Teplota byla po dobu experimentu konstantní

20 Test III. Byl zkoumán vliv doby pomalého míchání na účinnost srážení amoniakálního dusíku do struvitu. Zkoumané doby pomalého míchání byly 15, 25 a 35 minut. Test IV. Byl zkoumán vliv rychlosti pomalého míchání na účinnost odstranění amoniakálního dusíku. Hodnoty rychlostí otáček míchadla byly zvoleny 500, 300, 250, 150 otáček za minutu. Test V. Byla zkoumána účinnost odstraňování amoniakálního dusíku při použití různých chemikálií, které dodávaly fosforečnanové ionty. Jednalo se o H 3 PO 4 (85 %), KH 2 PO 4, K 2 HPO 4. Test VI. V tomto testu byla porovnávána účinnost srážení, pokud bylo použito jako zdroj hořečnatých iontů MgCl 2 6H 2 O a jako zdroj fosforečnanových iontů postupně H 3 PO 4 (85 %), KH 2 PO 4, K 2 HPO 4. Test VII. Byla zkoumána účinnost odstraňování amoniakálního dusíku při přebytcích činidel. Při poměru NH + 4 :Mg 2+ :PO4 3- byly přebytky proti stechiometrii následující: 1:1,25:1,25; 1:1,25:1,5 a 1:1,5:1,5. Výsledky a diskuze Test I. Jak je patrné z obrázku 1, pro srážení použité fermentované směsi je vhodné volit vyšší oblasti ph. Nejvyšší účinnost byla dosažena při ph 9,5 a byla téměř 88 %. V rozmezí hodnot ph 8 až 9 byla účinnost nižší, ovšem stále se odstranilo vysoké množství N amon a to asi 7700 mg z jednoho litru směsi ú činnost (%) ,5 9 9,5 10 ph Test II. Obrázek 1. Závislost účinnost srážení na hodnotě ph Bylo zjištěno, že použitou směs je vhodné srážet při vyšších teplotách, než je původních 35 C. Nejvyšší byla účinnost (obrázek 2) při teplotě 55 C a dosahovala asi 89 %

21 ú činnost (%) teplota ( C) Obrázek 2. Závislost účinnost srážení na teplotě Test III. Při porovnání vlivu doby pomalého míchání bylo zjištěno (tab.2), že při všech třech testech byly účinnosti odstraňování amoniakálního dusíku téměř stejné a to 85,5 %. Účinnost tedy výrazně nezávisí na době pomalého míchání a v literatuře (Li, 2001) doporučených 15 minut je vyhovující. Tabulka 2. Závislost účinnosti na době pomalého míchání Doba pomalého míchání doba (min) účinnost (%) 85,49 85,8 85,9 Test IV. Na obrázku 3 je znázorněn vliv rychlosti pomalého míchání na účinnost srážení. Pokud míchání dosahovalo otáček rychlého míchání (500 ot./min.) nebo bylo naopak příliš pomalé, byla účinnost menší, zhruba 83 % pro 500 ot./min a 86 % pro 150 ot./min. Nejvyšší účinnosti bylo dosaženo při 250 ot./min. a byla téměř 88 %. účinnost (%) rychlost míchání (otáčky/min) Test V. Obrázek 3. Závislost účinnosti na rychlosti pomalého míchání Z tabulky 3 je vidět, že při použití H 3 PO 4 (85 %) a KH 2 PO 4 byla účinnost odstranění amoniakálního dusíku srážením asi 87 %. Při použití K 2 HPO 4 byla účinnost nižší a to 84,5 %

22 Tabulka 3. Závislost účinnosti na různých chemikáliích H 3 PO 4 KH 2 PO 4 K 2 HPO 4 účinnost (%) 87,11 87,01 84,41 MgSO 4 7H 2 O účinnost (%) 86,82 86,76 84,50 MgCl 2 6 H 2 O Test VI. Pokud se použil jako zdroj hořečnatých iontů MgCl 2 6H 2 O, byly dosažené účinnosti téměř stejné jako v testu V, tedy pro H 3 PO 4 (85 %) a KH 2 PO 4 asi 87 % a pro K 2 HPO 4 asi 84,5 % (tab.3). Test VII. Při přebytcích proti stechiometrii byla zjištěna nejvyšší účinnost (téměř 99%) pro poměr NH + 4 :Mg 2+ :PO 3-4 = 1:1,5:1,5 (tab. 4). Pro poměry 1:1,25:1,25 a 1:1,25:1,5 byla účinnost asi 97,5 %. Tabulka 4. Závislost účinnosti na přebytku chemikálií poměr chemikálií 1:1,25:1,25 1:1,25:1,5 1:1,5:1,5 účinnost (%) 97,40 97,46 98,63 Závěr Byly zjištěny optimální podmínky pro maximální účinnost srážení zfermentované směsi (tab.5). Tyto podmínky nejsou zcela vhodné pro reálné použití, protože pro dosažení potřebných hodnot, jako je například vysoké ph, teplota, nebo přebytky chemikálií, je to energeticky a ekonomicky náročné. Ovšem ukázalo se, že i při teplotě 35 C a ph 8,5 je účinnost odstranění N amon vysoká (přes 80 %), což je dostatečné množství, protože zbytkové koncentrace amoniakálního dusíku již nemají inhibiční vliv a separovaná kalová voda nezatěžuje v takové míře aktivační stupeň ČOV. Výhoda této metody spočívá v téměř okamžitém odstranění požadovaného množství amoniakálního dusíku, účinnost lze řídit dávkami srážecích činidel. Nevýhoda je velká spotřeba chemikálií a jejich cena. V provozním měřítku je proto vhodné pouze částečné odstranění amonných iontů ve formě struvitu pro dosažení koncentrace, která neinhibuje produkci bioplynu a následné aerobní dočištění separované kalové vody, např. metodou nitritace/denitritace. Tabulka 5. Podmínky pro maximální účinnost srážení zfermentované směsi ph - 9,5 teplota C 55 rychlé míchání ot./min. 500 doba rychlého míchání min 5 pomalé míchání ot./min. 250 doba pomalého míchání min 15 zdroj PO 3-4 iontů zdroj Mg 2+ iontů NH + 4 : Mg : PO 4 H 3 PO 4 (85%) MgSO 4 7H 2 O 1 : 1,5 : 1,5 Poděkování Příspěvek byl vypracován v rámci výzkumného záměru MŠMT ČR MSM

23 Seznam literatury Dohányos M. a kol. Anaerobní čistírenské technologie, Noel Brno, 2000 Horáková M. a kol. Analytika vody, VŠCHT Praha, 2003 Li X. Z., Zhao Q. L. (2001) Efficiency of biological treatment affected by high strengh of amonium-nitrogen in leachate and chemical precipitation of amonium-nitrogen as pretreatment. Chemosphere, 44, Paclík L.Anaerobní zpracování odpadů s vysokým podílem organického dusíku, Diplomová práce, VŠCHT Praha, Technologie vody a prostředí, 2007 Pitter P. Hydrochemie, VŠCHT Praha, 1999 Švehla P., Jeníček P., Zábranská J., Dohányos M., Habart J. (2007) Technologické varianty odděleného čištění kalové vody postupem nitritace/denitritace. Sborník z konference Odpadní vody 2007 Brno, Uludag-Demirer S., Demirer G.N., Chen S. (2005) Amonia removal from anaerobically digested dairy manure by struvite precipitation. Process Biochemistry, 40,

24 ROZLOŽITELNOST POLY(ETHYLENTEREFTALÁT-CO-LAKTÁTU) V ANAEROBNÍM PROSTŘEDÍ František Keclík a, Pavla Šmejkalová a, Irena Prokopová b, Zuzana Hyniová b a Ústav technologie vody a prostředí, b Ústav polymerů, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6 Dejvice, Česká republika Abstrakt Využití biotechnologických postupů při ochraně životního prostředí je žádoucí jak z ekologických tak z ekonomických důvodů. Znalost náchylnosti látek k biologickému rozkladu či potvrzení rozložitelnosti dané látky je nezbytné při řešení jejich zpracování. V této souvislosti nacházejí uplatnění anaerobní procesy jejichž výhodou je možnost stabilizace odpadních látek, které jsou samy o sobě svým objemem či působením nebezpečné životnímu prostředí, konverzí na bioplyn, který se řadí mezi ušlechtilé zdroje energie. Anaerobní technologie jsou vhodnou alternativou spalování odpadů stejně jako jejich skládkování, dosud nejrozšířenějšímu a relativně nejméně náročnému způsobu jejich odstraňování, které však přináší řadu problémů jako jsou výluhy z tělesa skládky, vývin skládkového plynu apod. Příspěvek je zaměřen na testování anaerobní biodegradability aromaticko-alifatického kopolyesteru na bázi polyethylentereftalátu a kyseliny mléčné. Tento typ polymeru představuje kompromis mezi aromatickými polymery, které mají výborné materiálové vlastnosti, ale jsou biologicky téměř nerozložitelné, a alifatickými, které jsou dobře biologicky odbouratelné, ale nevykazují vhodné materiálové vlastnosti (chemickou a mechanickou odolnost, odolnost vůči povětrnostním vlivům ). Testy byly uspořádány tak, aby bylo možno posoudit též potenciální energetickou výtěžnost a případnou toxicitu pro použití v zemědělství po anaerobním zpracování polymeru. Výsledky práce poukazují na možnost biodegradace poly(ethylentereftalát-co-laktátu) hlavně v termofilním prostředí při dostatečné době zdržení, na jeho nerozložitelnost v ostatních teplotních oblastech a nezávadnost vznikajícího kalu pro použití v zemědělství (na základě testu se Sinapis alba). Aromaticko-alifatické kopolyestery V širokém spektru možných aplikací jsou v dnešní době syntetické polymery velmi pevně spjaty i s obalovým průmyslem. Díky svým fyzikálním a chemickým vlastnostem, mezi které patří houževnatost, pevnost, pružnost, nízká hustota, odolnost vůči vodě a mikroorganismům, efektivně nahrazují klasické materiály na bázi celulózy, skla popřípadě kovů. Následkem toho se však v biologických prostředích mnoho plastů nerozkládá, což se stává nevýhodou, když doslouží a změní se na odpad. Tento ve většině případů končí na skládkách, kde zůstává po mnoho let v nezměněném stavu. Skládkování je přitom poměrně nákladná záležitost, která navíc zatěžuje životní prostředí. Z tohoto důvodu se zkoumají další způsoby odstraňování plastového odpadu. Mezi ty se může zařadit například recyklace, která je ovšem náročná jak z ekonomického, tak i často z technického hlediska. Proto se jako další řešení nabízí využívání biodegradabilních materiálů, které mohou představovat dobrou alternativu k tradičním nedegradabilním polymerům hlavně u obalů s kratší životností. Biodegradabilní polymery jsou popisovány jako materiály, které mohou být rozloženy enzymatickým působením živých organismů. Podmínkou biodegradability je přítomnost oxidovatelných skupin nebo hydrolyzovatelných vazeb v hlavním řetězci příslušného polymeru. Mezi technicky nejvýznamnější biologicky odbouratelné polymery přírodního původu patří celulóza, škrob, polyhdroxyalkanoáty a lignin [1]. V roce 1977, oznámili Tokiwa a Suzuki, že některé lipázy, obvykle hydrolyzující estery v olejích a tucích, jsou schopny napadnout esterové vazby v některých alifatických polyesterech. Proto se začalo s výzkumem biologicky odbouratelných polymerů, které byly založeny na alifatických polyesterech, ale bohužel vykazovaly jen omezené užitečné materiálové vlastnosti. Z tohoto důvodu bylo vynaloženo značné úsilí pro nalezení