BAKALÁŘSKÁ PRÁCE. Petr Homola Nové materiály pro palivové mikročlánky

Transkript

1 Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikální fakulta BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Petr Homola Nové materiály pro palivové mikročlánky Katedra fyziky povrchů a plazmatu Vedoucí bakalářské práce: Prof. RNDr. Vladimír Matolín, DrSc. Studijní program: Obecná fyzika(fof) 2010

2 Děkuji vedoucímu bakalářské práce Prof. RNDr. Vladimíru Matolínovi, DrSc. za rady a vedení během měření a psaní práce. Dále bych rád poděkoval kolektivu Katedry fyziky povrchů a plazmatu za vřelý přístup a zejména Bc. Romanu Fialovi zacennéradyapomocběhemměření. V neposlední řadě děkuji mým rodičům, kteří mě podporovali během mého dosavadního studia. Prohlašuji, že jsem svou bakalářskou práci napsal samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů. Souhlasím se zapůjčováním práce a jejím zveřejňováním. V Praze dne 18. května 2010 Petr Homola 2

3 Obsah Abstrakt/Abstract 4 1 Úvod Cílepráce Princip palivového článku GDL(GasDiffusionLayer) Elektrody PEM(ProtonExchangeMembrane) Příprava palivového článku k měření ČlánekskomerčníPtanodou ČláneksPt/Ruanodou PřípravaPEM Přípravaelektrod Hot press ČláneksPt/CeO Měřicí systém 15 5 Naměřené výsledky a jejich diskuse VAavýkonovécharakteristiky Dlouhodobázátěž Otravaoxidemuhelnatým Závěr 31 Literatura 32 3

4 Abstrakt/Abstract Název práce: Nové materiály pro palivové mikročlánky Autor: Petr Homola Katedra(ústav): Katedra fyziky povrchů a plazmatu Vedoucí bakalářské práce: Prof. RNDr. Vladimír Matolín, DrSc. vedoucího: Matolin@mbox.troja.mff.cuni.cz Abstrakt: Palivový mikročlánek přeměňuje chemickou energii reaktantů na elektrický proud a teplo. Tato práce se zabývá studiem katalyzátorů Pt, Pt/Ru a Pt/CeO 2 proaplikacivpalivovýchmikročláncíchspolymernípemmembránou. Byly změřeny volt ampérové charakteristiky článků s těmito katalyzátory, jejich schopnost poskytovat konstantní proud při zátěži a zejména jejich odolnost vůči otravěoxidemuhelnatým.článeksanodouskatalyzátorempt/ceo 2 vykazoval připokojovéteplotěnejnižšívýkonna1cm 2 :14mW,alenejvyššíspecifickývýkonnamiligramPtnaanodě:14W,atakénejvětšíodolnostvůčiotravěCO. Klíčováslova:palivovýčlánek,PEM,otravaCO,Pt/CeO 2,Pt/Ru Title: New materials for fuel microcells Author: Petr Homola Department: Department of Surface and Plasma Science Supervisor: Prof. RNDr. Vladimír Matolín, DrSc. Supervisor s address: Matolin@mbox.troja.mff.cuni.cz Abstract: Fuel microcell transforms chemical energy of reactants to electric current andheat.inthisthesispt,pt/ruandpt/ceo 2 catalystsarestudiedforanapplication in fuell microcells with polymer membrane PEM. Current voltage characteristics for individual catalysts were measured.the capability of constant current output and endurance against CO poisoning were investigated. Fuel cell withpt/ceo 2 anodepresentedthelowestarealoutput:14mw/cm 2,butthe highestspecificoutputfor1mgofplatinumonanode:14wandalsothehighest endurance against CO poisoning. Keywords:fuelcell,PEM,COpoisoning,Pt/CeO 2,Pt/Ru 4

5 Kapitola 1 Úvod Vzhledem ke ztenčujícím se zásobám nejvyužívanějších zdrojů energie současnosti ropy a dalších fosilních paliv, je snaha nalézt jejich náhradu. Velmi slibnou technologií, která by mohla v budoucnu v hojné míře nahradit například spalovací motory automobilů, jsou palivové články. Nejenže mají vyšší účinnost, ale jsou i mnohem šetrnější k životnímu prostředí. Palivový článek je zařízení, které přeměňuje chemickou energii reaktantů na jiné formy energie elektrickou a tepelnou. Princip palivového článku je znám již odprvnípoloviny19.stol.,kdybritskýfyziksirwilliamr.grovepoužilvodíka kyslík katalyzující na platinových elektrodách jako palivo. Existuje několik typů palivových článků, které se liší použitým palivem a elektrolytem. Podrobnosti o jednotlivých typech je možné nalézt například v[1, 2, 3]. Největší pozornost je věnována vodíkovému článku(kromě vodíku mohou být použita i jiná paliva bohatá na vodík, např. roztok methanolu) s elektrolytem ve formě PEM(Proton Exchange Membrane), který pracuje při relativně nízkých teplotách a je možné ho využít v mobilních zařízeních. Právě tento typ článku je předmětem výzkumu této bakalářské práce. Masovému rozšíření vodíkových palivových článků v současné době brání zejména cena materiálů používaných při výrobě elektrod. Jako nejvhodnější katalyzátor reakcí na elektrodách se totiž ukázala být platina. Je snaha nalézt sloučeniny platiny a dalších hojněji rozšířených prvků tak, aby se podíl platiny potřebné na elektrodách snížil a výkon zůstal zachován. Velmi slibnou sloučeninou, jejímž výzkumemsezabýváinašeskupinafyzikypovrchůkfppmffukjesystém platinyaoxiduceruceo 2 [4],popřípaděplatiny,cínuaCeO 2 [5]. Dalším zásadním problémem je odolnost článku vůči katalytickým jedům, jako je oxid uhelnatý. Vodík či metanol vyrobený reformací uhlovodíků obsahuje malé množství CO, které je ale dostatečné k tomu, aby snížilo výkon článku. Systém platiny a ruthenia[6] odolává otravě oxidem uhelnatým lépe než čistá platina, ale i zde je místo pro hledání ještě odolnějších systémů. 5

6 1.1 Cíle práce CílemtétobakalářsképrácejeotestovatkatalyzátoryPt,Pt/RuaPt/CeO 2 pro aplikaci v palivových článcích s polymerní membránou. Budou změřeny VA charakteristiky pro jednotlivé katalytické vrstvy, schopnost článku dodávat dlouhodobě konstantní elektrický proud. Hlavním cílem je výzkum odolnosti katalyzátorů vůči otravě oxidem uhelnatým. 6

7 Kapitola 2 Princip palivového článku Jak už bylo řečeno v úvodu, palivový článek je zařízení, které přeměňuje chemickou energii reaktantů do něj vstupujících na elektrickou energii a teplo. Běžný článek je tzv. sendvičové konstrukce to znamená, že jednotlivé funkční části jsou připevněny těsně na sebe. Na obrázku 2.1(převzato z[7]) je zobrazena konstrukce článku a v následujícím textu budou popsány jednotlivé části palivového článku a děje na nich probíhající. Největší účinnosti dosahuje vodíkový článek při teplotáchvrozsahu70 90 C,maximálníteoretickénapětí,kterémůžegenerovat je1,2v.reálnéhodnotynapětísepohybujímezi0,7va0,9v,výkonokolo hodnoty1w cm 2 [7]. 2.1 GDL(Gas Diffusion Layer) Palivo do článku přivádíme na tzv. GDL(Gas Diffusion Layer), což je difuzní vrstva, která rozvádí palivo na celou plochu elektrod. Pro správnou a co nejefektivnější funkci palivového článku je na GDL kladeno několik požadavků. Těmi nejdůležitějšími jsou dostatečná pórovitost a elektrická vodivost. Pórovitostjenutnánejenkdobrémurozvodumolekulplynukelektrodám,aleik rozvodu vody, která je klíčová při dějích probíhajících v PEM. Dobrá elektrická vodivost je důležitá k odvodu elektronů vzniklých na anodě katalytickými reakcemi pryč z článku do vnějšího obvodu. Elektrony ve vnějším obvodu pokračují nakatodu,kdejsoupomocígdlrozváděnypojejíplošeaúčastnísedalšíchdějů. Nejpoužívanějším materiálem pro výrobu difúzních vrstev je carbon paper[8]. 2.2 Elektrody Nejdůležitějším prvkem palivového článku jsou jeho elektrody. Právě zde dochází ke katalytickým procesům, díky kterým je článek možné použít jako zdroj energie. Látkou používanou k přípravě elektrod je platina v kombinaci s jinými prvky, např. rutheniem nebo paladiem. Katalytické reakce se účastní pouze povrch elektrod z tohoto důvodu jsou připravovány zejména nanášením materiálu ve formě nanoprášku. V poslední době se experimentuje s nanášením nanoprášku na uhlíkové nanotrubky, což vede k dalšímu zvětšení aktivní plochy elektrod. 7

8 Obrázek 2.1: Palivo vstupuje do článku přes Gas difussion backing, která jej rozvádí po elektrodách. Na elektrodách Catalyst electrode layer dochází k chemickým reakcím v případěvodíkovéhočlánkukrozkladumolekulyh 2 naiontyh +.IontyH + jsoutransportovány skrz PEM(Proton Exchange Membrane) z anody na katodu. Na katodě interagují s molekulami kyslíku a dávají za vznik odpadnímu produktu vodě. Vodíkovému článku slouží jako palivo vodík a kyslík. Vodík je přiváděn na anodu, kyslík na katodu. Molekula vodíku se na anodě za katalytického působení platiny rozpadá na vodíkové kationty podle chemické rovnice: H 2 2H + +2e (2.1) Kationty poté přecházejí do iontoměničové membrány PEM, skrz kterou jsou transportovány ke katodě. Elektrony odcházejí z anody na katodu v důsledku potenciálového spádu jako elektrický proud přes vnější obvod. Na katodě se kationty a elektrony setkávají s molekulami kyslíku: 4H + +O 2 +4e 2H 2 O, (2.2) což je rovnice hoření vodíku palivový článek je tedy nejen zdroj elektrického proudu, ale i tepla. Rovnice, která popisuje přeměnu paliva na produkt pro celý 8

9 článek, tedy je: 2H 2 +O 2 2H 2 O (2.3) Výkonnost článku nejvíce závisí právě na vlastnostech elektrod. Jednak jde o hustotu katalyticky účinných center na jednotce plochy. Naneseme li katalyzátor například na uhlíkové nanotrubky, počet aktivních center, které budou na povrchu vrstvy, se zvýší. Platina jako katalyzátor je velice citlivá na nečistoty v palivu, konkrétně na oxid uhelnatý. Vodík vyráběný průmyslovou reformací uhlovodíků obsahuje jisté množství CO. Oxid uhelnatý má tu nepříjemnou vlastnost, že se naváže na katalyticky aktivní centra a velmi nerad je opouští. V tom případě na vodík zbývá méně volných katalytických center a dochází ke snížení výkonu. Řešením by bylo čistění vodíku ještě před jeho vstupem do článku nebo nalezení katalyzátoru odolnějšího vůči CO. 2.3 PEM(Proton Exchange Membrane) Proton Exchange Membrane, jak už název napovídá, v článku slouží jako výměnný prvek protonů, konkrétně mezi anodou a katodou. Po disociaci molekuly vodíkunaanoděodcházíelektronydovnějšíhoobvoduakationtyh + (tedyprotony) vstupují do PEM, která je odvádí na katodu. Z výše řečeného vyplývá, že PEM musí být dobře propustná pro protony, ale nevodivá pro elektrony. Membrána musí být odolná vůči vyšším teplotám, které uvnitř článku panují a musí být co možná nejtenší, aby výrazně neovlivňovala proud protonů a nedocházelo ke snížení elektrického napětí článku. Nejpoužívanějším materiálem pro výrobu PEM je Nafion. Chemicky je Nafion kopolymer tetrafluorethylenu s kyselinou perfluor 3,6 dioxa 4 methyl 7 oktosulfonovou. Chemický vzorec Nafionu je na obrázku 2.2 (převzatz[9]). Obrázek 2.2: Chemický vzorec Nafionu 9

10 KyselinovézbytkySO 3H + jsouvysocehydrofobní,tetrafluorethylenovýřetězec je naopak hydrofilní. Tato skutečnost způsobuje, že molekuly vody se drží na tetrafluorethylenových řetězcích a vytváří klastry[10]. Protony z anody začnousmolekulamih 2 OvytvářetiontyH 3 O + apostupněsetaktopřesunouz anodové části na katodovou. Z toho plyne, že zásadní pro efektivní funkci palivového článku je zvlhčení membrány. Pokud dojde k jejímu vysušení(například prací při teplotách blízkých bodu varu vody, kdy se voda z membrány vypaří), přenos protonů se zpomalí a výkon článku razantně poklesne. Na druhou stranu ani nadbytek vody není pro efektivní funkci článku nijak příznivý, dochází totiž k zatopení elektrod, které způsobuje znesnadnění přístupu paliva ke katalytickým vrstvám a tedy opět pokles výkonu. 10

11 Kapitola 3 Příprava palivového článku k měření Měření vlastností palivových článků proběhlo pro tři různé anodové materiály jednak byla proměřena komerční anoda a katoda a také dvě anody připravené v katedrálnílaboratoři Pt/RuaPt/CeO Článek s komerční Pt anodou Na katedrální pracoviště byl pořízen palivový článek vyrobený německou firmou Quintech[11].Šloočláneksaktivnímikatalytickýmiplochamiovelikosti1cm 2. Jako GDL výrobce použil carbon paper(viz. obrázek 3.2) se shodným katalytickýmmateriálemnaanoděikatodě:1mg/cm 2 směsipt/c(platinatvořila20% hmotnosti). Jako PEM membrána byl použit Nafion o tloušťce 115 µm. Schéma komerčního palivového článku s popisem jeho konstrukce je na obrázku 3.1. Elektrody a Nafion byly napevno zkompletovány a tvořily tzv. MEA(Membrane Electrode Assembly). Ta byla po provedení plánovaných měření nahrazena MEA připravenými v laboratoři a měření byla opakována. 3.2 Článek s Pt/Ru anodou Příprava článku s Pt/Ru anodou proběhla ve třech krocích nejprve byla připravena PEM membrána, poté naneseny katalytické vrstvy na GDL, které byly nakonec společně s PEM membránou zkompletovány do formy MEA metodou zvanou hot press Příprava PEM JakoPEMmembránabylpoužitNafionotloušťce90 µmarozměrech20x30 mm. Před použitím Nafionu v palivovém mikročlánku bylo zapotřebí zbavit ho možných nečistot. Za tímto účelem byl čištěn v následujících lázních o teplotě 80 C: 1.3%roztokH 2 O 2 podobu1,5h 11

12 Obrázek 3.1: Schéma komerčního palivového článku: 1 pozlacené kolektory elektrického proudu,2 vyhřívánípalivovéhočlánku,3 uhlíkovébloky,4 přívodypaliva,5 připojení voltmetru,6 těsnění,7 Nafion,8 GDL,9 rozvodpalivapoplošegdl,10 připojení termočlánku. 2.destilovanávodapodobu1h 3.1MroztokH 2 SO 4 podobu1,5h 4.destilovanávodapodobu1h Příprava elektrod K přípravě elektrod byly použity směsi Nafionu a příslušných katalyzátorů ve formě prášku. Směs použitá k přípravě anody vznikla smícháním 5 mg prášku Pt/Ru(zastoupeníPtaRuje1:1)a25mg5%roztokuNafionu.Katodovásměsbyla připravena stejným způsobem, bylo ale použito 6 mg prášku Pt/C(čistá Pt tvoří 40% hmotnosti) a 50 mg 5% roztoku Nafionu. Tyto směsi byly štětečkem naneseny na vrstvy GDL použit byl poteflonovaný Toray Carbon paper o rozměrech 10x10 mm(viz obrázek 3.2, převzat z[12]) Hot press UsušenýNafionaGDLbylyzkompletoványdoMEAmetodouhot press.gdl anafionbylyvloženymezidvěduralovédeskytak,abysenafionnacházelmezi 12

13 Obrázek 3.2: Fotografie z elektronového skenovacího mikroskopu(sem): Čistý carbon paper (nalevo), carbon paper s nanesenou vrstvou směsi roztoku Nafionu a prášku Pt/Ru(napravo) GDL a ty k němu byly natočeny stranami s nanesenými katalytickými vrstvami. Deskybylyvlisustlačenynatlak7MPaazahřátynateplotu100 Cpodobu dvouminut.tímtopostupembylygdlanafionspečenyksoběavytvořily MEA,jakjevidětnaobrázku3.3. Obrázek 3.3: MEA(Membrane Electrode Assembly) 13

14 3.3 ČláneksPt/CeO 2 PřípravačlánkusPt/CeO 2 anodoukměřeníprobíhalanaprostostejnějakopříprava článku s Pt/Ru anodou(totožná katoda, Nafion i podmínky hot pressu). Jediný rozdíl byl v přípravě anody. V tomto případě bylo využito magnetronové naprašovánívaparatuřesceo 2 terčem,přeskterýbylypoloženydvaplatinové drátky. Jako substrát byl použit carbon paper, na kterém byly naneseny několikavrstvé uhlíkové nanotrubky připravené metodou chemické depozice z plynné fáze,jakjemožnovidětnaobrázku3.4(převzatz[12]). Obrázek 3.4: Fotografie z elektronového skenovacího mikroskopu(sem): a) uhlíkové nanotrubky na carbon paperu, b) detailní pohled na nanotrubky 14

15 Kapitola 4 Měřicí systém Schéma měřicího systému je zobrazeno na obrázku 4.1, v následujícím textu je systém popsán podrobněji. Obrázek 4.1: Měřicísystém:1 tlakoválahevsvodíkem,2 vzduchovéčerpadlo,3 průtokoměr,4 topnéhnízdo,5 palivovýčlánek,6 zesilovačsignáluztermočlánku,7 PID regulátor teploty, 8 externí zdroj, 9 Potenciostat/Galvanostat, 10 PC s programem pro měření VA charakteristik. 15

16 Jako zdroj paliva byla použita vodíková lahev a vzduchové čerpadlo Tetratec APS 150(předchozí zkušenosti s palivovým článkem ukázaly, že množství kyslíku obsažené ve vzduchu je pro jeho provoz dostačující a není třeba používat čistý kyslík z tlakové lahve). Jako zdroj oxidu uhelnatého používaného při experimentech s otravou katalytických vrstev byla použita lahev s vodíkem a 1% příměsí oxidu uhelnatého. Množství plynů vstupujících do článku bylo regulováno průtokoměry Alicat Scientific. Před samotným vstupem paliva do článku došlo k jeho smísení s vodní párou v topných hnízdech(zvlhčení Nafionu je důležité pro jeho správnou funkci). Vytápění článku a udržení konstantní teploty bylo zajištěno pomocí PID regulátoru. Voda vznikající v článku z něj byla odváděna do kádinky. K měření volt ampérových charakteristik je k dispozici Potenciostat/ Galvanostat,kterýjepřipojenkPCpřesADpřevodníkPCI BASE1000firmy BMCM s 32 analogovými vstupy a dvěma digitálními a analogovými výstupy. K obsluze Potenciostatu/Galvanostatu je k dispozici program(screenshot na obrázku 4.2), který naměřené body VA charakteristiky zapisuje do textového souboru. Z takto vytvořeného souboru je poté možné vytvořit graf v řadě programů (např. Origin, Gnuplot, Excel apod.). Obrázek 4.2: Program k měření volt ampérových charakteristik 16

17 Kapitola 5 Naměřené výsledky a jejich diskuse Pro každou MEA byla provedena následující měření: měření VA a výkonových charakteristik při pokojové teplotě, závislost VA charakteristik a výkonu na teplotě, dlouhodobá zátěž článku a závislost výkonu palivového článku při otravě oxidem uhelnatým. Před každým měřením procházelo článkem palivo naprázdno jednakabysevnitřekzvlhčilvodnípárouztopnýchhnízd,aletakéabymělo palivo čas dostatečně prostoupit GDL a katalytické vrstvy. Jak již bylo uvedeno v kapitole zabývající se přípravou MEA, katalytické vrstvymělyaktivníplochuovelikosti1cm 2.Všechnyhodnotynapětí,proudua výkonu uváděné v následujícím textu jsou tedy vztaženy na tuto plochu. Objem paliva vstupujícího do článku byl standardně 30 sccm vodíku a 40 sccm vzduchu. 5.1 VA a výkonové charakteristiky Při měření VA charakteristik byl program nastaven tak, aby načítal jednotlivé body charakteristik s prodlevou 50 ms. Na obrázcích 5.1, 5.2 a 5.3 jsou zobrazeny volt ampérovéavýkonovécharakteristikypřipokojovéteplotě(přibližně24 C). Šipky v grafech naznačují, která stupnice náleží k dané křivce. VA charakteristiky článků s Pt a Pt/Ru anodou se vyznačují počátečním rychlým poklesem napětí při malé změně proudu. Současně s tímto poklesem je možné si povšimnout počátečního rychlejšího růstu výkonu(patrno zejména u článku s Pt anodou). Naproti tomuvacharakteristikačlánkuspt/ceo 2 anodouvykazujepoklesnapětívzávislosti na proudu málo odlišný od přímky více se podobá přímkové zatěžovací charakteristice ideálního zdroje. Naprvnípohledjezřejmé,žeprvnídvěMEAvykazujímnohemvětšívýkon najednotkuplochy,konkrétně156mwsptanodoua163mwspt/ruanodou oproti14mwspt/ceo 2.OvšemPtaPt/Ruanodyobsahujíoprotinaprašované anoděpt/ceo 2 mnohemvíceplatiny tloušťkanaprášenévrstvypt/ceo 2 je přibližně30nmaobsahujeasi1µgplatiny.přepočtenona1mgplatinyna anodějsouvýkonyčlánkunásledující:156mwproptanodu,65mwpropt/ru anodua14wpropt/ceo 2.PřidánímrelativnědostupnéhoCeO 2 anaprášením na uhlíkové nanotrubky bylo tedy možno snížit tisícinásobně obsah platiny na 17

18 anodě, ale zároveň došlo k přibližně devadesátinásobnému zvýšení specifického výkonu. U [V] 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0, P [mw] 0,0 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 I [A] Obrázek 5.1: VA a výkonová charakteristika článku s komerční Pt anodou U [V] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 I [A] P [mw] Obrázek 5.2: VA a výkonová charakteristika článku s Pt/Ru anodou 18

19 U [V] 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, I [ma] P [mw] Obrázek5.3:VAavýkonovácharakteristikačlánkusPt/CeO 2 anodou VAavýkonovécharakteristikybylytakézměřenyprovyššíteplotyatovrozmezí25 70 Cskrokem5 C.VAcharakteristikyprojednotlivéteplotyjsouvyneseny na obrázcích 5.4, 5.5 a 5.6, výkonové charakteristiky na obrázcích 5.7, 5.8 a5.9. U [V] 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 25 C 30 C 35 C 40 C 45 C 50 C 55 C 60 C 65 C 70 C 0,2 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 I [A] Obrázek 5.4: Průběh VA charakteristiky článku s komerční Pt anodou v závislosti na teplotě 19

20 U [V] 1,0 0,8 0,6 25 C 30 C 35 C 40 C 45 C 50 C 55 C 60 C 65 C 70 C 0,4 0,2 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 I [A] Obrázek 5.5: Průběh VA charakteristiky článku s Pt/Ru anodou v závislosti na teplotě U [V] 1,2 1,0 0,8 0,6 25 C 30 C 35 C 40 C 45 C 50 C 55 C 60 C 65 C 70 C 0,4 0,2 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 I [A] Obrázek5.6:PrůběhVAcharakteristikyčlánkusPt/CeO 2 anodouvzávislostinateplotě 20

21 P [mw] C 30 C 35 C 40 C 45 C 50 C 55 C 60 C 65 C 70 C ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 I [A] Obrázek 5.7: Průběh výkonové charakteristiky článku s komerční Pt anodou v závislosti na teplotě P [mw] C 30 C 35 C 40 C 45 C 50 C 55 C 60 C 65 C 70 C 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 I [A] Obrázek 5.8: Průběh výkonové charakteristiky článku s Pt/Ru anodou v závislosti na teplotě 21

22 P [mw] C 30 C 35 C 40 C 45 C 50 C 55 C 60 C 65 C 70 C ,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 I [A] Obrázek 5.9: PrůběhvýkonovécharakteristikyčlánkusPt/CeO 2 anodouvzávislostina teplotě ZcharakteristikpročláneksPt/RuaPt/CeO 2 jevidět,žeproudprocházející článkemivýkonsteplotouroste(todokládajíigrafynaobrázcích5.11a5.12). Podobně výkon článku s Pt anodou s teplotou nejdříve roste, ale při teplotě vyšší než55 Czačneklesat(viz.obrázek5.10).Důvodemjevysychání PEM membrányaztohovyplývajícínarušenítransportuh + iontůzanodynakatodu. Při měření Pt anody totiž nebyl vnitřek článku dostatečně zvlhčován, což bylo vyřešeno při následujících měřeních tím, že bylo do vedení paliva vstřikováno malé množství vody. Na charakteristikách článku s Pt anodou je také ve dvou případech vidět lokální propad napětí, respektive výkonu. Zřejmě jde o chybu měření Potenciostatu/Galvanostatu. 22

23 P [mw] t [ C] Obrázek 5.10: Závislost maximálního výkonu článku s komerční Pt anodou na teplotě P [mw] t [ C] Obrázek 5.11: Závislost maximálního výkonu článku s Pt/Ru anodou na teplotě 23

24 P [mw] t [ C] Obrázek5.12:ZávislostmaximálníhovýkonučlánkusPt/CeO 2 anodounateplotě 5.2 Dlouhodobá zátěž Dalším měřením, které bylo s každou MEA provedeno, byla dlouhodobá zátěž. Při tomto testu bylo zkoumáno, zda článek dokáže při zatížení dodávat konstantní proud. Napětí na článku bylo fixováno(byla vybrána hodnota o několik milivoltů nižší než hodnota, při které článek dosahoval maximálního výkonu) a v pravidelných intervalech 500 ms byla programem odečtena hodnota proudu, který článek poskytoval. Měření probíhalo vždy přibližně 1 hodinu. Naměřené charakteristiky jsou zobrazeny na obrázcích 5.13, 5.14, a Z obrázků je patrné, že ani jeden článek nedokázal dlouhodobě vydávat počáteční hodnoty elektrického proudu, ale že s časem tato hodnota klesala. Dalo by se očekávat, že hodnota proudu vydávaného článkem se nakonec ustálí na konstantní hodnotě, toto ale nebylo při hodinovém pozorování pozorováno(nejblíže tomuto stavu byla charakteristika článku s Pt anodou). Na grafu pro článek s Pt/Ru anodou je okolo páté minuty patrný skok proudu. Tento jev nastal pravděpodobně náhodně, kdyby měl fyzikální základ, jistě by se při ustavení stejných podmínek opakoval. Nic takového nebylo pozorováno. 24

25 0,40 0,35 0,30 I [A] 0,25 0,20 0, t [min] Obrázek 5.13: Proudová charakteristika článku s komerční Pt anodou při napětí 420 mv 0,27 0,26 0,25 I [A] 0,24 0,23 0, t [min] Obrázek 5.14: Proudová charakteristika článku s Pt/Ru anodou při napětí 523 mv 25

26 I [ma] t [min] Obrázek5.15:ProudovácharakteristikačlánkusPt/CeO 2 anodoupřinapětí388mv 5.3 Otrava oxidem uhelnatým Měření otravy katalytických vrstev článku probíhalo pro dvě množství oxidu uhelnatéhopřítomnéhovevodíku:250ppma500ppm.přinižšímobsahutotižnebyla anipopřibližně20minutáchpatrnážádnáreakce,aprotobylpodílcovevodíku zvýšen. Měření bylo prováděno tak, že každou minutu(v pozdějších fázích každé dvě minuty) byla změřena kompletní VA a výkonová charakteristika a byl sledován pokles výkonu v čase při působení daného množství CO. Výsledky pro jednotlivé články jsou k vidění na obrázcích 5.16, 5.17, a Jak se dá očekávat, ze všech grafů je zjevný rychlejší a strmější pokles výkonu při vyšší dávce oxidu uhelnatého- vyšší obsah CO ve vodíku znamená vyšší počet molekul, které se tedy rychleji naváží na katalytická centra a znemožní tím jejich funkci.poklesmaximálníhovýkonuseučlánkusptapt/ruzastavilnajisté minimální hodnotě, nikdy nepokračoval až k nule. Důvodem zřejmě je vyrovnání rychlosti desorpce CO z povrchu a jeho adsorpce na povrch katalyzátoru. Také je možné,žekněkterýmaktivnímcentrůmsenemohlcodostatzdůvodusvévelikosti menší molekula vodíku má větší šanci proniknout různými strukturami, kterými větší molekula oxidu uhelnatého neprojde. Tento jev by mohla dokládatskutečnost,žepoklesmaximálníhovýkonuseučlánkusptanodouvobou případech zastavil na stejné hodnotě přibližně 24 mw. 26

27 ppm 500 ppm 120 P [mw] t [min] Obrázek 5.16: Průběh výkonu článku s Pt anodou při otravě oxidem uhelnatým ppm 500 ppm 140 P [mw] t [min] Obrázek 5.17: Průběh výkonu článku s Pt/Ru anodou při otravě oxidem uhelnatým 27

28 ppm 500 ppm 10 P [mw] t [min] Obrázek5.18:PrůběhvýkonučlánkusPt/CeO 2 anodoupřiotravěoxidemuhelnatým U článku s Pt/Ru anodou tato skutečnost, jak je vidět z příslušného grafu, nenastává. Naopak se při měření otravy 500 ppm CO objevil zajímavý jev nenadálého nárůstu napětí a výkonu v jednom bodě charakteristik, jak je vidět na obrázku Možné vysvětlení tohoto jevu je následující. Při průchodu elektrického proudu mohlo dojít k lokálnímu zvýšení teploty na katalytické vrstvě, které spustilo desorpci oxidu uhelnatého z povrchu. Desorpce je exotermický děj, který mohl nadále zvýšit teplotu a spustit rozsáhlejší desorpci CO, následované prudkýmzvýšenímvýkonu.důvodem,pročsetentojevneobjevilumeaspt anodou je pravděpodobně ten, že tato MEA byla vyrobena profesionálně a pravděpodobně nebylo použito prášku(který má špatný tepelný kontakt s okolím a lépe se tedy zahřívá) jako v případě připravené MEA v laboratoři. 28

29 1, ,0 100 U [V] 0,8 0,6 0, P [mw] 0,2 20 0,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 I [A] 0 Obrázek 5.19: VA charakteristika článku s Pt/Ru anodou při otravě 500 ppm CO ZvýšenáodolnostčlánkusPt/CeO 2 vůči250ppmcojepravděpodobnězpůsobena dosud neznámými vlastnostmi naprášené vrstvy při jejím styku s CO a jistě si zaslouží další studium, které by tuto pozitivní vlastnost objasnilo. Na obrázcích 5.20, a 5.21 jsou zobrazeny poklesy výkonů jednotlivých článků přiotravědanýmmnožstvímco.ztěchtografůjepatrno,žečlánekspt/ru anodouodolávalotravě250ppmlépe,nežčláneksanodoupt.výkončlánkuspt anodoupokleslze180mwna25mw,alevýkončlánkuspt/ruanodoupoklesl zpočátečních130mwnapřibližně65mw.přiotravě500ppmsepoklesvýkonu článku s Pt/Ru anodou zastavil na přibližně 4x vyšší hodnotě, než pokles výkonu článkusptanodou,cožbylozpůsobenovýšepopsanýmjevem.výkonpt/ceo 2 článku je v porovnání s ostatními v podstatě konstantní při obou měřeních. 29

30 Pt Pt/Ru Pt/CeO P [mw] t [min] Obrázek 5.20: Srovnání průběhů výkonu článku s různými MEA při otravě 250 ppm oxidu uhelnatého Pt Pt/Ru Pt/CeO P [mw] t [min] Obrázek 5.21: Srovnání průběhů výkonu článku s různými MEA při otravě 500 ppm oxidu uhelnatého 30

31 Kapitola 6 Závěr Byl otestován komerčně vyrobený palivový článek s platinovou anodou, která byla posléze nahrazena anodami připravenými v rámci této bakalářské práce a také byly změřeny vlastnosti palivových článků s těmito anodami. Z naměřených hodnotjepatrné,ženejlepšívlastnostiprokázalčlánekspt/ceo 2 anodou.připokojových teplotách totiž dosahoval specifického výkonu 14 W na miligram platiny přítomnénaanodě,cožjevícenež90xlepšíhodnota,nežkterébylodosaženo článkem s Pt anodou, a přibližně 215x lepší hodnota, než které bylo dosaženo článkem s Pt/Ru anodou. PodobněpřiotravěkatalytickýchvrstevoxidemuhelnatýmčláneksPt/CeO 2 anodou vykazoval relativně lepší vlastnosti, protože při koncentraci 250 ppm CO vevodíkunedošlokeznatelnémupoklesuvýkonunarozdílodčlánkůsptapt/ru anodou. Výsledkypráceukazují,žeinterakceCOskatalyzátoremPt/CeO 2 probíhá podlejinéhomechanizmu,nežjetomuvpřípaděanodyspt,nebopt/ru.totoje významný výsledek, který potvrzuje, že nový typ anodového katalyzátoru je velice perspektivním materiálem nejen z hlediska snížení obsahu Pt, ale i z hlediska odolnosti vůči otravě CO. Obě tyto vlastnosti mohou přinést významné ekonomické úspory vzhledem k možnosti použití levnější anody a levnějšího paliva. 31

32 Literatura [1]Song,Ch.(2002):Fuelprocessingforlow temperatureandhigh temperature fuel cells. Challenges, and opportunities for sustainable development inthe21 st century.catalysistoday77, [2]AndújarJ.M.,SeguraF.(2009):Fuelcells:Historyandupdating.Awalk along centuries. Renewable and Sustainable Energy Reviews 13, [3]SteeleB.C.H,Heinzel A.(2001):Materialsforfuel celltechnologies. Nature11, [4] Václavů M., Matolínová I., Mysliveček J., Fiala R., Matolín V.(2009): Anode MaterialforHydrogenPolymerMembraneFuelCell:Pt CeO 2 RF Sputtered Thin Films. Journal of The Electrochemical Society 156, [5] Matolín V., Cabala M., Matolínová I., Škoda M., Václavů M., Prince K. C.,SkálaT.,MoriT.,YoshikawaH.,YamashitaY.,UedaS.,KobayashiK. (2010):PtandSnDopedSputteredCeO 2 ElectrodesforFuelCellApplications.FuelCellsVol.10Issue1, [6]QiZ.,KaufmanA.(2003):CO toleranceoflow loadedpt/ruanodesfor PEMfuelcells.JournalofPowerSources113, [7] National Institute of Standarts and Technology (last visited on May 2010). [8]MehtaV.,CooperJ.S.(2003):ReviewandanalysisofPEMfuelcelldesign and manufacturing. Journal of Power Sources 114, [9] Clean Fuel Cell Energy membranes.html (last visited on May 2010). [10] Vishnyakov, V. M.(2006): Proton exchange membrane fuel cells. Vacuum 80, [11] Quintech: PEM Single Cell Fuel Cell single-test-cell.php (last visited on May 2010). 32

33 [12] Matolín, V.: New Anode Material for Hydrogen PMFC: Pt Cerium Oxide Thin Films Deposited on CNTs(Prezentace k přednášce). 33