Různé přístupy ke stanovení středně těkavých organických látek ve vodách pomocí GC/MS

Transkript

1 Různé přístupy ke stanovení středně těkavých organických látek ve vodách pomocí GC/MS Martin Ferenčík a kolektiv, Povodí Labe, s.p., OVHL, Víta Nejedlého 951, Hradec Králové, ferencikm@pla.cz, tel.: Hydrochémia

2 Obsah příspěvku - Rozsah sledovaných středně těkavých látek (semivolatiles, SVOC) - Legislativní podklad pro jejich sledování - Vlastnosti sledovaných látek - Multireziduální metody GC/MS - Dedikované metody pro sledování specifických skupin látek - Nálezy vybraných látek ve vodách - Shrnutí výsledků a závěr Hydrochémia

3 Tabulka 1a: Zkrácený seznam 83 látek podle US EPA Hydrochémia

4 Tabulka 1b: Ukázka separace SVOC na koloně Rxi-5 Sil MS od Restek Hydrochémia

5 Legislativní požadavky na kvalitu vod - Podle Nařízení vlády č. 23/2011 Sb. ze dne 22. prosince 2010, kterým se mění NV č. 61/2003 Sb., o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech, ve znění NV č. 229/2007 Sb. Stanovuje ukazatele a hodnoty přípustného znečištění povrchových a odpadních vod, normy environmentální kvality (NEK) pro hodnocení chemického a ekologického stavu vody ve vodním toku a požadavky na užívání vod (vodárenské, koupací, lososové a kaprové vody), seznam prioritních a prioritních nebezpečných látek (celkem 33 látek a jejich směsí, z toho 10 pesticidů (alachlor, atrazin, chlorfenvinfos, chlorpyrifos-ethyl, diuron, endosulfan, HCH, izoproturon, simazin, trifluralin), - skupina nitroaromátů, anilínů, haloetherů (anilín, 3,4-dichloranilín, nitrobenzen, bis(dichlorpropyl)ethery, PAU, ftaláty Hydrochémia

6 Vlastnosti sledovaných látek - Jedná se o látky středně těkavé s teplotou varu v rozmezí 115 C až 500 C, dostatečně tepelně stálé, aby se daly zplynit v nástřiku plynového chromatografu. - Látky různých polarit a acidobazické povahy: - - neutrální (PAU, chlorované alif. uhlovodíky, estery kyseliny ftalové) - - kyselé (fenoly, nitrofenoly, chlorfenoly, ) - - bazické (anilíny, chloranilíny, dusíkaté heterocyklické sloučeniny) Hydrochémia

7 Multireziduální metody GC/MS - Různé druhy extrakce: - (LLE s polárními rozpouštědly (dichlormethan, MTBE), nepolárními rozpouštědly (hexan, isooktan, heptan). - SPE extrakce (Solid Phase Extraction), SPME (Solid Phase Microextraction), SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction). - Hmotnostní detekce z důvodu citlivosti a selektivity Hydrochémia

8 Přehled multireziduálních metod GC/MS Název metody Sledované látky Extrakce Analytická technika Matrice LOQ [μg/l] US EPA 625C 78 látek LLE CH 2 Cl 2 GC/MS odpadní vody 3-90 US EPA 8270D 233 látek LLE CH 2 Cl 2 GC/MS pevné i kapalné US EPA látek SPE GC/MS pitné 0,1-8 EN ISO VOC P&T GC/MS pitné, povrchové, odpadní 0,03-0,1 ČSN ISO VOC Headspace GC/MS pitné, povrchové, odpadní > 2 ČSN ISO VOC LLE, pentan GC/MS pitné, povrchové, odpadní > 5 ČSN EN OPP LLE CH 2 Cl 2 GC/NPD pitné, povrchové, odpadní > 10 ČSN EN ISO NPP LLE CH 2 Cl 2 GC-NPD pitné, povrchové, odpadní > 0,02 ČSN EN NPP SPME GC/MS pitné, povrchové, podzemní > 0,05 ČSN /16 PAU LLE hexan, ch HPLC-FLD, GC/MS pitné, povrchové, odpadní > 0,003 ČSN EN ISO PAU LLE hexan HPLC-FLD pitné, povrchové, odpadní > 0,005 ČSN ISO PAU LLE hexan, io GC/MS pitné, povrchové, odpadní > ČSN EN ISO 6468 PCB, OCP, TCB LLE hexan heptan GC-ECD pitné, povrchové, odpadní > ČSN ISO DL-PCB LLE CH 2 Cl 2 HRGC/ HRMS vody, sedimenty, biota pg/l ČSN EN Chlorfenoly In-situ acetylace, GC-ECD, GC/MS pitné, povrchové, odpadní 0,1 ČSN EN ISO Ftaláty SPE GC/MS pitné, povrchové, odpadní >0, Hydrochémia

9 Charakteristiky použité GC/MS metody - Extrakce dichlormethanem po přídavku vnitřních standardů, chloridu sodného a tetraboritanového pufru. - Zakoncentrování na 700 ul, pulzní splitless nástřik, režim měření vybraných iontů (Selected Ion Monitoring, SIM). - Vyhodnocení metodou kalibrační přímky nebo kvadratické závislosti s korekcí na vnitřní standard celým postupem. - V současnosti stanovujeme více než 80 látek, meze stanovitelnosti 5 až 200 ng/l, nejistoty 20 až 30 % Hydrochémia

10 Účast v mezilaboratorním porovnání RTC (1) Hydrochémia

11 Účast v mezilaboratorním porovnání RTC (2) Hydrochémia

12 Účast v mezilaboratorním porovnání RTC (3) Hydrochémia

13 ng/l desethylatrazin atrazin terbutylazin metazachlor metolachlor acetochlor DEET DEET metolachlor terbutylazin desethylatrazin Obrázek 1: Výskyt pesticidů v ng/l v Labi Valy v roce Hydrochémia

14 ug/l 2,4-dichloranilin nitrobenzen N-ethylanilin 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 N-ethylanilin 2,4-dichloranilin Obrázek 2: Výskyt nitrobenzenu a anilínů v ng/l v Labi Valy v roce Hydrochémia

15 TCEP TBP TCPP ng/l TCEP TEP TBP TiBP TCPP Obrázek 3: Výskyt alkylfosfátů a chloalkylfosfátů v ng/l v Labi Valy v roce Hydrochémia

16 Shrnutí a závěr Výhody- velký rozsah sledovaných látek s rozdílnou polaritou. Vysoká citlivost, selektivita a přesnost metody využívající izotopově značené standardy. Nevýhody- manuální extrakce a zakoncentrování využívající dichlormethan (sledovaný kontaminant). Nečištěné extrakty vzorků s komplexní matricí rychle kontaminují nástřik a kolonu. Nutno často vyměňovat spotřební materiál a čistit iontový zdroj (v závislosti na množství a stupni znečištění matrice). Nutnost čištění extraktů silně znečištěných matric Hydrochémia

17 Děkuji za Vaši pozornost! Hydrochémia