Výzkum difúze fosforu pro realizaci emitoru na p-typovém krystalickém křemíkovém solárním článku

Transkript

1 Rok / Year: Svazek / Volume: Číslo / Number: Výzkum difúze fosforu pro realizaci emitoru na p-typovém krystalickém křemíkovém solárním článku Phosphorus diffusion research for creating a emitter on a p-type crystalline silicon solar cell Ondřej Frantík 1, Pavel Čech 1, Jiří Pitruň 3, Aleš Poruba 1, Stojan Radek 2 ondrej.frantik@gmail.com, pavel.cech@solartec.cz, ales.poruba@solartec.cz, xstoja00@stud.feec.vutbr.cz, jpitrun@svcs.cz 1 Solartec s. r. o. 2 Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně 3 SVCS PIN s.r.o Abstrakt: Příspěvek je zaměřen na výzkum vysokoteplotního procesu difúze fosforu z kapalného zdroje POCl3 pro účely vytváření emitoru na krystalickém křemíkovém substrátu. Hlavní nosná témata článků jsou dvě, a to výzkum chemických dějů v procesním reaktoru a použití získaných znalostí při experimentální výrobě solárních článků. Abstract: This paper is focused on research of high temperature process of phosphorus diffusion from liquid source POCl3 for purposes of creating an emitter on a crystalline silicon wafer. There are two main subjects: research of chemical processes in a process reactor and application of the acquired knowledge for experimental solar cells production.

2 Výzkum difúze fosforu pro realizaci emitoru na p-typovém krystalickém křemíkovém solárním článku Ondřej Frantík 1,2, Pavel Čech 1, Jiří Pitruň 3, Aleš Poruba 1 a Stojan Radek 2 1 Solartec s. r. o. ondrej.frantik@gmail.com, pavel.cech@solartec.cz, ales.poruba@solartec.cz 2 FEKT VUT v Brně xstoja00@stud.feec.vutbr.cz 3 SVCS PIN s.r.o. jpitrun@svcs.cz Abstrakt Příspěvek je zaměřen na výzkum vysokoteplotního procesu difúze fosforu z kapalného zdroje POCl 3 pro účely vytváření emitoru na krystalickém křemíkovém substrátu. Hlavní nosná témata článků jsou dvě, a to výzkum chemických dějů v procesním reaktoru a použití získaných znalostí při experimentální výrobě solárních článků. 1 Úvod Oblast fotovoltaiky zaznamenává prudké změny nejen v České republice, ale i v celé Evropě. Především jde o její zdiskreditování a obchod s podporou obnovitelných zdrojů. Ovšem je třeba si uvědomit, že na poli výzkumu je nutné pokračovat ve vývoji nových, efektivnějších a levnějších struktur solárních článků. A to z důvodu toho, aby příští generace měly z čeho brát energii. Jednou fosilní paliva dojdou, a pokud se zavrhne cesta energie získané z atomu (jak se již stalo v Německu), nezbude nic jiného než sáhnout po obnovitelných zdrojích. A právě fotovoltaika, konkrétně solární články, se jeví jako vhodná volba. Dnes je již jasné, že nelze používat jeden typ obnovitelného zdroje, ale je nutná kombinace s dalšími obnovitelnými zdroji či jinými zdroji energie. Přičemž v takovém mixu v rámci České republiky je nezbytné uvažovat o solárních článcích. Solární články se dělí do základních tří generací [1]. První generací jsou solární články na bázi krystalického křemíkového materiálu. Dnes jsou nejúčinnější a v dohledné době budou stále dominovat trhu (kolem 90%). Druhou generací jsou tenkovrstvé články. Kdy na zvolený materiál, např. sklo, organické či textilní folie, je nanesena soustava velmi tenkých vrstev, jenž plní funkci solárního článku. Tedy množství materiálu, křemíku, germania atd., je výrazně nižší. To vede k nižším výrobním nákladům, ovšem účinnost těchto článku je stále mizivá. Poslední generací jsou solární články, jež mají v základu alternativní přístup, vyšší zisk ze slunečního záření za pomocí dalších fyzikálních dějů. Existuje zde řada směrů, pro představu aspoň některé: články využívající kvantových jevů, články s vícenásobnými pásy, organické články, vícevrstvé solární články. Přičemž tento typ článků se běžně komerčně nevyskytuje a je zatím zkoušen pouze v laboratořích. Toto pojednání je zaměřeno na solární články první generace, krystalické křemíkové, protože i zde je vysoký potenciál pro zvyšování účinnosti. Hranice účinnosti článků první generace s jedním pn přechodem je pak stanovena na základě Shockley Queisserova limitu, jenž udává maximální účinnost okolo 30%. Tento limit je dán fyzikálními vlastnostmi a dosud nebyl dosažen ani v laboratorních podmínkách. Tedy existuje v této oblasti určitá rezerva, přičemž sériově vyráběné klasické solární články dosahují účinností od 15% do 19%, což záleží na kvalitě výrobního postupu a vstupním křemíkovém materiálu. Samotný krystalický křemíkový solární článek není nic jiného, než plošná fotodioda. A jako každá dioda potřebuje pn přechod. Většina dnes vyráběných krystalických solárních článků je vytvářena na základním p-typovém křemíku, na který je difundována n-typová vrstva. Pro fotovoltaický jev je nutné splnit dvě podmínky. První je fotovodivost, světlem jsou generovány volné nosiče. Tato je v našem případě splněna polovodičovým křemíkem. Druhá podmínka je založena na separaci náboje, neboli oddělení volných elektronů a děr. Tuto plní oblast prostorového náboje, která vzniká při vytváření emitoru, a proto je emitor velmi významná část solárního článku. Vlastnosti samotného emitoru ovlivňují nejen separaci náboje, ale i další důležité rysy, které je nutné sledovat při výrobě solárního článku. Základní sledovanou veličinou emitoru je vrstvový odpor R SH a jeho homogenita po ploše substrátu či celé várky. Podle velikosti tohoto odporu lze předpovídat určité vlastnosti. Při vysokém vrstvovém odporu se většinou dosáhne výborných pasivačních vlastností (snížená Augerovská rekombinace), ovšem není lehké takto připravený emitor kontaktovat metalizací vytvořenou levnou a přesnou sítotiskovou metodou. Samozřejmě to platí i inverzně pro emitor s nízkým vrstvovým odporem. Avšak samotný vrstvový odpor nám ne zcela charakterizuje emitor, důležitý je především jeho celkový koncentrační profil. Tento pak udává povrchovou koncentraci příměsi, hloubku přechodu, velikost ochuzené vrstvy atd. Z těchto důvodů je nezbytné určit chování celého procesu. Jak již bylo uvedeno výše, zdrojem n-typové příměsi je v našem případě fosfor, konkrétněji kapalný oxichlorid fosfo- 43

3 rečný POCl 3. Tento je probubláván dusíkem, s ním vstupuje do reaktoru i samostatný dusík a kyslík. Pak dochází k reakci: 4POCl 3 + 3O 2 2P 2 O 5 + 6Cl 2 (1) Vzniká fosforové sklo P 2 O 5 SiO 5 (PSG - Phosphorus Silicate Glass) jenž se nanese na křemíkovou desku umístěnou v reaktoru. Následně dojde k reakci: 2P 2 O 5 + 5Si 4P + 5SiO 2 (2) Pokud je PSG dostatečně nasycené atomy fosforu a má dostatečnou tloušťku, lze o něm uvažovat jako o nekonečném zdroji příměsi pro mělké difúze. Celý děj od vpuštění POCl 3 do reaktoru až po reakci popsanou rovnicí (2), rozklad na atomární fosfor, trvá přibližně 1,2 minuty [2]. Všechny experimenty byly prováděny v uzavřeném trubkovém reaktoru. Ten má několik výhod oproti pásové difúzi, např. lze udržet relativní čistotu procesu [3]. 2 Vyšetření procesní atmosféry difúze Pro stanovení složení procesní atmosféry a koncentrace bylo zvoleno měření parciálního tlaku v závislosti na relativní molekulové (atomové) hmotnosti pomocí hmotnostního spektrometru HPR-20. Parciální tlak je pak přímo úměrný koncentraci. Pro měření byla vybrána dvě místa: 1 - vstup plynů do reaktoru (injektor), 2 - výstup plynů z reaktoru (extraktor). Obrázek 1 již schematicky ukazuje body pro měření a nákres samotného reaktoru. Reaktor byl uzavřen, tedy vevnitř bylo pádlo (šedá barva na schematickém znázornění), na kterém jsou běžně umístěny lodičky s křemíkovými deskami. Tmavomodře jsou na pádle zakresleny baffle, talíře z křemenného skla na homogenizaci teplotního pole a proudění procesních plynů, v počtu pěti kusů a před nimi je již jen zátka. Ta těsní samotný reaktor od teplotních rozdílů. Poté následovalo měření při sycení POCl 3 na vstupu a na výstupu reaktoru (do uzavřeného reaktoru se vhání dusík, kyslík a POCl 3 ). Výsledky jsou na obrázku 3 a 4. Oproti standardním vrcholům (dusík, vodní páry a kyslík) je na obrázku 3 patrný vrchol na hodnotě 36. Ten je pravděpodobně dán přítomností kyseliny chlorovodíkové HCl, jak bylo popsáno rovnicí (1). Vzniká chlor a ten reaguje s parazitní vlhkostí v reaktoru. Další vrcholy jsou patrné na hodnotách 117, 119, 152 a 154. Ty odpovídají POCl 3, ten se totiž rozkládá na jednotlivé sloučeniny s danými hmotnostmi (117, 119, 152 a 154) až v kvadrupólu, který je v měřícím spektrometru. Tedy tento rozklad POCl 3 je dán pouze metodou měření. Obrázek 2: Spektrum vzduchu [4] Obrázek 3: Spektrum při sycení, měřeno na vstupu reaktoru [4] V porovnání k tomu již na obrázku 3 není patrný POCl 3, ovšem HCl ano, navíc i argon. Toto lze vysvětlit tím, že se veškerý fosfor z POCl 3 spotřebuje v reaktoru (PSG pokryje reaktor a věci v něm). Přítomnost argonu je způsobena nejspíše nasátím vzduchu z čitého prostoru do procesní trubky, která není vzduchotěsně uzavřena a současně je v ní udržován mírný podtlak. Obrázek 1: Schematické znázornění procesního reaktoru a bodů pro měření Obrázek 2 ukazuje naměřené spektrum vzduchu, které sloužilo k porovnání s následujícími měřeními. Na obrázku je sedm modrých vrcholů pro různé hmotnosti - první patrný vrchol zleva je atom dusíku (molekulová hmotnost 14,000); druhý, třetí a čtvrtý je vodní pára (molekulová hmotnost 16,000; 17,000 a 18,000), patrná při všech měřeních, pátý je dusík N 2 (molekulová hmotnost 28,000), šestý je kyslík O 2 (molekulová hmotnost 32,000) a poslední je argon Ar (molekulová hmotnost 40,000). Jak je patrné, osa y není v celém svém rozsahu, a to z důvodu, aby byly nižší vrcholy patrné (vrcholy s nižším parciálním tlakem), upravená stupnice je u všech měření. Obrázek 4: Spektrum při sycení, měřeno na výstupu reaktoru [4] 44

4 3 Experimentální výroba solárních článků Pro výrobu solárních článků byl použit p-typový monokrystalický Cz křemík (substráty s tloušťkou 180 µm) s velikostí 5 a tvarem pseudo-čtverec, rezistivita se pohybovala okolo hodnoty 1 Ωcm. Tyto substráty byly z nekvalitního materiálu a obsahovaly intersticiální kyslík, který může v určitých kombinacích působit jako rekombinační centrum. Pro samotné stanovení kvality daného substrátu bylo využito měření doby života minoritních nosičů před výrobním procesem. V našem případě byla okolo 16 μs při měření metodou MWPCD s chemickou pasivací povrchu, což je velmi nízká hodnota. Pro standardní výrobu solárních článků se používají desky s dobou života okolo 80 μs. Tento typ materiálu byl zvolen, z toho důvodu abychom se přesvědčili, že úpravou procesu lze vyrobit i z nekvalitního materiálu poměrně účinné solární články. 3.1 Výrobní postup Proces výroby solárního článku s fosforovým emitorem je schematicky znázorněn na obrázku 5. Jako takový se skládá z řady vysokoteplotních kroků. Přičemž v našem případě byl kladen důraz na tvorbu fosforového emitoru solárního článku, druhý krok na obrázku. Mytí a textura desek Difúze fosforu Odstranění PSG a mytí PECVD depozice SiN x Sítotisk kontaktů a zadní strany IR výpal kontaktů Izolace hran Obrázek 5: Tok výroby p-typového solárního článku Jako zajímává alternativa ke standardní technologii (emitor s vrstvovým odporem 50 Ω/sq o hloubce okolo 0,3 µm) se jeví tzv. mělký emitor. Jedná se o emitor, který má vyšší vrstvový odpor, tedy můžeme se v tomto případě blížit až k hodnotě 100 Ω/sq. Tímto se dosáhne lepší pasivace povrchu (nižší Augerovská rekombinace, nižší povrchová koncentrace) a poměrně velkých zisků v UV oblasti oproti klasickému emitoru. Ovšem poměrně hůře se tento emitor kontaktuje běžnou sítotiskovou pastou. V našem případě se vytváří emitor s nižší koncentrací na povrchu a zároveň hlubším pn přechodem. Od hlubšího přechodu si lze slibovat lepší kontaktovatelnost emitoru. A zároveň lze předpokládat stejný vrstvový odpor jako u běžného emitoru, protože celkový vrstvový odpor je dán integrálem koncentrace příměsi. Tedy během experimentální výroby solárních článků se měnily pouze parametry u difúze fosforu. V dalších procesních krocích byly použity standardní postupy při výrobě solárních článků. Jako je následná PECVD depozice (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), což je chemická depozice z plynné fáze s podporou plazmatického výboje. Tato metoda slouží k nanesení jednostranné antireflexní a pasivační vrstvy nestechiometrického nitridu křemíku SiN x o tloušťce 75 nm. Pro vytváření kontaktů na přední a zadní straně solárního článku byla použita sítotisková metoda. Jako výchozí pasta pro přední stranu byla aplikována pasta pro mělké emitory, což nebylo úplně nezbytné, jak je vidět v následující kapitole. Pro zadní stranu a zadní busbary byly uplatněny standardní pasty. Výpal past pak probíhal v průběžné IR pásové peci s klasickým teplotním profilem, jenž má maximální teplotu na hodnotě 875 C a to po dobu několika sekund. Posledním krokem byla pak izolace hrany solárního článku na brusném kotouči. 3.2 Difúze fosforu Difundované vrstvy lze charakterizovat především koncentračním profilem příměsi, v našem případě fosforu. Z koncentračního profilu pak lze vyčíst vrstvový odpor, povrchovou koncentraci fosforu a hloubku pn přechodu. Pro přesnou charakterizaci je tedy nezbytné tento koncentrační profil změřit. Na obrázku 6 jsou patrné koncentrační profily standardní difúze a dvou modifikovaných difúzí pro speciální emitor. Měření koncentračního profilu probíhalo metodou ECV (Electrochemical Capacitance-Voltage) ve výzkumném ústavu ISC Konstanz v Německu. Podrobný popis metody je uveden například v [5]. Na obrázku 6 jsou znázorněny tři koncentrační profily, Kl. DIF značí klasickou difúzi běžně využívanou ve výrobě, DIF604 a DIF607 jsou modifikované difúze. Při analýze koncentračních profilů rozeznáváme v podstatě čtyři oblasti. První oblast je od povrchu do určité hloubky (u DIF604 je to 0,011 µm, u DIF607 je to 0,034 µm) a nazývá se ochuzená, tuto oblast chceme omezit, protože obsahuje 45

5 neaktivní fosfor, který slouží jako rekombinační centra. Tento fosfor může mít formu precipitátů s křemíkem či intersticiálů. Tento neaktivní fosfor není měřitelný při použití metody ECV, ta měří jen elektricky aktivní příměsi. Teorie předpokládá, že přímo u povrchu je maximální koncentrace, což jak je vidět na obrázku 6, není. Proto název ochuzená oblast, ochuzená o aktivně zabudovaný fosfor. Ovšem tato oblast může mít určitý getrační vliv, tedy pozitivní, jak uvádí [6]. Naopak v publikaci [7] je ukázáno, že danou oblast, lze eliminovat vhodným nastavením parametrů procesu. Druhá oblast je v rozmezí od ochuzené vrstvy až do cca 0,07 µm, prudce zde klesá koncentrace. Třetí oblast se projevuje nejnižším gradientem poklesu koncentrace fosforu, rozsah od 0,07 až do 0,20 µm. Poslední oblast je od 0,20 µm. Výsledné mapy vrstvového odporu pro jednotlivé zástupce difúzí jsou na obrázku 7, u obou bylo zvoleno stejné měřítko od 40 do 66 Ω/sq patrné pod obrázky. Tedy každý barevný bod odpovídá konkrétní naměřené hodnotě. Tmavý rámeček (černý a tmavě modrý) kolem okraje křemíkových desek je dán metodou měření a vyskytuje se při všech měřeních, je tedy pro vyhodnocování irelevantní. Průměrná hodnota pro DIF604 tedy byla 60 Ω/sq a pro DIF Ω/sq. A zde je patrný kontrast, pokud bychom použili pro vyhodnocení pouze měření vrstvového odporu, tak DIF607 je stejná jako klasická difúze, ovšem podle koncentračního profilu je patrné, že tomu tak není. 4 Výsledky a diskuze Jak bylo výše zmíněno, jednotlivé desky byly podrobeny celému výrobnímu procesu. Tabulka 1 již ukazuje jednotlivé naměřené hodnoty na solárním simulátoru při dodržení STC (Standard Test Conditions). Je zde uveden jak průměr z celé výrobní dávky, tak solární článek s nejvyšší účinností pro danou várku. Jak je patrné DIF607 dopadla lépe, což nasvědčoval i koncentrační profil. Mezi jednotlivými difúzními várkami je rozdíl v konverzní účinnosti až 2% absolutně. Standardní solární články dosahují daleko vyšších účinností, než v našem případě. Ovšem počáteční doba života minoritních nosičů u takových to článků před výrobou je několika násobně vyšší (okolo 80 μs) než v našem případě (16 μs). Tabulka 1: Naměřené elektrické hodnoty Obrázek 6: Koncentrační profil jednotlivých difúzí Základní teoretický předpoklad pro nejvhodnější emitor je snížit povrchovou koncentraci, redukovat ochuzenou oblast a dosáhnout hlubšího přechodu. Všechny tyto předpoklady byly částečně dosáhnuty u DIF607, ovšem i zde byla patrná ochuzená oblast, tedy je zde prostor pro inovaci. Pro stanovení rozložení vrstvového odporu emitoru na samotných substrátech bylo použito bezkontaktní měření. Toto měření je založeno na generaci páru elektron-díra světelným zdrojem LED o vlnové délce 475 nm. Kolem tohoto zdroje jsou dva prstencové kapacitní snímače pro měření potenciálu. Výsledný odpor je pak dán rozdílem potenciálu mezi těmito dvěma prstenci. Obrázek 7: Naměřený vrstvový odpor pro jednotlivé difúze, vlevo: DIF604, vpravo: DIF607 U OC Difúzní P I várka SC (A) M FF Eff (V) (W) (%) (%) DIF604 průměr 5,274 0,614 1,995 61,57 13,44 DIF604 nejlepší 5,158 0,617 2,207 69,40 14,86 DIF607 průměr 5,251 0,621 2,440 74,84 16,43 DIF607 nejlepší 5,292 0,626 2,516 75,91 16,94 5 Závěr V článku byl popsán výzkum výrobního procesu solárního článku. Důraz byl kladen na vyšetření a aplikaci především jedno z nejdůležitějších kroků a to difúze fosforu. Zásadní se pak ukazuje zjištění, že se fosfor z POCl 3 během procesu celý spotřebuje v reaktoru a neodchází extraktorem do odtahu. Další nečekaným výsledkem bylo to, že se do reaktoru i přes těsné uzavírání dostává vzduch, což má vliv na kvalitu celého procesu. Dále byl vyroben emitor, jenž se podmínkami blížil teoreticky nejvhodnějšího emitoru, ovšem pro lepší výsledky je nezbytná další optimalizace. Tento typ emitoru byl aplikován na velmi nekvalitní křemíkové desky, a díky tomu bylo dosaženo poměrně vyšší konverzní účinnosti, než se od podobného typu desek dá očekávat. Tedy otvírá se nový prostor pro využití nekvalitního materiálu, jenž může být v některých případech vnímán jako odpad. 46

6 Poděkování Tento výzkum byl podpořen Technologickou agenturou ČR - projekt pod označením TA : Modifikace jednotlivých technologických zařízení dávkových procesů pro zvýšení výtěžnosti výroby vysoce účinných křemíkových solárních článků s využitím modelovacích softwarů technologických procesů CFD-ACE+ a Flow Simulation. Literatura [1] Fotovoltaika pro každého [online] [cit ]. Dostupné z: [2] JONES, S. W., Diffusion in Silicon. IC Knowledge, [5] WOLF, S., TAUBER, R., N. Silicon Proccessing for the VLSI ERA. Sunset Beach, California: Lattice Press, ISBN: [6] SCHÖN, J., HABENICHT, H., SCHUBERT, M. C., WARTA, W. Understanding the distribution of iron in multicrystalline silicon after emitter formation: Theoretical model and experiments. Journal of Applied Physics. 2011, č [7] BAZER-BACHI, B., PAPET, P., SEMMACHE, B., PEL- LEGRIN, Y., NICHIPORUK, O., LE QUANG, N., LE- MITI, M. Control of Phosphorus Diffusion using LY- DOP Technology for Obtaining Various Phosphorus Emitters. Proceedings of 23rd EU PVSEC.Valencia: WIP- Renewable Energies, ISBN [3] CHUNDURI, S. K. Detailed product description of diffusion furnaces. Photon International. 2012, č. 8. [4] FRANTÍK, O., PITRUN, J. Měření koncentrace plynů v procesním reaktoru pro fosforovou difúzi. Rožnov pod Radhoštěm, Technická zpráva výzkumného projektu. Solartec s.r.o. 47