ZPRACOVÁNÍ POLYVINYLCHLORIDOVÝCH PAST

Transkript

1 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ Fakulta technologická ve Zlíně Ing. Josef Šimoník, CSc. ZPRACOVÁNÍ POLYVINYLCHLORIDOVÝCH PAST TEZE HABILITAČNÍ PRÁCE BRNO 1998

2 ISBN

3 OBSAH PŘEDSTAVENÍ AUTORA 4 1. ÚVOD 5 2. REOLOGIE PVC PAST 6 3. ŽELATINACE PVC PAST 7 4. LEHČENÍ PVC PAST 8 5. LITERATURA 9 ABSTRACT 10 3

4 Josef ŠIMONÍK narozen 30. srpna 1941 ve Vrahovicích u Prostějova Vzdělání Slovenská vysoká škola technická Bratislava, Chemicko technologická fakulta (Ing.) Ústav teoretických základů chemické techniky ČSAV Praha (CSc.) Northwestern university, Evanston, USA (PhD) ČSAV Praha (I. vědecký kvalifikační stupeň) Obory činnosti a) Výzkum zpracovatelského inženýrství tvorba lehčených pol. hmot transportní procesy kinetika technol. procesů zprac. polymerů modifikace polymerů reologie tavenin a disperzí reaktivní polymerní systémy orientované polymerní systémy b) Výzkum materiálového inženýrství PVC disperze vrstvené materiály PVC (podlahoviny, synt. usně) PVC modifikované směsi (pryž, plasty) pryžové směsi PA modifikované směsi polymerní kapalné krystaly c) Prezentace přes 140 titulů původních vědeckých prací, přednášek, patentů učebních textů a dalších zpráv d) Aplikační výzkum podlahovina izolační (Fatra Napajedla) podlahovina lehčená (Technoplast Chropyně) podlahovina izolační (Technoplast Chropyně) lehčené fólie PE (Gumotex Břeclav) Nyrim, reakt. vstřik. PA (Rimtech Zlín) pryž a PVC hadice (Optimit Odry) lineární ftaláty pro PVC směsi chemicky dezénovaná podlahovina desky z vysoce lehčeného PVC, PE modifikace PVC disperzí kapalnými kaučuky aplikace Cr aktiv. nadouvadla in situ v disperzích PVC podlahoviny pro zemědělství prodyšné synt. usně na zákl. mech. lehč. PVC kontinuální výroba pryž. hadic 4

5 1. ÚVOD Zpracování polyvinylchloridových past není příliš typický technologický proces zpracování polymerů. Polyvinylchloridové pasty jsou na rozdíl od ostatních polymerů tvarovány (nanášením, odléváním aj.) za teploty okolí, kdežto ostatní polymery nad svou teplotou tání. Tento rozdíl přináší odlišnosti v přípravě tvarovaného materiálu i odlišnosti v technologii přeměny ve výrobek definovaných fyzikálních vlastností. PVC pasty jsou disperzemi polyvinylchloridu v prostředí, které tvoří převážně změkčovadlo (dalšími aditivy jsou stabilizátory, nadouvadla, modifikátory aj. v množství objemově nevýznamném vůči PVC a změkčovadlu). Poněvadž obě složky jsou polární, je jejich vztah charakterizován vzájemným působením, které zapříčiní vznik více či méně agregovaného systému. Agregace je závislá na složení PVC pasty a postupu její přípravy. Vnějším projevem tohoto systému je jeho reologické chování, které předurčuje způsob a postup jeho tvarování k výrobkovému polotovaru. Aby se tento polotovar stal výrobkem, je nutno heterogenní systém polyvinylchloridu a změkčovadla převést pomocí tepla na systém homogenní, charakterizovaný spojitou bází polymeru ve změkčovadle, tedy systém mající definované fyzikální a aplikační vlastnosti. Tento proces je nazýván želatinací a jeho provedení a výsledek závisí nejen na složení PVC pasty ale i na vnějších podmínkách procesu (teplota, čas, způsob transportu tepla ap.). Pokud v této fázi zpracování vzniká v pastě PVC plynná fáze, nebo je-li tato přítomna v PVC pastě ještě před želatinací, je tepelným procesem vytvořena stabilizovaná lehčená struktura PVC pasty. Předložený soubor prací se dotýká některých částí procesu zpracování PVC past. Pozornost je věnována reologickým vlastnostem polyvinylchloridových past, dále pak analýze procesu želatinace a lehčení. 5

6 2. REOLOGIE PVC PAST Reologické chování PVC past je projevem především jejich složení. Částice polymeru jsou charakterizovány definovaným povrchem umožňujícím interakci se změkčovadlem, přecházející v bobtnání, rozpouštění, difúzi změkčovadla do polymerních částic a v tvorbu agregovaného systému obou komponent. Můžeme konstatovat, že při hodnocení tohoto procesu, především pro hodnocení reálných systémů, nebylo dosaženo obecných závěrů a experimentální data se dotýkají především popisu vlivu změkčovadel, eventuálně dalších přísad, na reologické chování PVC pasty, viz [1], a na změnu fyzikálních vlastností měkčeného PVC, viz [2], [3]. Tato data jsou důležitá především při hodnocení nových typů změkčovadel, viz [4], a modifikačních přísad, viz [5], u kterých předpokládáme ovlivnění specifické vlastnosti měkčeného PVC, ať již z hlediska nové aplikace či z hlediska atraktivnější ekonomie výroby zboží, viz [6]. V souvislosti s hledáním nových typů změkčovadel pro PVC byl zájem soustředěn na poznání vlastností tzv. lineárních ftalátů, u kterých lze interakční vlastnosti ovlivňovat řízením jejich produkce. Byly nalezeny a charakterizovány ekvivalenty ke klasickým ftalátovým změkčovadlům a na základě výsledků potom ověřovány podmínky produkce lineárních ftalátů, např. [3], [4]. Poměrně velké úsilí bylo vynaloženo k získání znalostí vlivu kvality změkčovadel na proces želatinace polyvinylchloridových past. Reologická měření, uskutečněná v závislosti na lineárním vzestupu teploty pasty PVC, upozornila na tři identifikovatelné stavy vzájemného působení PVC polymeru a změkčovadla, které byly matematicky popsány. Konstanty těchto matematických vztahů, přiřazených k jednotlivým tokovým oblastem PVC pasty, umožnily porovnat kvalitu testovaných změkčovadel, viz [6]. S nástupem nových kapalných elastomerů byla pozornost věnována jejich užití v pastách PVC s cílem pozitivního ovlivnění elasticity PVC past, viz [7], [8], především v procesu lehčení. Tokové chování těchto PVC past, obsahujících kromě změkčovadla i různé typy kapalných kaučuků, lze charakterizovat Ostwald de Walle rovnicemi s parametry n a K závislými na množství kapalného elastomeru a na jeho parametru rozpustnosti δ. Matematický popis tokového chování studovaných systémů byl použit pro návrhy složení dalších PVC past s volitelnými reologickými charakteristikami, viz [9]. 6

7 3. ŽELATINACE PVC PAST Proces želatinace byl studován nejprve na základě analýzy dílčích dějů. V rámci studia difuze změkčovadla polyvinylchloridu byl navržen matematicko-fyzikální model tohoto děje, který plně vyhovoval experimentálním datům. Byly kvantifikovány kinetické parametry tohoto modelu difuzní koeficient a aktivační energie s tím, že difuzní koeficient je nezávislý na koncentraci změkčovadla. Zároveň byla omezena platnost výsledků analýzy, především z hlediska možnosti extrapolace výsledků do oblastí vyšších teplot, kdy je difuzní proces ovlivněn dalšími dílčími jevy, zapříčiňujícími strukturní změny systému, viz [10]. V oblasti vyšších teplot (nad 100 C, kdy nelze difuzi experimentálně dostupnou metodikou zachytit, byl studován další dílčí děj želatinace transport tepla. Bylo zjištěno, že nad teplotou 140 C je difuze změkčovadla do PVC ukončena a želatinační proces je řízen tzv. čistým ohřevem materiálu, viz [11]. Proces tavení systému PVC změkčovadlo, jako další dílčí děj želatinace, byl sledován reologicky. Bylo zjištěno, že velikost a distribuce velikostí primárních částic polymeru má vliv na teplotní závislost viskozity do cca C. Nad touto teplotou začíná převládat vliv molekulární struktury polymeru, projevující se jako jediná fáze taveniny, bez znatelného rozhraní mezi polymerními částicemi. Poněvadž integrace popisů jednotlivých dílčích dějů želatinace nevedla k cíli, byly zpracovány návrhy integrální modelové představy popisu procesu. Želatinace systému PVC změkčovadlo byla podrobena formální kinetické analýze a na základě teoretických představ byly navrženy matematicko-fyzikální modely, jež reprezentují rychlost určující krok v komplexním sledu dílčích dějů procesu (transport hmoty, interakce složek na fázovém rozhraní, chemická reakce složek, transport tepla). ***Na základě srovnání experimentálních integrálních dat vybrané vlastnosti procesu, viz [12], [13], (kontinuální změna propustnosti světla vrstvou) pastou PVC s navrženými matematicko-fyzikálními modely, byl proces želatinace nejvhodněji interpretován kinetickým modelem interakce polyvinylchloridu a změčkovadla na fázovém rozhraní se sférickou symetrií.*** Výběr a platnost modelu byly podpořeny závěry literárního průzkumu i závěry analýz dílčích dějů želatinace. Poněvadž platnost modelu nemohla být přímo experimentálně verifikována, byl navržený model konfrontován s vývojem dalších vlastností želatinujícího polyvinylchloridu, jako je pevnost v tahu, tažnost aj., důležitých z hlediska praktické exploatace materiálu. Bylo zjištěno, že tento vývoj vlastností odpovídá nalezeným závěrům inženýrského popisu želatinačního procesu. Matematicko-fyzikální model želatinace systému PVC změkčovadlo byl použit pro řízení této operace ve výrobní technologii plošných materiálů PVC, jako jsou fólie, syntetické usně, podlahoviny a další. Pro tento účel byla provedena analýza teplotních polí technologické operace v návaznosti na matematické vyjádření nalezeného modelu želatinace. Vztahy pro popis teplotních polí spolu s numericky zpracovaným popisem želatinačního procesu byly použity pro návrh řídicího schématu dané výrobní technologie zpracování PVC pasty. Pro řízení procesu byl sestaven univerzální program, který kontinuálně počítá teplotní pole želatinačního zařízení a proces želatinace řídí na základě vstupních zadaných veličin a parametrů modelů, které jsou stanoveny laboratorně, viz [14]. 7

8 4. LEHČENÍ PVC PAST Tvorba pěny PVC mechanickým vnášením plynné fáze (vzduch, dusík, aj) do pasty PVC byla studována především za účelem nalezení kritéria zpěňovací účinnosti systému. Je zřejmé, že pro nevodné prostředí PVC past nelze aplikovat klasické úvahy o využitelnosti míry snížení povrchového napětí zkoumaného systému. Byla ověřena hypotéza tvorby mezifázového rozhraní mezi plynnou fází a pastou PVC, vytvořená sítí polárních molekul surfaktantu umožňující stabilizaci PVC pěny. Vznik této sítě je indikován změnou viskozitního chování pasty PVC obsahující surfaktant v oblastech nulových hodnot smykových rychlostí, viz [15] [16]. Produkce pěny PVC z pasty PVC chemickým způsobem je založena na složitém následném procesu vzniku plynné fáze rozkladem nadouvadla, rozpuštěním plynu v pastě PVC, nukleací plynné fáze, jejím růstem a stabilizací pěnové struktury. Studium rozkladu nadouvadla bylo prověřeno metodami TG, DTA, DSC, viz [17], [18], [19], nejprve se snahou získat kvalitativní údaje o aktivaci rozkladné reakce, později pro sledování kvantitativních údajů o mechanismu procesu. Bylo konstatováno, že sledovaný proces lze popsat modelem kolapsu krystalické mřížky nadouvadla do nukleačního centra sférického typu, viz [20], a byla potvrzena platnost tohoto mechanismu i v prostředí PVC pasty. Pro zamýšlené průmyslové využití nalezených dat v chemickém lehčení PVC past pro výrobu fólií a vrstvených materiálů byly zkoumány možnosti ovlivnění mechanismu, viz [21], a kinetiky rozkladné reakce nadouvadla, ať již aktivací, viz [22], či retardací, viz [23]. Bylo možné konstatovat, že změna mechanismu reakce rozkladu nadouvadla zapříčiněná specifickým výběrem reagentu ve vztahu k množství uvolněného plynu je kritérium pro ovlivnění a řízení procesu. Matematický popis a výběr modelového schématu procesu lehčení PVC past byl na základě závěrů v [20] použit i pro reálné řešení expanze vrstvy PVC pasty při respektování podmínky symetrického ohřevu materiálu a předpokladu ideálního rozptylu částic nadouvadla v pastě PVC. Souhlas modelového popisu děje s experimentem byl prokázán jen pro počáteční oblast procesu. Rozdíly mezi experimentem a modelem, které jsou z větší části způsobeny degradací pěnové struktury, lze eliminovat zahrnutím elastomeru do složení zpěňovaného materiálu, viz [24]. Závěry studia lehčení PVC past, spolu se závěry studia želatinace PVC past, byly využity při realizaci výrobních projektů. 8

9 5. LITERATURA [1] ŠIMONÍK, J., DRAG,, J., DREXLER, J. Progres and Trends in Rheolog. II (1988), s [2] DREXLER, J., ŠIMONÍK, J. Die Angew. Makromol. chemie102, (1982), s. 71. [3] DRAG, J., KALOČOVÁ, S., STARÁ, D., VYŠKOVSKÁ, Z., KOVAŘÍKOVÁ, M., ŠIMONÍK, J. Plasty a kaučuk 23, (1986), s. 77. [4] KUČERA, V., ŠIMONÍK, J., DREXLER, J. Plaste and Kautschuk 29, (1982), s [5] ŠIMONÍK, J., DRAG, J., DREXLER, J. Kunststoffe 73, (1983), s [6] ŠIMONÍK, J., JUROSZ, J., CHYTÍLEK, J., DREXLER, J. Journal of vinyl Technol. 3, (1981), s [7] DREXLER, J., DRAG, J., ŠIMONÍK, J. Pol. Plast. Technol. Eng. 22, (1984), s [8] ŠIMONÍK, J., DREXLER, J. Journal of Vinyl Technol. 1, (1979), s [9] DRAG, J., ŠIMONÍK, J. Journal of vinyl Technol. 8, (1986), s. 168 [10] ŠIMONÍK, J. Plasty a kaučuk 12, (1975), s. 43. [11] SUCHÁ, H., MALÍK, K., ŠIMONÍK, J. Plasty a kaučuk 9, (1972), s [12] ŠIMONÍK, J., LAPČÍK, J. Chemické listy 69, (1975), s [13] ŠIMONÍK, J., KULHEIM, M. Kunststoffe 68, (1978), s [14] ŠIMONÍK, J. Plasty a kaučuk 25, (1988), s [15] ŠIMONÍK, J., VILÍM O. Plastické hmoty a kaučuk 10, (1973), s [16] ŠIMONÍK, J. Plasty a kaučuk 11, (1974), s International Pol. Sci. and Technol. 1, (1974), č. 1, s. 79. [17] SÁRA, A., ŠIMONÍK, J., SMILEK, P. Plasty a kaučuk 19, (1982), s [18] ŠIMONÍK, J., SMILEK, P., ODSTRČILOVÁ, Z. Plasty a kaučuk 18, (1981), s [19] SÁRA, A., ŠIMONÍK, J., SMÍLEK, J. Plaste and kautschuk 29, (1982), s [20] RYCHLÁ, L., RYCHLÝ, J., SVOBODA, J., ŠIMONÍK, J. J. of Thermal Analysis 29, (1984), s. 77. [21] ŠIMONÍKOVÁ, J., ŠIMONÍK, J. Cellular Polymers 1, (1982), s [22] ŠIMONÍKOVÁ, J., SVOBODA, J., ŠIMONÍK, J. Cellular Polymers 5, (1986), s [23] ŠIMONÍK, J. European Journal of Cellular Plastics (1979), č. 10, s [24] ŠIMONÍK, J., SVOBODA, J. Celluar Polymers 9, (1990), s. 1. 9

10 ABSTRACT A report on the methodological preparation for the concept of the engineering description of partial operations in polymer processing is given. An example of the application of this concept - an engineering description of poly(vinyl chloride)/plasticizer gelation and fusion, which can be used in the technology of PVC plastisol processing is presented. Investigation of the gelation and fusion processes was initially based on the analysis of partial processes, such as heat and mass transfer or fusion; it has been found that the validity of the mathematical and physical description of the above partial processes is, in the temperature interval studied, rather questionable. Therefore an integral model of the gelation and fusion processes has been found stating that the gelation and fusion process of the PVC-plasticizer system can be described by a kinetic equation which includes the interaction between poly(vinyl chloride) and plasticizer on the boundary with spherical symmetry. The model has been chosen by two mathematical methods and, for the systems studied, the parameters of the model of the gelation process have been calculated. Gelation and fusion of the PVCplasticizer system, as described by the model, and determined by continuous changes of light transmission through the PVC plastisol layer, are compared with the development of other properties of the system like tensile strength, elongation at break etc., to establish that this development corresponds to the conclusions of the engineering description of the gelation and fusion process. The engineering description of the gelation process has been applied to the technological process control of gelation and fusion of continuous foils and sheets produced form PVC plastisols. A universal computer program has been assembled for the process control, i. e. for continuous computation of temperature fields in the gelation and fusion equipment and for the control of the gelation and fusion process, based on the current input quantities and parameters (the parameters of the gelation and fusion model are determined in the laboratory). 10