PŮVOD BARVY U NEVODIČŮ A ČISTÝCH POLOVODIČŮ (KŘEMÍK, GALENIT, RUMĚLKA, DIAMANT)

Transkript

1 PŮVOD BARVY U NEVODIČŮ A ČISTÝCH POLOVODIČŮ (KŘEMÍK, GALENIT, RUMĚLKA, DIAMANT) Martin Julínek Ústav fyzikální a spotřební chemie, Fakulta chemická VUT v Brně Purkyňova 118, Brno, julinek@fch.vutbr.cz ÚVOD Původ barvy může být objasněn pěti různými mechanismy [1]. Teorie krystalového pole vysvětluje barvu u minerálů obsahující přechodné kovy, jako např. azurit. Teorie molekulových orbitalů (přenos náboje) vysvětluje barvu modrého safíru, který obsahuje kovové příměsi, stejně jako minerálů, které obsahují nekovové (organické) příměsi. Pásová teorie vysvětluje barvy kovových minerálů (galenit, greenockit, diamant; též nečistotami způsobená žlutá a modrá barva diamantu). Původ pseudochromatických barev patří do oblasti fyzikální optiky, zahrnuje disperzi, interferenci a difrakci a minerály jako např. opál. Pátý mechanismus patří do oblasti kvantové fyziky: vibrace a rotace. Pomocí pásové teorie lze vysvětlit původ barvy u kovů, čistých polovodičů a polovodičů s příměsemi. PÁSOVÁ TEORIE Atomy v pevné látce jsou uspořádány v prostorové mřížce, která se periodicky opakuje. Pohybuje-li se elektron jako nosič náboje touto periodickou strukturou, v oblasti mezi atomy bude pod vlivem přitažlivého coulombického potenciálu. Tento potenciál ubývá (jako síla dalekého dosahu) jako 1/r. Příspěvky coulombického potenciálu od různých jader se skládají a vytvářejí kombinovaný potenciál, který pak popisuje sílu působící na elektron [2]. Na obr. 1 je schematické znázornění prostorového periodického uspořádání atomů v krystalu látky. V jednorozměrném přiblížení budou jádra atomů rozmístěna periodicky po ose úseček (černé tečky) a na ose y je vynesen průběh potenciálu. Obr. 1: Periodické uspořádání atomů v krystalu látky Derivace (strmost se znaménkem) potenciálové křivky představuje intenzitu elektrického pole a síla působící na elektron je přímo úměrná této derivaci (s opačným znaménkem). Strmé části křivek v blízkosti jader představují potenciál odpudivých sil od jádra, které rychle klesají se vzdáleností (síly krátkého dosahu) a v určité vzdálenosti od jádra již existuje jen složený (zde od dvou jader) přitažlivý coulombický potenciál (jeho maximum je nižší než nula). V osamoceném atomu se elektron pohybuje v potenciálovém příkopu vytvořeném složením odpudivého potenciálu jádra a přitažlivého coulombického potenciálu. 1

2 Pokud je tedy elektron na vyšší energetické hladině, může cestovat periodickou strukturou (přestává být lokalizován k původnímu jádru). Ačkoliv elektronu stojí v cestě odpudivé potenciálové bariéry v blízkosti jader, tunelový jev [3] umožňuje částici s energií E projít potenciálovou bariéru s amplitudou vyšší než E za předpokladu, že bariéra je tenká. Obr. 2: Pásy Jsou-li atomy osamocené, nebo dostatečně daleko od sebe, nepůsobí prakticky na sebe, elektrony jsou lokalizovány v blízkosti svých jader a jejich energie jsou diskrétní hladiny. Přibližujeme-li atomy k sobě, ruší se částečně coulombické přitažlivé síly a elektrony přestávají být lokalizovány, viz obr. 2. Tento efekt vzrůstá s dalším přibližováním atomů a stále více elektronů přestává být lokalizováno ke svým původním jádrům. Přitom dochází k rozšíření diskrétních energetických hladin na pásy, což je důsledek Pauliho vylučovacího principu, který říká, že nemohou existovat dva elektrony ve stejném kvantovém stavu. Pokud je atom osamocený, nastává degenerace energetických hladin (několik elektronů v různých kvantových stavech obsazuje energetickou hladinu o téže energii). Působením vnějšího pole (zde coulombickou interakcí ostatních jader) se degenerace snímá a energetické hladiny se štěpí na tolik podhladin, aby každému stavu elektronu příslušela různá energie. Velikost rozštěpení hladin je závislá na intenzitě vnějšího pole a tedy na vzdálenosti atomů od sebe. Tento efekt je schematicky znázorněn na obr. 3. Na ose x je vzdálenost atomů od sebe v mřížce, na ose y energie. Provedením řezu přes rozštěpené energetické hladiny pro x rovné (lineární) mřížkové konstantě získáme energetický pásový diagram. Vidíme, že energetické pásy (intervaly) energií, které mohou elektrony nabývat (vyšrafované), mohou být odděleny tzv. pásy zakázaných energií (zakázanými pásy). Obr. 3: Rozštěpení hladin 2

3 Pro vedení elektrického proudu v pevné látce jsou rozhodující dva pásy. Směrem od nejnižších energií poslední plně obsazený pás (valenční pás) a následující zcela prázdný pás (vodivostní pás). Mezi valenčním a vodivostním pásem je interval zakázaných energií, tzv. zakázaný pás. Šířka tohoto intervalu zakázaných energií (zakázaného pásu) je rozhodující pro vodivost látky. Ohřejeme-li látku na pokojovou teplotu, dodáme tím elektronům v látce určitou energii. Všechny elektrony nebudou mít stejnou energii, ale energie náhodně vybraného elektronu bude popsána rozdělovací funkcí elektronů podle energie. Tato rozdělovací funkce vyjadřuje pravděpodobnost, že náhodně vybraný elektron bude mít energii v předem stanoveném intervalu (E; E+dE). Funkce má hodnotu do určité energie rovnou jedničce a nad ní má hodnotu rovnou nule. Tuto energii pod níž při teplotě absolutní nuly jsou všechny povolené energetické hladiny obsazeny, a nad níž jsou všechny povolené energetické hladiny prázdné, nazýváme Fermiho energií. Zahřátí látky neovlivní nikterak podstatně elektrony obsazující nejnižší energetické hladiny; aby tyto elektrony mohly přijmout energii, musely by mít možnost přejít na vyšší energetickou hladinu, tuto možnost ale nemají, neboť hladiny nad nimi jsou obsazeny. Proto bude energetické rozdělení elektronů zahřátím modifikováno jen málo ( zaoblení rohů původně pravoúhlého rozdělení). Energetické rozdělení elektronů (tzv. Fermi-Diracovo rozdělení) je dáno vztahem: 1 f ( E) = FD E E F kt 1+ e Je zřejmé, že pro energii E=E F se pravděpodobnost obsazení Fermiho hladiny rovná 1/2. Na obr. 4a,b vidíme průběh Fermi-Diracova rozdělení pro T=0 (obr. 4a) a pro T>0 (obr. 4b). Z toho plyne, že leží-li Fermiho hladina v oblasti intervalu zakázaných energií mezi plně zaplněným valenčním a úplně prázdným vodivostním pásem, bude ležet za teploty absolutní nuly přesně v polovině zakázaného pásu. Obr. 4a, 4b: Fermi-Diracovo rozdělení Představme si, že látku umístíme do elektrického pole. Elektrický proud je definován jako množství elektrického náboje, které projde plochou průřezu vodiče za jednotku času. Aby došlo k pohybu nosičů náboje v látce, je třeba, aby došlo k urychlení elektronů z klidu (elektrony musí získat od elektrického pole energii). To však není možné, neboť valenční pás je plně obsazen a není v něm tedy jediná volná energetická hladina. Ty jsou až za pásem zakázaných energií, ve vodivostním pásu. Pro odhad vodivosti látky je tedy důležité vědět, zda ve vodivostním pásu jsou nějaké nosiče náboje, příp. odhadnout jejich koncentraci. 3

4 Při teplotě absolutní nuly víme, že koncentrace elektronů ve vodivostním pásu je nulová. Ohřejeme-li látku na pokojovou teplotu, existují již ve vysokoenergetické části rozdělovací funkce elektrony, které mají energii potřebnou na překonání zakázaného pásu. Jejich koncentrace však ubývá exponenciálně se zvětšováním šířky zakázaného pásu E g (z angl. gap). Tento fakt plyne z uvedeného vztahu pro Fermi-Diracovo rozdělení pro případ E >> E F ; E F zanedbáme vůči E a jedničku ve jmenovateli zanedbáme vůči exponenciele a dostáváme přibližný vztah pro naši podmínku vyšších energií: f FD exp(-e/kt). Počet elektronů s energií větší než E g najdeme integrací tohoto vztahu od E g do nekonečna a dostaneme obdobnou exponenciální závislost. Počet elektronů, které jsou schopny dostat termickou excitací přes pás zakázaných energií, tedy exponenciálně klesá se zvětšující se šířkou zakázaného pásu. Exponenciálu exp(-e g /kt) nazýváme Boltzmannův faktor. Proč elektrony nemohou získat dostatečnou energii k překonání zakázaného pásu z elektrického pole? Pohybující se elektron může získávat energii jen na dráze, kdy neinteraguje s atomy v mříži, tj. na statistické střední volné dráze. Ta je v pevné látce v řádu 10-8 m a bylo by třeba pole o intenzitě cca 10 8 V/m, abychom elektron urychlili na pouhý jeden ev (elektronvolt) což je zhruba šířka zakázaného pásu pro křemík křemen polystyren guma slída měkké sklo destilovaná voda intrisický křemík intrisické germanium znečištěné germanium NiCr platina měď stříbro nevodiče polovodiče vodiče Měrný odpor Ω m Obr. 5: Měrný odpor vybraných látek Na základě těchto znalostí již můžeme kvalitativně vysvětlit velmi rozdílnou elektrickou vodivost látek tak, jak je uvedena při pokojové teplotě na obr. 5. Rozsah měrných odporů látek zahrnuje hodnoty od Ω.m u křemene až do hodnoty 10-9 Ω.m u stříbra, tedy 27 řádů. Uvědomíme-li si, že vodivost látky je úměrná koncentraci volných nosičů náboje a fakt, že tato koncentrace závisí exponenciálně na šířce zakázaného pásu, je kvalitativní vysvětlení nasnadě. Změna šířky zakázaného pásu o pouhých 56 mev způsobí e 3.7 násobnou změnu 4

5 této koncentrace, zvětšení šířky zakázaného pásu o 1 ev způsobí zmenšení koncentrace nosičů danou faktorem Je tedy zřejmé, že hlavní charakteristickou veličinou, která bude rozdělovat pevné látky na vodiče, polovodiče a izolanty, bude šířka zakázaného pásu. Mezi izolanty řadíme látky se šířkou zakázaného pásu od cca 2-3 ev. Zakázaný pás chloridu draselného má šířku cca 10 ev, což odpovídá Boltzmannovu faktoru pro pokojovou teplotu v řádu a znamená to, že ve vodivostním pásu chloridu draselného nemůže být za pokojové teploty prakticky žádný nosič náboje; proto je KCl velmi dobrý izolant. Obr. 6 Polovodiče se liší od izolantů pouze šířkou zakázaného pásu. Typickým představitelem a materiálem pro drtivou většinu polovodičových součástek je křemík se šířkou zakázaného pásu 1.09 ev, jehož pásová struktura je znázorněna na obr. 6. Příklady dalších polovodičů a šířek jejich zakázaných pásů: germanium (Ge), 0.72 ev, Galium arsenid (GaAs), 1.34 ev, Indium antimonid (InSb), 0.18 ev, sirník kademnatý (CdS), 2.45 ev, oxid zinečnatý (ZnO), 3.3 ev. U kovů neexistuje zakázaný pás mezi vodivostním a valenčním pásem, tyto dva pásy tvoří vlastně jeden ne zcela zaplněný pás. PŮVOD BARVY Absorpce světla (viditelné světlo má rozsah od 1,7 ev červená, do 3,1 ev - fialová), viz obr. 7, nastává absorpcí vhodných energií nad energií E g, ale nikdy ne pod E g. Jestliže zakázaný pás je menší než rozsah viditelného světla, pak může být všechna světelná energie absorbována a výsledkem je tmavě šedá nebo černá barva, jako u galenitu s E g < 0,4 ev [3]. Jestliže je polovodič s úzkým zakázaným pásem zahřát na dostatečně vysokou teplotu tak, že termická excitace může překonat zakázaný pás, pak elektrony excitované do vodivostního pásu způsobí, že materiál se chová jako kov. Polovodiče s širokým zakázaným pásem (large-band-gap semiconductors) s E g větší než rozsah viditelného světla nejsou schopny absorbovat ve viditelné oblasti a stávají se bezbarvými, jako např. čistý diamant (E g = 5,5 ev) a sfalerit (E g = 3,5 ev). U polovodičů se středně širokým zakázaným pásem (intermediate band gap semiconductors), např. u proustitu s E g = 2 ev, dochází k transmisi pouze červeného světla; všechny ostatní barvy mají energie větší než E g a tak jsou absorbovány. U greenockitu (E g = 2,5 ev) jsou absorbovány modrá a fialová, výsledný barva je žlutá. 5

6 Obr. 7: Absorpce světla v v materiálech se zakázaným pásem (vlevo) a variace barev při různé šířce zakázaného pásu (vpravo) Postupná sekvence barev zakázaných pásů je: černá červená oranžová žlutá bezbarvá. U směsných krystalů CdS (žlutý, E g = 2,5 ev) a CdSe (černý, E g = 1,6 ev) je výsledná barva mezi oranžovou a červenou. Příklady dalších substancí jsou uvedeny v tabulce níže: Substance Název Šířka zakázaného Název pigmentu minerálu pásu [ev] Barva C diamant 5,4 bezbarvý ZnO zinkit zinková běloba 3,0 bezbarvý SiC 3,0 bezbarvý CdS greenockit kadmiová žluť 2,6 žlutý GaP 2,4 oranžový CdS 1-x Se x kadmiová oranž 2,3 oranžový HgS cinabarit rumělková červeň 2,0 červený HgS meta-cinabarit 1,6 černý CdSe 1,6 černý GaAs 1,3 černý Si 1,1 černý Ge 0,7 černý PbS galenit 0,4 černý 6

7 ZÁVĚR Příspěvek se zabývá původem barvy u čistých polovodičů (pure semiconductors). Vznik barvy u těchto materiálů souvisí s pásovým modelem atomu. Různá šířka zakázaného pásu způsobuje, že je absorbováno viditelné světlo o různé energii. Tím vzniká široká paleta barev daných materiálů. LITERATURA [1] Nassau, K.: The Physics and Chemistry of Color: The Fifteen Causes of Color. 2nd Edition. WILEY Publ., p. ISBN [2] Horák, Z., Krupka, F.: Fyzika. 2. vyd. Bratislava: SNTL, s. [3] Pelikán, P., Lapčík, L., Zmeškal, O., Krčma, F.: Fyzikální chemie Struktura hmoty. 1. vyd. Brno: VUTIUM, s. ISBN [4] Nassau, K. The origins of color in minerals. American Mineralogist, 1978, vol. 63, pp