Optické měření koncentrace kyslíku ve vodách APLIKAČNÍ ZPRÁVA PROCESNÍ ANALÝZA LDO

Transkript

1 APLIKAČNÍ ZPRÁVA PROCESNÍ ANALÝZA LDO Optické měření koncentrace kyslíku ve vodách Optimalizace aerace je klíčovým prvkem strategie řízení a kontroly v komunálních a průmyslových čistírnách odpadních vod. V roce 2003 společnost HACH LANGE stala prvním výrobcem přístrojů, který zavedl metodu LDO (Luminescent Dissolved Oxygen) pro stanovení rozpuštěného kyslíku ve vodě. Technologie LDO je založena na pulzním modrém světle a její hlavní přínos spočívá ve vysoké přesnosti, dlouhé životnosti a minimálních nákladech na údržbu. Od svého zavedení tato metoda díky svým výhodám začala vytěsňovat tradiční elektrochemické metody. V této zprávě jsou popsány technické podrobnosti a praktické zkušenosti, které získaly tisíce spokojených uživatelů na celém světě. Autor: Dr. Michael Häck Aplikační specialista na odpadní vody a technologie procesního měření HACH LANGE, Düsseldorf

2 2 LDO_TECHNOLOGIE Princip funkce sondy LDO Kyslík je důležitý parametr pro řízení v čistírnách odpadních vod. Elektrochemické sondy je třeba pravidelně kalibrovat, čistit a provádět u nich servisní kontroly, aby se předešlo driftu. Metoda optického měření LDO tyto slabé stránky elektrochemických sond zcela odstraňuje. Analýza kyslíku v čistírnách odpadních vod Kontrola a řízení procesu rozkladu uhlíku, nitrifikace a denitrifikace silně závisí na koncentraci kyslíku v provzdušňovací nádrži. Pro pracovníky čistírny odpadních vod proto otázka nespočívá v tom, zda lze koncentraci kyslíku v aktivovaném kalu průběžně měřit, ale jak ji měřit. Charakteristickým rysem elektrochemických metod stanovení kyslíku je postupný rozklad anody a spotřeba elektrolytu během provozu. Oba procesy neodvratně vedou k driftu naměřených hodnot, takže se získají výsledky s nižší hodnotou. Tyto účinky se pomocí pravidelné kalibrace a výměny elektrolytu udržují v určitých mezích. Zcela nová kyslíková LDO sonda byla vyvinuta a uvedena na trh v roce 2003 společností HACH LANGE. Sonda je založena na luminiscenci luminoforu a koncentraci kyslíku stanovuje na základě čistě fyzikálního měření času. Vzhledem k tomu, že měření času je bez driftu, uživatel nemusí sondu kalibrovat. Tímto byly překonány hlavní nevýhody elektrochemických senzorů. Nejdůležitějším rysem optické metody je to, že umožňuje měřit stabilní a přesné hodno- ty po mnoho let. Rozsah nutné údržby pro zajištění přesného měření kyslíku se také výrazně zredukoval. Metoda optického měření Optická metoda měření rozpuštěného kyslíku odstraňuje nevýhody spojené s tradičním elektrochemickým způsobem měření. Princip LDO je založen na fyzikálním jevu luminiscence. Jde o vlastnost některých materiálů a projevuje se tím, že tyto materiály při excitaci jiným simulantem, než je teplo, emitují světlo. V případě LDO je tímto stimulem světlo. Při vhodné kombinaci luminoforu a vlnové délky excitačního světla jsou intenzita luminiscence a doba jejího trvání závislé na koncentraci kyslíku v okolí materiálu. Sonda HACH LANGE LDO sestává ze dvou částí (obr. 1): Víčko sondy s vrstvou luminoforu na průhledném nosném materiálu a těleso sondy s modrou diodou LED, která emituje světlo vyvolávající luminiscenci, červená dioda LED, která slouží jako referenční prvek, fotodioda a elektronická vyhodnocovací jednotka. Během provozu je víčko sondy našroubováno na tělo sondy a ponořeno do vody. Molekuly kyslíku z analyzova- Víčko sondy Tělo sondy Robustní sonda LDO vyžaduje minimální údržbu a je spolehlivá. Luminofor Obr. 1: Sonda LDO s víčkem

3 3 ného vzorku jsou tudíž v přímém kontaktu s luminoforem. Měření se provádí tak, že excitační dioda LED vyšle pulzní modré světlo. Modré světlo o vysoké energii umožňuje provést velmi přesná měření. Světelný impulz (50 ms) prochází přes průhledný materiál nosiče na luminofor, kterému předá část své zářivé energie. To vede k tomu, že některé elektrony v luminoforu přeskočí ze základní energetické hladiny na vyšší hladinu. Během několika mikrosekund se vrátí zpět na svou původní energetickou hladinu, a to přechodem přes několik energetických hladin za současného vyzáření energie, kterou ztrácejí ve formě červeného světla (obr. 2). Když jsou molekuly kyslíku v kontaktu s luminoforem, dochází k těmto dvěma účinkům: Molekuly kyslíku jsou schopné absorbovat energii elektronů z vyšší hladiny a umožnit jim, aby se vrátily na základní energetickou hladinu bez vyzáření světla. Čím vyšší je koncentrace kyslíku, tím výraznější je snížení intenzity emitovaného červeného světla. Molekuly kyslíku také vyvolávají nabuzení luminoforu, takže elektrony se vracejí z vyšší energetické hladiny rychleji. Délka života vyzářeného červeného světla se proto zkrátí. Oba jevy se označují jako zhášení. Na obr. č. 4 jsou znázorněny jejich účinky: světelný impulz vyslaný modrou diodou LED v čase t=0 zasáhne luminofor, který okamžitě reaguje vyzářením červeného světla. Maximální intenzita (I max ) a doba jejího poklesu závisí na koncentraci kyslíku v okolí (doba poklesu intenzity t je definována jako doba, která uplyne po excitaci do okamžiku, než se intenzita červeného světla vrátí na 1/e maximální intenzity). Koncentrace kyslíku se stanoví na základě vyhodnocení doby existence červeného světla t. Měření kyslíku je tudíž založeno na čistě fyzikálním měření času. Výběr pulzního modrého excitačního světla má za následek emisi intenzivní, měřitelné červené luminiscence, čímž se zajistí široký rozsah měření a nízký detekční limit. Měřicí dioda LED Referenční dioda LED Fotodioda Obr. 2: Princip funkce sondy LDO HACH LANGE Obr. 3: Modrá a červená dioda LED v sondě Standardizovaná intenzita 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 t 2 t 1 Budicí světlo Emitované světlo S O 2 Bez O 2 Čas Modré světlo bohaté na energii dává signály s vysokým rozlišením. Modré světlo proto zaručuje vysokou přesnost, které by nebylo možné dosáhnout pomocí světla o nízké energii, např. se zeleným světlem. Obr. 4: Časový průběh intenzity modrého excitačního světla a červeného emitovaného světla

4 4 LDO_VÝHODY Výhody LDO sondy Čištění [hod] 242 h Elektrochemická sonda 35 h Sonda LDO Obr. 5: Čištění sond jednou za rok v čistírně odpadních vod s 12 kyslíkovými sondami Měřicí systém LDO je před každým měřením uveden do rovnováhy. Sonda je neustále kalibrována červenou referenční diodou LED v sondě. Před každým měřením vyšle paprsek světla se známými charakteristikami záření, který se od luminoforu odrazí a prochází optickým systémem stejným způsobem jako luminiscenční světlo. Výhody technologie LDO Zavedené elektrochemické metody měření rozpuštěného kyslíku vyžadují, aby uživatel prováděl pravidelnou údržbu. Čištění, kalibrace, výměna membrány a elektrolytu, leštění anody a dokumentace těchto činností jsou zde nutností a nelze je vynechat, neboť představují jediný způsob, jak udržet tendenci sond měřit nižší hodnoty v rámci určitých mezí. Vzhledem k tomu, že nebyly k dispozici žádné jiné alternativní metody a kyslíkový parametr je v biologických čistírnách odpadních vod velmi důležitý, uživatelům většinou nezbylo nic jiného než tuto práci navíc provést. Optická metoda měření tuto novou alternativní možnost nabízí. Ve srovnání s elektrochemickými metodami optické metody nabízejí uživatelům značné výhody, a to z hlediska kvality naměřených hodnot a rozsahu nutné údržby (obr. 5). Bez kalibrace Optická metoda LDO měří koncentraci kyslíku na základě měření času, který nepodléhá driftu. Jakékoli opotřebení nebo odbarvení luminoforu na víčku sondy má vliv na intenzitu, ale nikoli na dobu trvání emitovaného červeného světla, která závisí pouze na koncentraci kyslíku ve vzorku. Veškeré optické součásti jsou před každým měřením nastaveny pomocí referenčního světelného impulzu z červené diody LED, které prochází po přesně stejné dráze jako emitované luminiscence. K chybě kalibrace od uživatele tedy nemůže dojít. Výměna membrány a elektrolytu odpadá U metody LDO jsou elektrolyt, elektrody a membrána nahrazeny vrstvou citlivou na kyslík, jež se nachází na víčku sondy. Jediné, co uživatel musí udělat, je vyměnit toto víčko jednou za dva roky. Vysoká přesnost měření Modré excitační světlo s vysokou energií zajišťuje stabilní vysokou přesnost měření se sondou LDO. Vzorek se nemusí udržovat v pohybu Elektrochemické metody měří proud nebo napětí vznikající při redukci kyslíku na hydroxidové ionty na katodě. Pro kompenzaci této spotřeby kyslíku musejí molekuly kyslíku v elektrolytech neustále difundovat membránou. Vyčerpání molekul kyslíku v bezprostřední blízkosti sondy lze zabránit tím, že se vzorek kolem sondy udržuje v pohybu. Obr. 6: Povrch sondy se snadno čistí.

5 5 Při metodě LDO se kyslík nespotřebovává. Molekuly kyslíku jen musejí být v kontaktu s vrstvou citlivou na kyslík. Vzorek kolem sondy se nemusí pohybovat. Kontaminace nemá vliv na měření Pokud je přeměna kyslíku v elektrochemické měřicí sondě omezena, protože nečistoty na membráně zhoršují difúzi, budou získány výsledky s nízkou hodnotou. Při měření LDO se kyslík nespotřebovává. Znečištění látkami, které nespotřebovávají kyslík proto jen zvýší dobu odezvy ale nepovede k tomu, že budou získány naměřené výsledky s nízkou hodnotou. K otrávení sondy v důsledku přítomnosti H 2 S nedojde Plynný H 2 S způsobuje tvorbu nerozpustné vrstvy sulfidu stříbrného na anodě elektrochemických sond. Pak jsou tyto sondy nepoužitelné. Luminofor LDO je vůči H 2 S a řadě jiných chemikálií odolný. Sondu lze proto používat v náročných aplikacích bez problémů. Rychlá doba odezvy Optická metoda pouze vyžaduje, aby molekuly kyslíku byly ve styku s luminoforem. Doba odezvy optické měřicí metody se proto vyjadřuje v sekundách. Budete-li chtít jemnější tvar signálu, je pro zeslabení signálu možné seřídit transformátor. Vynikající citlivost při nízkých koncentracích kyslíku Citlivost měřicího účinku (změna doby života luminiscence /změna koncentrace kyslíku ( / c O2 )) se zvyšuje s poklesem koncentrace kyslíku. Princip měření tedy umožňuje obzvláště dobré rozlišení ve spodním rozsahu měření. Robustní sonda Víčko sondy LDO je obzvlášť odolné vůči mechanickému zatížení. Poškození membrány během provozu nebo v průběhu čistění jsou vyloučeny. Dlouhá životnost sondy Pulzní modré excitační světlo je zárukou intenzivní luminiscence, ale také velmi dlouhé životnosti víčka sondy. Na základě vynikajících dlouholetých zkušeností společnost HACH LANGE poskytuje 24měsíční záruku na víčko sondy! Obr. 7: Sonda LDO dokáže normálně pracovat i v náročných prostředích. Rozsah údržby je minimální. 24 MĚSÍCŮ! ZÁRUKA Měření se provádí tak, že excitační dioda LED vyšle pulz modrého světla. Tento krátký impulz o vysoké energii představuje pro luminofor minimální zatížení a zajišťuje získání spolehlivých hodnot, a to po mnoho let!

6 6 LDO_PRAXE Výsledky měření v praxi O 2 [mg/l] 5,50 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0, Obr. 8: Srovnání elektrochemické (modrá barva) a optické sondy (černá barva) Datum Sonda LDO měří spolehlivěji než tradiční sondy a šetří náklady na energii. Výsledky měření Obrázek 8 znázorňuje výsledky měření optické kyslíkové sondy spolu s měřením tradiční elektrochemickou sondou během čtyř týdnů. Měření byla prováděna v provzdušňovací nádrži komunální čistírny odpadních vod. Kyslík byl regulován na základě naměřených hodnot elektrochemické sondy. Kontrolér nastavuje provzdušňovací zařízení tak, aby průměrná hodnota naměřená elektrochemickou sondou odpovídala požadované cílové hodnotě. Pokud je hodnota na sondě nižší než skutečná koncentrace, vede to k nežádoucí vysoké koncentraci kyslíku v provzdušňovací nádrži, což nelze okamžitě zjistit v uzavřené kontrolní smyčce. V tomto příkladu mají nižší hodnoty sondy za následek zvýšení průměrné hodnoty koncentrace kyslíku v provzdušňovací nádrži (znázorněno černou rovnou čarou) o 0,4 mg/l nad požadovaný průměr 2 mg/l) po sledované období čtyř týdnů. Tento rozdíl má pro tento proces technické nevýhody, např. přenos kyslíku do denitrifikační zóny. Skutečnou koncentraci kyslíku v provzdušňovací nádrži ukazuje nová optická sonda. Zbytečně vysokým koncentracím kyslíku v provzdušňovací nádrži je třeba zabránit, protože pro ekonomiku procesu nejsou příznivé. Podle pracovního listu ATV A 131 [1, 2] energie potřebná pro provzdušnění aktivního kalu je následující: N ~ C s /(C s -C x ) kde C s : je předpokládaná koncentrace saturace kyslíkem a C x : je koncentrace kyslíku. To znamená, že potřeba energie N a tím i náklady na energii pro přenos kyslíku v provzdušňovací nádrži se zvyšují se zvyšováním koncentrace kyslíku C x. Na obrázku č. 8 je znázorněn vstup

7 7 Potřeba další energie [%] 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Rostoucí chyba [mg/l] Obr. 9: Potřeba další energie kvůli rostoucí chybě při měření kyslíku (na základě koncentrace kyslíku 2 mg/l a koncentrace nasycení 9,0 mg/l) další energie, který odpovídá naměřeným nižším hodnotám kyslíku za předpokladu, že koncentrace saturace kyslíkem C s je 9,0 mg/l a cílová koncentrace kyslíku je 2,0 mg/l. Podle měření v tomto příkladu, kdy koncentrace kyslíku byla o 0,4 mg/l nižší než ve skutečnosti, došlo k 6% vzrůstu odběru energie. Jestliže se % spotřeby energie čistíren odpadních vod využívá k provzdušňování aktivovaného kalu, je jasné, že výsledkům s nižšími hodnotami je třeba za všech okolností zabránit. Shrnutí Hlavním rysem optické kyslíkové LDO sondy HACH LANGE je pulzní excitace modrým světlem o vysoké energii a nepřetržitá kalibrace systému referenčním paprskem. Díky jim se LDO stává ideální kyslíkovou sondou s maximální přesností, a to i při nízkých koncentracích, poskytující trvale stabilní naměřené hodnoty bez driftu a s minimálními nároky na údržbu. Jediné, co uživatel musí udělat, je vyměnit víčko sondy jednou za dva roky a sondu občas očistit. Závěr: LDO překonává slabé stránky tradičních elektrochemických sond a stojí nad všemi ostatními optickými systémy. Obr. 10: Sonda LDO je také k dispozici ve formě přenosného přístroje pro použití v terénu a laboratoři.

8 LDO_LITERATURA Literatura & technické údaje Literatura [1] Merkblatt ATV-DVWK -A 131: Bemessung von einstufigen Belebungsanlagen, Mai 2000 [2] ATV Handbuch Betriebstechnik, Kosten und Rechtsgrundlagen der Abwasserreinigung, Ernst & Sohn Verlag, 4. Aufl. 1995, S [3] EPA Letter Recommendation of LDO Method Služby HACH LANGE Podpora našeho technického personálu přímo v terénu. Úspora nákladů díky optimalizaci procesu s demo vozem HACH LANGE. Technické údaje Katalogové číslo LXV Popis Sonda na měření rozpuštěného kyslíku s víčkem Metoda měření Luminiscenční, optická Excitace Pulzní modré světlo Kalibrace Není nutná Měřicí rozsah 0,1 20 mg/l (ppm) O 2 ; % O 2 nasycení; 0,1 50 C Přesnost ± 0,1 mg/l O 2 < 1 mg/l; ± 0,2 mg/l O 2 > 1 mg/l Reprodukovatelnost ± 0,5 % koncové hodnoty měřicího rozsahu Doba odezvy T90 < 40 s (20 C), T95 < 60 s (20 C) Teplotní rozsah 0 50 C Teplotní snímač Integrovaný NTC, automatická kompenzace teploty Kabel sondy 10 m vč. konektoru s vysokým krytím Minimální průtok Ne Materiál NORYL, nerezová ocel 316 Rozměry D x H 292 x 60 mm Záruka 24 měsíců na sondu a víčko senzoru Montážní souprava Ponorná instalace do nádrže, pevná, plovoucí nebo na řetězu ze zábradlí apod; instalace in-line na požádání, v obtoku Změna vyhrazena. aktuální a spolehlivé internetové stránky, soubory ke stažení, informace, obchod. Spolehlivý provoz všech přístrojů díky flexibilnímu servisu a servisním smlouvám. Pravidelné informování zákazníků poštou a em. DOC Dec06