Polymery - plasty. Degradace stavebních materiálů. Rozdělené polymerů. polys = mnoho, meros = část makromolekulární sloučeniny, ve kterých se.

Transkript

1 Degradace stavebních materiálů Degradace polmerů Polmer - plast pols = mnoho, meros = část makromolekulární sloučenin, ve kterých se opakuje stejná stavební jednotka ( x) přímé nebo rozvětvené řetězce monomerů H (CH 2 CH 2 ) n H (poletlen) H (CH 2 CHCl) n H (polvinlchlorid) l id) (polstren) kopolmer (více monomerů) termoplast Rozdělené polmerů při zahřívání měknou, taví se a po ochlazení získávají své původní vlastnosti (PE, PVC, PS) reaktoplast při prvním ohřevu přejdou do plastického stavu, další ohřev způsobí vtvrzení plastu, 3D struktura (FF, PU, EP) elastomer za běžných podmínek se značně deformují působením malé síl (PIB) Výroba polmerů polmerace otevírání nenascených vazeb, příp. cklů polkondenzace reagují nízkomolekulární látk s minimálně dvěma reakčními centr dochází k uvolňováni nízkomolekulárního vedlejšího produktu (voda, amoniak, chlorovodík) poladice postupnou adicí vhodných h monomerních jednotek dochází ke vzniku vsokomolekulárního produktu bez tvorb nízkomolekulární sloučenin

2 Zkratk polmerů ABS Acrlonitril-butadien-stren PF Fenol formaldehd CA Acetát celuloz PI Polimid EP Epoxdová prskřice PMMA Polmethl metakrlát EPDM Ethlenproplenový p dienový PIB Polisobutlen kaučuk PP Polproplen EVA Etlen-vinl-acetát PS Polstren MF Melaminformaldehdová Polstren, prskřice PS-HI vsokopevnostní PA Polamid PTFE Poltetrafluoroethlen PB Polbutlen PUR PBTP Polbutlen tereftalát (dříve PU) Poluretan PC Polkarbonát PVAC Polvinlacetát PCTFE Polchlorotrifluoretlen PVAL PE Poletlen Polvinlalkohol (dříve PVA) PE-HD Poletlen, vsokohustotní PVC Polvinlchlorid PE-LD Poletlene, nízkohustotoní SI Silikon PES Polethersulphon l h Močovinoformaldehdová UF PETP prskřice Polethlen terefthalát (dříve PET) UP Nenascený polester Spotřeba polmerů obal stavebnictví automobil elektro elektronika ostatní (zemědělství, nábtek, domácí potřeb ) Degradace polmerů nevratná změna struktur a vlastností vlivem: času (stárnutí) teplot světelného záření kslíku vod chemických látek (kselin, alkálie, soli..) biologických činitelů mechanického namáhání Degradace polmerů Časově: při výrobě v tavenině ve zpracovatelském stroji - současně vsoká teplota i mechanické namáhání ovlivňuje trvanlivost t polmeru po celou dobu životnosti v pevném stavu vlivem vnějších a vnitřních vlivů

3 Degradace v tavenině odbourávání a štěpení řetězců a uvolňování plnných zplodin a síťující pochod (někd vvoláván záměrně) způsob zpracování polmerní tavenin může velmi podstatně ovlivnit dlouhodobou stabilitu materiálu v pevném stavu ochrana plastu vhodnými stabilizátor Mechanism degradace stejné chemické zákonitosti jako u nízkomolekulárních látek funkční skupin a vazb jsou různě přístupné reakce se neúčastní všechn reakce významně ovlivněn difúzí reakčního činidla do struktur polmeru nejčastěji oxidace Oxidace polmerů org. látka se mění působením oxidačního činidla (O 2, H 2 O 2, CrO 3..) v molekule přibývají atom kslíku v molekule ubývají atom vodíku na vzduchu probíhá i samovolně (autooxidace) t lze ji omezit stabilizací přídavkem antioxidantů náchlnější jsou látk s dvojnými vazbami (např. kaučuk) Oxidace polmerů Průběh: iniciace - vznik volných radikálů (disociace vazeb C-C ac-h C-H,) světlo + teplota propagace -reakce radikálu s kslíkem (opakuje se ) terminace zánik radikálů

4 Oxidace polmerů Při oxidaci dochází ke: štěpení makromolekul (pokles molekulové hmotnosti) síťování - (zejm. při nižších teplotách a nižší koncentraci O 2 ) vznik nových funkčních skupin (aldehd, keton, alkohol) depolmerace změna vlastností Projev oxidace polmerů změna vzhledu žloutnutí až hnědnutí skvrn ztráta lesku či průhlednosti křídovatění povrchové trhlin ztráta mechanických vlastností houževnatost, tažnost, pevnost Rchlost oxidace za normálních podmínek nízká zvšuje se vlivem UV záření (fotooxidace) všších teplot (termooxidace) mechanickým namáháním ovlivněna rchlostí difúze kslíku do polmeru a jeho rozpustností poměrem povrchu a objemu (vlákna, fólie) defekt a nečistotami ve struktuře kationt t některých hkovů ů(cu, Mn, Fe, Pb) ozonem (O 3 ) Stabilizace oxidace způsobuje výrazné zkrácení životnosti pololefin (PP, PE) v exteriéru 1 rok stabilizace přídavkem antioxidantů už v nepatrném množství(cca 0,01-0,5%) zvšují stabilitu polmerů brání tvorbě nových radikálů a snižují rchlost větvení řetězce (tzv. rozkladače peroxidů, sekundární antioxidant) přímo se účastní termooxidační reakce ( tzv. přerušovače řetězce, primární antioxidant).

5 Faktor způsobující degradaci polmerů teplota světelné záření (UV) kslík voda chemické látk (pln (pln, organická rozpouštědla, kselin, zásad.) biologičtí činitelé mechanické namáhání Tepelná degradace polmerů destrukce (PVC, PVAL, PVAC) rozštěpení libovolné vazb v řetězci, odštěpování nízkomolekulárních látek ((vod,, chlorovodíku,, alkoholu) změna chemického složení,prudký pokles molární hmotnosti depolmerace p (PMMA, PTFE, PS) štěpení na nízkomolekulární látk, příp. monomer, chemické složení se nemění cklizace síťování Působení teplot Rostoucí teplota: jp reverzibilní změn fzikálního nejprve stavu (tvarová stálost, změna fázové struktur, atd)) potom nevratné chemické reakce v makromolekule změn chemického složení polmeru a tím i užitných vlastností (tepelná degradace) Mezní hodnot dlouhodobé použitelnosti polmerů

6 Tepelná degradace průběh degradace závisí na struktuře a čistotě polmeru, teplotě, prostředí, popř. rchlostí odstraňování plnných produktů. polmer podle tepelné odolnosti použitelné do 80 C (PVC,PS), resp. do 100 C (alif. PA, PO) použitelné do C ( PC, PP, PETP) použitelné do C (polsulfon, aromatické polester) použitelné do 200 C (aromatické PA, fluoroelastomer, silikon) použitelné ži l é do d C (PTFE, (PTFE polimid l i id, polbenzimidazol..) Depolmerace stanovuje se teplota, při které materiál začínají rchle měknout stanovení teplot měknutí podle Vicata stanovení teplot průhbu při zatížení (HDT Head Deflection Temperature). Odolnost poltetrafluoroetlenu rozpad polmeru na momomer nebo směs monomerů Teplota rozkladu ( C) Monomer poletlen 610 CH2=CH2 polisobutlen 175 CH2=CMe CMe2 polisopren (přír. guma) 466 CH2=C(Me)CH=CH2 polmetlmetakrlát l t l t k lát 198 CH C 2=C(Me)CO C( )CO2Me polstren 395 PhCH=CH2 poltetrafluoroetlen 1100 CF2=CF2 Polmer Odolnost polmerů vsokým teplotám makromolekul PTFE neobsahují vodík p atomu fluoru z vazb C-F jje odštěpení energetick náročné

7 Odolnost polmerů nízkým teplotám nelze jednoznačně vmezit bez uvažování ostatních podmínek namáhání metod stanovení křehnutí polmeru změna tuhosti rchlost zotavení důležité především pro prže Termooxidace Teplota katalzátor oxidačních reakcí urchluje vznik radikálů HDPE Hoření extrémní případ termooxidace rozklad polmeru na těkavé produkt (CO, CO 2, ks. octová..) většina polmerů více či méně hořlavá hořlavost závisí na struktuře polmeru (příměsi, chemické složení, molekulová hmotnost ) na fzikálních činitelích, které hoření ovlivňují (např. spalné teplo, tepelná vodivost polmeru) Hořlavost polmerů Všší požární odolnost mají polmer: s nehořlavými prvk ve struktuře halogen (F, Cl, Br), P, N, Si samozhášivé obsahující ve struktuře méně vodíku a kslíku v poměru k uhlíku polmer, které mají schopnost rozkládat se při vsokých teplotách za odštěpování vod s retardér hoření

8 Kslíkové číslo KČ Kslíkové číslo polmerů charakterizuje hořlavost plastů limitní koncentrace kslíku (v obj.%) ve směsi s dusíkem, dusíkem při které ještě dochází k zapálení vzorku za standardních podmínek) KČ = [O2 / (O2+N2)]. 100 [%] Č silně hořlavé plast: KČ<21 pomalu hořící plast: KČ= {21;28} samozhášivé: KČ Č > 28 Tepelná destrukce - prolýza rozklad polmeru účinkem vsokých teplot (nad 100 C) i bez účasti O2 postupný proces, začíná již při nízkých teplotách tepelnou odolnost polmeru nelze definovat jednou hodnotou teplot definuje j se doba, po kterou může být ý polmer vstaven určité teplotě, aniž b došlo ke změně konkrétní vlastnosti (např. pevnosti) Změn barv s teplotou

9 Dehdrochlorace PVC v důsledku nadměrných teplot se z řetězce odštěpuje chlorovodík uvolněná molekula HCl aktivuje j další odštěpení p molekul HCl, a dále reakce probíhá tzv. zipovým mechanismem změna barv od žluté přes oranžovou, červenou, hnědou až po černou Působení slunečního záření UV složka záření fotolýza, fotooxidace IR složka zvýšení teplot tepelná degradace stabilizace vázáním odštěpeného HCl, dehdrochlorace snižováním rchlosti Fotolýza UV záření ( nm) chem. změn způsobuje absorbovaná čá záření část ář í UV záření poruší vazbu mezi dvěma atom v řetězci a makromolekula se rozpadá na menší celk štěpení ště í na radikál dikál řřetězová tě á reakce k reakce s jinými látkami (např. s O2) - fotooxidace Fotooxidace oxidační reakce začínají vžd na povrchu a postupně se dostávají do větší hloubk značné změn v chemické struktuře polmerů větvení, větvení příp příp. síťování makromolekul materiál je křehčí, méně pružný a při dalším mechanickém nebo tepelném namáhání vznikají na jeho povrchu trhlin

10 Světelná stabilita polmeru Závisí na: vlnové délce záření čistotě a chemickém složení polmeru obsahu příměsí a historii zpracování polmeru Fotodegradace karbonlová skupina C=OH j p při tepel. p zprac. p čistýý PE jji neobsahuje, PE karbonl. skupin vznikají rchlá koroze vlivem UV polproplen Chromofor = skupin schopné absorbovat záření: dvojné vazb zbtk b tk katal katalzátoru, átor iniciátor iniciátoru, ro rozpouštědla po štědla z polmerizace oxidační produkt, vznikající v důsledku termooxidace a mechanického namáhání při zpracování polmeru přítomnost kslíku fotochemickou degradaci urchluje (fotooxidace) Světelné stabilizátor sloučenin, které omezují přístup UV záření k pol. pigment a absorbér UV záření (TiO2, ZnO2, CaCO3, BaSO4.., oxid Fe, Cr, Pb, saze, hdroxbenzofenon benzotriazol) hdroxbenzofenon, zháší excitované stav deaktivují deakti jí excitované e cito ané chromofor chromofor dří dříve e než v polmeru roztrhnou vazbu, energie se rozptýlí ve formě záření s nižší energií (komplexní sloučenin Ni, Cr) j do fotooxidačních reakcí přímo zasahují p antioxidant, sloučenin sír (SO2, kovové komplex, prostorově stíněné amin (HALS)

11 Působení vod voda vzdušná vlhkost, déšť, sníh. Účink: fzikální chemické mechanické c Fzikální účink vod bobtnání polmeru a změna krstalinit změna rozměrů vluhování přísad a plniv v některých polmerech působí voda jako změkčovadlo vliv na mechanické vlastnosti vnitřní pnutí vznik trhlinek, praskání, růst pórovitosti, zvýšení nasákavosti Navlhavost polmerů snáze navlhají polární polmer (obsahují v řetězci atom silně elektronegativních prvků O,N, Cl ) polkarbonát, PA, fenolformaldehdové prskřice, kaučuk nenavlhavé polmer (nepolární) poltetrafluorethlen, PE, PP, PS vliv aditiv organická plniva (celulozová vlákna) anorganická plniva (písek) Navlhavost polmerů Vzrůstající obsah vod způsobuje: pokles meze pevnosti a modulu pružnosti zvýšení houževnatosti a tažnosti zhoršení elektrických izolačních vlastností zhoršení odolnosti materiálu všším teplotám pokles pevnosti svarového spoje zvětšení rozměrů výrobku vzhledové vad

12 Navlhavost polmerů Chemické účink vod Hdrolýza rozdělení makromolekul na dvě části hdroxl. anion a vodíkový kation hdrolzovatelné skupin (esterové, amidové, nitrilové) ve struktuře vzniklé oxidací Důsledk: snížení polmeračního stupně nové koncové skupin hdrolýza plniv (pilin) či přísad Hdrolýza Mechanické účink vod prudký dopad krup nebo dešťových kapek krstalizační tlak zmrznutí vod v pórech

13 Chemická odolnost polmerů Při stku chemikálie s polmerem: chemikálie nevvolá žádné změn vlastností polmeru a není jím ani absorbována dochází k absorpci chemické látk, která může způsobit fzikální nebo chemické změn polmeru Působení chemikálií a plnných polutantů sorpce na povrchu polmeru difúze do polmeru interakce s polmerem fzikální či chemická difúze reakčních produktů na povrch polmeru transport reakčních produktů z povrchu polmeru do okolí Fzikální působení látek nedochází k chemické reakci bobtnání polmeru, které může pokračovat až k rozpuštění polmeru v chemikálii změna fzikálních vlastností tto změn jsou vratné a po odstranění rozpouštědla (např. vsušením) nabývá polmer původních vlastností polmer obsahující polární skupin je napadán polárním rozpouštědlem a naopak PP, PE, PS bobtnají v nepolár. rozpoušť. (benzín, benzen), jsou odolné vodě, alkoholům (polární rozp.) Chemické působení látek dochází k chemické reakci látk s polmerem nebo některou jeho složkou změn jsou nevratné a způsobují trvalé změn vlastností polmeru, příp. až jejich úplnou a nevratnou destrukci kselin, zásad a oxidační látk

14 Chemické působení látek Chemické působení látek přetržení řetězce síťování změn postranních skupin Důsledk zásadní změn vlastností tvrdnutí, lepivost změna barv Odolnost polmerů vůči chemikáliím je ovlivněna strukturou polmeru: chem. složením o. snižují polární skupin v řetězci nejméně j odolné - p polární p polmer ((O,, N)) výjimka: chloroplast, fluoroplast nejodolnější - PTFE přísad pozitivně i negativně obsahem krstalické struktur š jí í se krstalinitou k t li it o. roste t se zvšující Chemické působení látek Vnější vliv: doba působení t l t teplota se zvšující se teplotou odolnost klesá koncentrace chemické látk např. polmer je napadán kselinou až od určité koncentrace mechanické namáhání vnější nebo vnitřní napětí Chemická odolnost polmerů p (1- velká; 2- střední; 3- malá)

15 Plnné polutant ozon O 3 oxid dusíku a sír NO 2 reaguje s dvojnými vazbami nenascených polmerů i ve tmě a způsobuje štěpení hlavního řetězce (např. butlkaučuk) nebo naopak síťování (např. polizopren) SO 2 (v přítomnosti vod se z SO 2 za spolupůsobení UV záření a kslíku vtváří kselina sírová) Ozonolýza při současném mechanickém namáhání vznik trhlin - ozonové praskání zejm. elastomer - přírodní kaučuk, polbutadien, strenbutadien dříve zejména u pneumatik v přítomnosti i velmi malého množství O 3 štěpení dvojné vazb Prevence ozonového praskání antiozonant, přidávané před vulkanizací parafinové vosk, utvoří na povrchu polmeru tvrdou vrstvu (není odolná vůči dnamickému namáhání) odolné kaučuk EPDM polchloroprenové k. (Neoprén) Poškození chlórem Cl -vsoce reaktivní pln prvk z acetalové prskřice potrubí z polbutlenu chlorové čistící prostředk akrlové van

16 Ochrana proti chemické degradaci fzická ochrana polmeru ochranná vrstva z jiného materiálu (trvanlivost, nesmí reagovat s okolím, pružnost, ) chemická ochrana přísad při výrobě (vhodná rozpustnost, ekonomická přijatelnost, nesmí ovlivnit výrobní proces ) Chemická ochrana obětovaná látka reakce s přísadou místo s vlastním polmerem ochranná vrstva přísada reaguje s polutantem a vtváří na povrchu tenký ochranný film opětovná tvorba vazeb oprava porušených dvojných vazeb pomocí aditiva samoléčení na povrchu se vtvoří z degradovaného polmeru a aditiva ochranná vrstva nízkomolekulární látk Mechanická degradace degradace polmerů při zatížení nižším než je jeho pevnost v kombinaci s jiným degradačním činitelem ozonolýza koroze za napětí (ESC - Environmental Stress Cracking) Koroze za napětí (ESC - Environmental Stress Cracking) porušení polmeru i v prostředí chemické látk, jejímž účinkům je nezatížený plast zcela odolný PS v prostředí lakového benzínu LDPE + rostlinné oleje, saponát % všech selhání polmerů křehký lom větší počet trhlin hladký okraj trhlin

17 Biogedradace polmerů chemické poškození mikrob bakterie plísně enzm mechanické poškození savci (hlodavci) hmz měkkýši Mechanické poškození hlodavci a hmz poškození kousáním a ohlodáním sntetické polmer nejsou potravou, ale brání přístupu k potravě a slouží pro zbudování útulku termiti vážné znehodnocení plísně, rostlin mohou poškozovat polmer mechanick,např. prorůstáním folií Chemické poškození biokorozí Biodegradace polmerů bioznečištění povrchové poškození biofilmem (EPS) estetické změn (barva, lesk), ztráta hdrofobnosti degradace přísad plastifikátor, antioxidant, barviva, retardér hoření zkřehnutí, ztráta některých vlastností enzmatické odbourávání polmerů a/nebo jejich j kselá hdrolýza vvolaná produkt metabolizmu mikroorganizmů

18 Biofilm Biodegradace společenství mikroorganismů, jejichž buňk jsou integrován do extracelulární polmerní substance (EPS), kterou sami vtváří pomocí EPS drží pohromadě a přichcují se k živému i neživému povrchu složení EPS polsacharid protein další makromolekulární látk (DNA a lipid) Biokoroze polmerů polmer odolné vůči mikroorganismům: PE, PP, PS, PVC, polamid, polester, PUR polmer l s malou l odolností d l tí: PVAC, NR, PU, měkčený PVC, PA 6, d i át celulóz, l ló ((ze změkčovadel ěkč d l citrát, it át derivát sebakát) Zvýšení odolnosti vůči biodegradaci modifikace polmerů zavedení substituentů zvšujících hdrofobnost j a krstalinitu p vhodné přísad např. odolná změkčovadla použití biostabilizátorů látk inaktivující enzm biocidní přísad organické sloučenin Sn, Cu, Zn, Hg nanočástice stříbra

19 Zkoušk degradace polmerů Zkoušk přirozeného stárnutí zkoušk přirozeného stárnutí upevnění tak, ab mohl kolem vzorku proudit vzduch (nesmí docházet k prověšování) naklonění pod úhlem 45 a nasměrování k jihu (maximální intenzita slunečního záření) odběr vzorků v přesně definovaných intervalech povrchové a vzhledové změn (tvorba trhlin, barevné změn) a změn v mechanických vlastnostech - srovnání s neexponovanými vzork Zkoušk degradace polmerů zkoušk zrchleného stárnutí zrchlené stárnutí prže v horkém vzduchu zrchlené stárnutí v kslíku odolnost prže proti ozonu veterometr přirozené i zrchlené zkoušk chemické koroze odolnost prže proti bobtnání Veterometr cklické změn teplot, vlhkosti a záření

20 Odolnost vůči stárnutí velmi dobře odolné polmer PTFE, PMMA dobře odolné polmer EPM, stabilizovaný PE, stabilizovaný neměkčený PVC středně odolné polmer PETP, PC, stabilizované PP, PS, ABS málo odolné polmer PA, PU, PI, nestabilizované PO,PS