3.1 Mechanizmy koroze polymerů

Transkript

1 3.1 Mechanizmy koroze polymerů Irena Kučerová, Ústav chemické technologie restaurování památek. Reakce, které v polymerech probíhají, se řídí zákonitostmi reakcí nízkomolekulárních látek, ale u makromolekulárních látek nejsou všechny funkční skupiny a vazby citlivé na danou reakci přístupné a všechny se tedy reakce nezúčastní. Reakce makromolekulárních látek jsou významně ovlivněny difúzí reakčního činidla do struktury polymeru Oxidace V organické chemii se za oxidaci považují: reakce, při kterých se organická sloučenina mění působením oxidačního činidla, které se samo při oxidaci redukuje (kyslík, H 2 O 2, KMnO 4, CrO 3 aj.), reakce, při kterých v molekule přibývají atomy kyslíku, reakce, při kterých v molekule ubývají atomy vodíku. Většina polymerů se běžně nachází v atmosféře, která obsahuje kyslík. Makromolekuly s nasycenými a nerozvětvenými řetězci jsou vůči oxidaci odolné, rychlost jejich oxidace je velmi malá. Naopak makromolekuly, které obsahující dvojné vazby, jsou oxidaci málo odolné a jejich odolnost vůči oxidaci klesá s rostoucím obsahem dvojných vazeb v makromolekule. Proto jsou k oxidaci jsou velmi citlivé kaučuky (dieny). Některé druhy kaučuků mají v makromolekule tolik dvojných vazeb, že podléhají poměrně rychle oxidaci i za normální teploty a ve tmě. Takové kaučuky jsou bez přídavku antioxidantů téměř neupotřebitelé, protože během několika měsíců dochází k jejich znehodnocení. Oxidace polymerů probíhá radikálovým mechanizmem, který lze zjednodušeně popsat: 1. Iniciace: Při iniciaci vznikají radikály P disociací vazeb uhlík-uhlík a uhlík-vodík, rychlostní konstanta těchto iniciačních reakcí je u nasycených polymerů v temnu a při normálních teplotách (do 100 C) extrémně malá: P-H P + H (P-H polymer, P radikál vzniklý disociací vazby uhlík-vodík, H vodíkový radikál) P 1 -P 2 P 1 + P 2 (P 1 -P 2 polymer, P 1, P 2 radikály vzniklé roztržením vazby uhlík-uhlík v hlavním řetězci polymeru) 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 2

2 2. Propagace: Radikál P vzniklý v iniciaci reaguje s kyslíkem za vzniku peroxidového radikálu POO : P + O 2 POO, který dále může reagovat s jinou makromolekulou P 1 H. Při této reakci vznikne radikál P 1 disociací vazby uhlík-uhlík v hlavním řetězci polymeru P 1 H a hydroperoxid POOH, který je nestabilní: POO + P 1 H POOH + P 1 Jakmile vzroste koncentrace hydroperoxidů (indukční perioda), převezme úlohu iniciační reakce rozpad hydroperoxidu POOH: POOH PO + HO Při rozpadu hydroperoxidu POOH se vytváří alkoxyradikál PO a hydroxylový radikál HO. (Tato reakce je usnadňována UV zářením.) Nestabilní polymerní hydroperoxidy POOH reagují také s jinými makromolekulami PH: POOH + PH PO + P + H 2 O Vzniklé radikály PO a P vstupují do dalších reakcí s makromolekulami PH: PO + PH POH + P HO + PH H 2 O + P 3. Terminace: Při terminaci dochází k zániku radikálů: 2 P neaktivní produkty 2 POO neaktivní produkty P + POO neaktivní produkty. Při oxidaci polymerů dochází ke štěpení makromolekul (tedy k poklesu relativní molekulové hmotnosti), k síťování (k síťování přednostně dochází při nižších teplotách a nižších koncentracích kyslíku) a vzniku nových funkčních skupin a tedy tvorbě: aldehydů, ketonů, alkoholů, epoxidů, případně karboxylových kyselin. Proto i její malý rozsah oxidace polymerů způsobí významnou změnu jejich vlastností! Vznik nových funkčních skupin při oxidaci polymeru lze souhrnně znázornit následujícími reakcemi, kde P, P 1 a P 2 označují různé části polymerního řetězce, které jsou vázané na uhlík sousedící s hydroperoxidovou skupinou -OOH, a P-CH 2 -OOH je polymerní hydroperoxid: P-CH 2 -OOH PCHO + H 2 O P-CH 2 -OOH POH + CH 2 O PP 1 CH-OOH PP1-CO + H 2 O PP 1 CH-OOH P-CHO + P 1 OH PP 1 P 2 C-OOH PP1-CO + P 2 OH 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 3

3 Vliv chemické struktury polymeru na oxidaci Citlivost makromolekuly vůči oxidaci je dána charakterem uhlovodíkového řetězce především snadností, s jakou z něj peroxidové radikály POO odtrhují vodík za vniku nového radikálu P. Všechny strukturní vlivy, které napomáhají stabilizaci radikálu P, podporují oxidaci. Proto jsou k oxidaci citlivé terciární uhlíky a uhlíky v α-poloze k dvojné vazbě, aromatický kruh, neuhlíkový atom viz obrázek Stupeň polymerace, konfigurace řetězce a koncové skupiny nemají na oxidaci vliv. Obrázek Vliv chemické struktury na oxidaci. K oxidaci jsou citlivé terciární uhlík, uhlík v α-poloze k dvojné vazbě, aromatickému kruhu, neuhlíkový atom. Šipkou je označen uhlík, na kterém dochází k odtržení vodíku. (Mleziva J., Šňupárek J.:Polymery, výroba, struktura, vlastnosti. Sobotáles, 2000.) Na obrázku je znázorněno schéma oxidace polypropylenu, který obsahuje vodík vázaný na terciárním uhlíku. Proto je polypropylen méně odolný vůči oxidaci než polyethylen, ve kterém jsou vodíky vázány na sekundárním uhlíku. Obrázek Schéma oxidace polypropylenu. (Mleziva J., Šňupárek J.:Polymery, výroba, struktura, vlastnosti. Sobotáles, 2000.) 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 4

4 U makromolekul obsahujících dvojné vazby (nenasycené makromolekuly) se snadno odštěpuje vodík vázaný na methylenové skupině, která je α-poloze vůči dvojné vazbě. Po jeho odtržení probíhají i další reakce na této methylenové skupině, jak ukazuje schéma na obrázku Teprve při teplotách nad 100 C je dvojná vazba oxidována přímo. Je-li methylenová skupina umístěna mezi dvěma dvojnými vazbami, oxidace makromolekuly probíhá řádově rychleji. U takových sloučenin se kyslík váže v první fázi ve formě hydroperoxidů, aniž klesne stupeň nenasycenosti. V průběhu oxidace pak roste v systému počet konjugovaných dvojných vazeb. Nenasycené polymery, ve kterých jsou dvojné vazby odděleny více než jednou methylenovou skupinou, se oxidují pomaleji než předchozí. Obrázek Schéma oxidace makromolekul s jednou dvojnou vazbou. R 1, R 2 různé části polymerního řetězce. (Doležel B.: Odolnost plastů a pryží. Státní technické nakladatelství, Praha 1981) 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 5

5 Faktory zvyšující rychlost oxidace polymerů Rychlost oxidace polymerů je za normální teploty u většiny polymerů velmi malá. Výrazně ji však urychlují některé faktorů, jejichž působením vznikají radikály, které pak reagují s kyslíkem. Tyto radikály vznikají působením: UV záření fotooxidace (kapitola 3.1.3), vysokých teplot termooxidace (kapitola 3.1.4), mechanickým namáháním. Oxidaci polymerů dále ovlivňuje: rychlost difúze kyslíku do polymeru a jeho rozpustnost v polymeru. Rychlost difúze kyslíku závisí na morfologickém uspořádání polymeru, je rychlejší v amorfních než krystalických polymerech. U krystalických polymerů oxidace neprobíhá rovnoměrně, ale přednostně v jejich amorfních oblastech. Rozpustnost kyslíku v polymeru je omezena přítomností polárních skupin, methylových skupin a zesítěním (zmenšení pohyblivosti řetězců). poměr povrchu a objemu. Vlákna, folie a nátěry jsou citlivější k oxidaci než kompaktní polymer stejného složení. defekty ve struktuře, nečistoty aj. Zbytky iniciačních, stabilizačních systémů, nečistoty z monomeru zabudované v řetězci, přítomnost chromoforů (např. -N=N-, C=N-, -NO 2, -NO, C=O aj.), barviva apod., oxidaci polymerů usnadňují. kationy přechodných kovů, které katalyzují oxidaci makromolekul. Katalytický účinek kovů Me, které se mohou vyskytovat ve dvou oxidačních stavech, lze vysvětlit urychlením rozpadu hydroperoxidů POOH: POOH + Me n+ PO + Me (n+1)+ + OH - POOH + Me (n+1)+ POO + Me n+ + H + Nejúčinnějšími katalyzátory jsou měď, mangan, kobalt, železo, olovo. Ozon (O 3 ), který významně urychluje oxidaci polymer, protože probíhá bez indukční periody. U nasycených uhlovodíků PH působí ozon jako iniciátor oxidace: PH + O 3 PO + OOH Vzniklé radikály PO a OOH se pak účastní dalších reakcí. U nenasycených uhlovodíků dochází ke štěpení řetězce (obrázek 3.1.4), nebo síťování. Účinek ozonu na oxidaci také závisí na tom, zda polymery vystaveny mechanickému namáhání pokud není, tak se na jeho povrchu vytvoří většinou tlustá ozonizovaná vrstva, která brání dalšímu pronikání ozonu do hmoty a tím dojde ke zpomalení oxidace. Pokud jsou ale 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 6

6 polymery mechanicky namáhány, v ozonizované vrstvě se vytváří trhlinky, které usnadňují přístup ozonu k polymeru, čímž se oxidace urychluje. Obrázek Schéma štěpení řetězce nenasycených polymerů účinkem ozonu. (Doležel B.: Odolnost plastů a pryží. Státní technické nakladatelství, Praha Fotolýza UV záření (λ nm), které tvoří cca 5% dopadajícího slunečního záření, je jednou z hlavním příčin poškození polymerů jak v exteriéru (Slunce), tak i v interiéru (zářivkové zdroje). Řada polymerů, které jsou uloženy v temnu za běžných podmínek své vlastnosti nemění po dlouhou dobu. Pokud jsou však vystaveny účinkům UV záření, dochází k poměrně rychlým změnám jejich vlastností. Např. PE uložený v temnu ani po 10ti letech své vlastnosti nezmění, ale působením UV záření velmi rychle mění své vlastnosti během několika měsíců. UV záření totiž iniciuje štěpení chemických vazeb v polymeru jejich fotolýzu, ale i reakce s jinými látkami, např. kyslíkem (fotooxidace). UV záření tedy iniciuje reakce, které v temnu probíhají jen velmi pomalu. Světelné záření je zdrojem energie. Když dopadne na povrch polymeru může být zčásti odraženo, rozptýleno nebo absorbováno. Chemické změny v makromolekule způsobuje ta část záření, která je polymerem absorbována. Schopnost absorbce záření polymerem závisí na vlnové délce záření a na chemické struktuře polymeru. Např. karbonylová skupina C=O absorbuje světlo o vlnových délkách λ nm, aromatický kruh absorbuje světlo až do vlnových délek λ 350 nm. Pro každý polymer v závislosti na jeho složení existuje určitá vlnové délka světla, kterou polymer absorbuje viz tabulka Tabulka Vlnové délky záření λmax, které vyvolávají maximální destrukci vybraných polymerů (Doležel B.: Odolnost plastů a pryží. Státní technické nakladatelství, Praha 1981) Polymer λmax [nm] polyestery 315 polyethyleny 300 plyvinylacetáty méně než 280 nitráty celulózy 310 polyvinylchlorid 310 a Koroze a degradace polymerních materiálů 7

7 Absorbovala-li makromolekula UV záření absorbovala tedy energii. Většina absorbované energie se spotřebovává na přechod makromolekuly do nestabilního excitovaného stavu (vyšší energetický stav). Přebytku energie se makromolekula může zbavit několika způsoby: 1. může energii předat jiné molekule při srážce, která se tím excituje, 2. může se postupně vrátit na původní energetickou hladinu reemitací přebytku energie v oblasti delších vlnových délek (viditelné světlo nebo teplo). To se projeví fluorescencí, fosforescencí nebo tepelnou změnou, 3. může dojít k molekulovému přesmyku a zbytek energie se uvolní jako teplo, 4. může vyvolat změny vibračních stavů elektronů, atomů a molekul, 5. může dojít k roztržení vazby, pokud se excitovaná makromolekula nemůže zbavit přebytku energie způsoby uvedenými v bodech 1 až 4. Světelné záření je složeno z fotonů jeden absorbovaný foton vyvolá aktivaci pouze jedné molekuly, tzn. počet aktivovaných molekul N, které vzniknou absorpcí záření o energii E, lze vyjádřit vztahem: E N =, hγ kde h je Planckova konstanta (6, J.s) a γ kmitočet záření. Rovná-li se počet aktivovaných molekul Avogadrově konstantě N A (6, mol -1 ), lze energii záření E definovat jako jeden einstein. Absorpce jednoho einsteinu, tedy jednoho molu fotonů vyvolá aktivaci 6, molekul. Energie jednoho einsteinu závisí na vlnové délce záření a je dána vztahem: hc E = N A, λ kde c je rychlost světla ( m s -1 ) a λ vlnová délka světla v nm. Z toho tedy plyne, vztah pro výpočet energie E jednoho einsteinu v závislosti na vlnové délce λ záření: 8 1, E =. λ Energie potřebná k roztržení vazby mezi dvěma atomy v řetězci je u různých dvojic atomů odlišná, což dokládají hodnoty energie některých vazeb uvedených v tabulce Přičemž energie absorbovaného záření závisí na jeho vlnové délce, jak dokládají vztahy uvedené výše, proto je např. energie absorbovaného záření E o vlnové délce λ 300 nm E=399 kj mol -1. Tato energie postačuje k rozštěpení vazby uhlík-uhlík v alifatických 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 8

8 uhlovodících nebo vazby uhlík-chlor. Z tabulky vyplývá, že absorbovaná energie UV záření postačuje ke štěpení mnohých vazeb na radikály, které pak iniciují řetězové reakce. Např. polyamidová skupina -CO-NH- obsažená v syntetických polyamidech i v bílkovinách (v bílkovinách se označuje jako peptidická vazba hedvábí, vlna, useň, pergamen) absorbuje záření o vlnové délce λ nm. Tabulka Energie některých vazeb (Doležel B.: Odolnost plastů a pryží. Státní technické nakladatelství, Praha 1981) Energie vazby Energie vazby Vazba [kj mol -1 Vazba ] [kj mol -1 ] C=N nitril 875 C-O 364 C=C 837 S-H 364 C=O 729 N-H 352 C=C 607 C-C alifatická 335 C=S 628 C-O ether 331 C-C aromatická 540 C-Cl 327 C-F 498 Si-H 314 C-H ethylen 444 Si-O 293 C-H methan 410 O-O peroxid 268 Si-O 373 C-N amid 222 Tabulka : Energie jednoho einsteinu pro různé vlnové délky světla λ (Doležel B.: Odolnost plastů a pryží. Státní technické nakladatelství, Praha 1981) λ [nm] E [kj mol -1 ] λ [nm] E [kj mol -1 ] Absorbovaná energie nemusí vyvolat reakci v místě absorpce, ale může být vedena podél řetězce makromolekuly a způsobit štěpení slabších vazeb, tj. vazby s nižší disociační energií, než má funkční skupina, která energii absorbovala! Příkladem toho může být štěpení etherových vazeb makromolekule zářením, přestože etherové vazby UV záření neabsorbují. Karbonylová skupina C=O absorbuje záření o vlnové délce λ 310 nm, proto energie systému vzroste na 386 kj mol -1. Tato energie nestačí k rozštěpení vazby uhlík-kyslík v karbonylové skupině, ale způsobuje štěpení vazeb uhlík-dusík a uhlík-uhlík alifatických uhlovodících. Některé sloučeniny obsažené v polymeru (přísady a nečistoty z výrobního procesu) nebo sloučeniny, které v polymeru vznikají při jeho fotolýze, fotooxidaci či termooxidaci 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 9

9 (kapitoly a 3.1.4), mohou působit jako tzv. fotosenzibilátory. Fotosenzibilátor je molekula nebo její část, které absorbuje UV záření a absorbovanou energii předává molekulám či makromolekulám jiné látky, která v důsledku toho podléhají fotolýze. I stopové množství fotosenzibilátorů způsobuje fotolýzu polymeru a jejích rychlost roste s jejich rostoucím obsahem. Proto čistota a způsob zpracování polymeru i přítomnost přísad významně ovlivňuje stabilitu polymeru vůči fotolýze, a fotooxidaci. Jako fotosenzibilátory působí některá barviva, pigmenty a plniva, což jsou látky, které obsahují chromoforní skupiny. Významným fotosenzibilátorem je karbonylová skupina C=O, která iniciuje štěpné reakce, označované jako Norrisovy reakce. Karbonylová skupiny může být ve struktuře polymeru obsažena, nebo může vynikat v důsledku např. oxidačních reakcí. Např. čistý polyethylen neabsorbuje záření nad vlnovou délkou λ 290 nm, proto by měl být odolný vůči účinkům UV záření. Při jeho tepelném zpracování se karbonylové skupiny vytvářejí, proto polyethylen účinkem UV záření rychle koroduje. Norrisova reakce I. typu je charakterizována homolytickým štěpením mezi uhlíkem karbonylové skupiny a sousedním uhlíkem (tj. štěpení kovalentní vazby, při kterém každému atomu spojených vazbou přesune jeden elektron, který vazbu tvořil), při čemž vzniká alkylový nebo arylový radikál (P, P 1 ): hγ PCOP PCO 1 hγ PCOP PCO P1 P + P1 + CO + P P + P1 + CO Norrisova reakce (štěpení) II. typu je proces, při kterém dochází k intermolulovému odštěpení atomu vodíku na γ-uhlíku za vzniku 1,4-biradikálu a primárního produktu. Vzniklý biradikál se může dále stabilizovat odštěpením β-vazby za vzniku enolu a alkenu: R, R, R 2 jsou rozdílné řetězce polymeru, resp. funkční skupiny. Norrisova reakce III. typu je neradikálový intramolekulový proces přenosu β-vodíkového atomu za vzniku aldehydu a alkenu štěpením vazby uhlík-uhlík, která sousedí s karbonylovou skupinou: R, R jsou rozdílné části řetězce polymeru. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 10

10 Norrisovy reakce jsou velmi významné z hlediska fotochemických reakcí polymerů, protože mohou vést k tvorbě alkylového radikálu na konci řetězce. Na rozdíl od jiných reakcích, musíme při fotolýze rozeznávat primární a sekundární reakce. Primární reakce jsou vyvolány přímým účinkem záření na molekulu. Sekundární reakce jsou reakce atomů, molekul a radikálů, které vznikly v primárních reakcích, a mohou probíhat i v temnu za nepřístupu světla, tzv. postradiační efekt. Proto počet molekul, které se při fotolýze přeměnily, nemusí souhlasit s počtem molekul, které pohltily po jednom světelném kvantu. Kvantová ekvivalence Einsteinova zákona platí tedy pouze pro primární reakce. U většiny polymerů UV záření neproniká hluboko do hmoty. Proto k fotolýze dochází v povrchových vrstvách. Fotolýza probíhá radikálovým mechanizmem, při němž z polymeru P 0 vznikají radikály P i a P n-1, které snadno reagují s kyslíkem: P 0 P i + P n-1. Fotochemické reakce vyvolané UV zářením mohou způsobit: Štěpení řetězců makromolekul, které je nahodilé a charakterizované ostrým poklesem délky řetězce. Vzniká zanedbatelné množství monomerů nebo velmi krátkých řetězců. V dalších fázích může dojít až ke tvorbě monomeru či nízkomolekulárních produktů. Síťování, které se v počátečních fázích projeví růstem střední průměrné relativní molekulové hmotnosti, později je polymer nerozpustný a v rozpouštědlech botná, stává se také křehkým. Přeměnu funkčních skupin nebo tvorbu nových skupin Fotooxidace UV záření na polymery působí většinou v atmosféře, ve které je obsažen kyslík (exteriér i v interiér). Současné působení těchto dvou faktorů výrazně urychlí korozi polymerů o proti působení samotného UV záření nebo samotného kyslíku. Kyslík je polymery absorbován rychleji při působení světelného záření než ve tmě. Světelné záření výrazně urychluje vznik radikálů, které pak podléhají oxidačním reakcím fotooxidaci. Např. celulóza absorbuje záření v oblasti vlnových délek λ nm. Energie tohoto záření nepostačuje k roztržení vazeb uhlík-kyslík nebo uhlík-uhlík, ale může uvést makromolekulu celulózy do takového stavu, ve kterém reaguje s kyslíkem. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 11

11 S výjimkou iniciace lze tedy fotooxidaci popsat stejným mechanizmem jako oxidaci, či termooxidaci (kapitola 3.1.4): 1. Iniciace: Z polymeru P-H účinkem záření vzniká radikál P, P - H hγ,o 2 P + H 2. Propagace: Radikál P, vzniklý odtržením vodíku v aktivované poloze, reaguje s kyslíkem za vzniku peroxidového radikálu POO : P + O 2 POO, který reaguje s další makromolekulou P 1 H za tvorby hydroperoxidu a polymerního radikálu P 1 : POO + P 1 H POOH + P 1 Hydroperoxid se rozpadá za vzniku dalších radikálů alkoxylového a hydroxylového radikálu PO a HO : POOH PO + HO, které opět reagují s polymerem: PO + PH POH + P HO + PH H 2 O + P 3. Terminace: Radikály vzniklé v předchozích reakcích zanikají jejich rekombinační reakcí za tvorby neaktivních produktů (aldehydů, ketonů, alkoholů apod.): 2 P neaktivní produkty 2 POO neaktivní produkty P + POO neaktivní produkty Když při fotooxidaci přestane působit záření, oxidace se nezastaví, ale pokračuje po určitou dobu ve tmě v důsledku nahromadění nestálých produktů. Rychlost této oxidace, je menší než rychlost fotooxidace a závisí na množství kyslíku. Rychlost fotooxidace zůstává konstantní od začátku ozařování, a je závislá na intenzitě záření, které vyvolalo iniciaci. S rostoucí intenzitou záření se rychlost fotooxidace zvyšuje k určitému maximu, po jeho překročení pak již intenzita záření nemá na rychlost fotooxidace vliv. Průběh fotooxidace významně ovlivňují fotosenzitivní látky fotosenzibilátory (viz kapitola 3.1.2), a to jak rychlost fotooxidace, tak složení reakčních produktů. Mechanizmus fotosenzibilované fotooxidace je popisován dvěma mechanizmy. První mechanizmus je charakterizován přímou adicí polymerní molekuly P-H na kyslík po jeho předchozí reakci s excitovaným fotosenzibilátorem *A* 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 12

12 A hγ A *A* + P-H A-H + P P + O 2 POO POO + P 1 H POOH + P 1 POO + A-H POOH + A Podle druhého mechanizmu reaguje excitovaný fotosenzibilátor *A* s kyslíkem a nenasycenou látkou B za vzniku biradikálového aduktu A-OOB s velkým obsahem energie. Terminací těchto aduktů vznikají neaktivní produkty. Tento mechanizmus lze zapsat: Iniciace: Propagace: Terminace: A hγ A *A* + O 2 A-OO A-OO + B A-OOB A-OO + B A + neaktivní produkty A-OOB neaktivní produkty Termooxidace Jsou-li polymery vystaveny působení vysokých teplot (nad 100 C) v atmosféře obsahující kyslík, podléhají termooxidaci. Vysoké teploty působí jako katalyzátor oxidačních reakcí, významně urychlují vznik radikálů, které dále reagují s kyslíkem. Mechanizmus termooxidace je radikálový a bývá komplikován např. vznikem dvojných vazeb, u chlorovaných polymerů dehydrochlorací. Termooxidaci lze popsat podobným schématem jako oxidaci (kapitola 3.1.1) nebo fotooxidaci (kapitola 3.1.3): 1. Iniciace: Působením vysokých teplot za přítomnosti kyslíku vzniká z polymeru P-H odtržením vodíku v aktivované poloze radikál P : T P - H + O2 P + HOO 2 P - H + O + T 2 2 P H2O2 2. Propagace: Vzniklý radikál P reaguje velmi rychle s kyslíkem za tvorby peroxidového radikálu. Tato reakce má prakticky nulovou aktivační energii: P + O 2 POO Peroxidový radikál POO reaguje s jinou makromolekulou polymeru P-H, při čemž vzniká radikál P a hydroperoxid POOH, teto reakce určuje rychlost termooxidace: POO + PH POOH + P Rozpad hydroperoxidu na alkoxylový a hydroxylový radikál (PO a OH) pak probíhá jako vedlejší reakce: POOH PO + OH 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 13

13 3. Terminace: Rekombinací vzniklých radikálů vznikají neaktivní produkty. POO + POO P + P P + POO neaktivní produkty Polyolefiny (nasycené uhlovodíky) se za normální teploty oxidují velmi pomalu, ale teplota, záření apod., tuto reakci urychlují. Jejich termooxidační stabilita klesá v řadě: polyethylen, polypropylen, polyizobutylen, protože terciární uhlíkové atomy jsou k oxidaci nejcitlivější. Kromě změny relativní molekulové hmotnosti při termooxidaci se mění i jejich mechanické a chemické vlastnosti. Při termooxidaci se totiž vytvářejí funkčních skupin obsahujících kyslík karbonylová skupina, která absorbuje UV záření a urychluje tak jejich poškození. Hoření Hoření polymerů lze charakterizovat jako termooxidaci, při níž se polymery rozkládají na těkavé produkty CO, CO 2, kyselina octová, apod. Většina polymerů je více nebo méně hořlavá. Hořlavost polymerů závisí především na chemické struktuře polymeru a fyzikálních činitelích (např. spalné teplo, tepelná vodivost polymeru), které hoření ovlivňují. Velkou hořlavost vykazují polymery, které teplem depolymerují na hořlavý monomer nebo se rozkládají na hořlavé zplodiny. Přítomnost nehořlavých prvků v makromolekule (Cl, F, N, Si, P) zmenšuje jejich hořlavost a samozápalnost. Odolnost k hoření stoupá s rostoucím molárním poměrem uhlíku ku kyslíku C/O. Orientační kritérium pro posuzování hořlavosti polymerů je limitní kyslíkové číslo (lkč), které určuje limitní koncentraci kyslíku ve směsi s dusíkem, při které ještě polymer hoří, resp. pod níž plamen zhasne: VO2 lkč = 100 [ objemová %], V + V O 2 N 2 Kde V je objemový průtok daného plynu. To znamená, že s rostoucí hodnotou limitního kyslíkového čísla klesá hořlavost polymerů. Proces hoření lze popsat pomocí pěti ohraničených zón (obrázek 3.1.5): První zóna zahrnuje vrstvu polymeru, která přiléhá k jeho povrchové vrstvě. V této vrstvě probíhá pyrolýza (tepelný rozklad bez přístupu kyslíku) jen s malým podílem oxidace, resp. termooxidace. Druhá zóna je povrchová vrstva polymerního materiálu, který podléhá termooxidaci vedoucí k destrukci polymeru hoření. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 14

14 Třetí zóna, kterou je možné označit též jako plynnou zónu, se nízkomolekulární produkty, které se vytvořily v druhé a první zóně, mísí s horkým vzduchem, rozkládají se a oxidují se kyslíkem nebo působením volných radikálů difundujícího plamene. Čtvrtá zóna hoření, která se označuje jako zóna plamene, začíná v místě, kde je dostatečná koncentrace produktů rozkladu polymeru, které rozšiřují plamen a kde se tvoří většina tepelné energie. Proto je v této zóně nejvyšší teplota a vzniká zde i světelné záření. Pátá zóna je zóna, kde dohořívají produkty hoření. V této zóně se ukončuje většina oxidačních reakcí, reakční produkty se mísí s chladným vzduchem. Vznikající Tepelná energie, která v této zóně vzniká, postupuje spolu s energií uvolněnou reakcemi ve čtvrté zóně plamene postupuje k ještě nepoškozeným částem polymeru vedením a sáláním. Obrázek Znázornění zón hoření polymeru. Po polymer, 1 zóna pyrolýzy, 2 povrchová zóna 3 předplamenná zóna, 4 zóna plamene 5 zóna dohořívání. (Štěpek J., Zelinger J.: Technologie zpracování a vlastnosti plastů. SNTL, Praha 1989) Tepelná destrukce pyrolýza Tepelná destrukce (pyrolýza) označuje rozklad polymeru účinkem vysokých teplot. Chemické reakce, které probíhají v polymeru v důsledku působení vysokých teplot, nelze charakterizovat určitou teplotou nebo určitým intervalem teplot, např. jako teplotu skelného přechodu T g, která charakterizuje teplotu, resp. teplotní interval, přechodu polymeru z kaučukovitě-elastického stavu do sklovitého. Tyto reakce totiž probíhají i při nízkých teplotách, ale velmi pomalu. Jejich rychlost se stoupající teplotou roste. Při pokojové teplotě tedy tepelný rozklad polymerů prakticky neprobíhá a nastává při teplotách řádu 100 C. Vzrůst rychlosti reakce je dán aktivační energií příslušných reakcí. Nelze tedy říci, jakou má polymer chemickou tepelnou odolnost, ale jak dlouho může být nějaké teplotě vystaven, aniž by došlo k měřitelnému poškození, a to s uvedením konkrétní vlastnosti, která se hodnotí (např. pevnost) a podmínek, při nichž byl teplu vystaven (záření, atmosféra, tlak apod.). Nestabilita polymerů vůči vysokým teplotám ovlivňuje především jejich 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 15

15 zpracovatelnost. Citlivost polymerů vůči vysokým teplotám vychází z toho, že atomy jsou v makromolekule spojeny kovalentní vazbou a pevnost této vazby je limitována disociační energií vazby E d při 25 C se disociační energie těchto vazeb pohybuje v intervalu KJ mol -1 : vazba O-O E d =147 KJ mol -1, vazba C-H E d = KJ mol -1, vazba C-C E d = KJ mol -1, vazba C-O E d =330 KJ mol -1. Průběh tepelné destrukce polymeru ovlivňuje: struktura polymeru chemické složení polymeru a tepelná stálosti různých vazeb uhlíkuhlík, která klesá v pořadí: C Slabým místem v řetězci je také vazba uhlík-uhlík v α-poloze vůči dvojné vazbě. teplota rozkladných reakcí (nad 100 C), čistota polymeru, druh atmosféry, rychlost odstraňování plynných produktů při depolymeraci. V důsledku pyrolýzních reakcí se mění struktura polymeru, protože tedy dochází k destrukci chemických vazeb v hlavním i bočním řetězci makromolekuly a k destrukci vazeb ve funkčních skupinách. Tyto strukturní změny se projeví: poklesem relativní molekulové hmotnosti a případně i vznikem nízkomolekulárních produktů. vzniku příčných vazeb. C -C-C-C- > -C-C-C- >-C-C-C- C Obrázek znázorňuje možné typy reakcí, které probíhající při tepelné destrukci polymeru. Obecně se rozeznávají tři základní typy reakcí, ke kterým dochází při tepelné destrukci polymer: vznikají (odštěpují se) nízkomolekulární produkty jako ethylen, propylen, acetylen, methanol, methan, kyselina chlorovodíková, octová, mravenčí, vodík, oxid uhličitý aj., a přitom nedochází ke zkracování řetězce makromolekuly. Mechanizmus vzniku a složení nízkomolekulárních produktů závisí na chemické struktuře polymeru a atmosféře, ve které rozklad polymeru probíhá (dusík, kyslík, oxid uhličitý), např. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 16

16 v přítomnosti kyslíku dochází k oxidaci. Příkladem tohoto typu tepelné destrukce je dehydrochlorace PVC, uvolnění kyseliny polyvinylesterů (např. z PVAC se uvolňuje kyselina octová), uvolnění olefinů z polyakrylátů. V případě prvních dvou reakcí vzniknou zbarvené produkty, protože podle stupně eliminace vznikne v polymeru systém konjugovaných vazeb. Štěpení řetězce Štěpení postranní skupiny Eliminace Depolymerace Cyklizace (v ploše) Síťování (v prostoru) Obrázek Schéma reakcí, které probíhají při tepelné destrukci polymeru. R je funkční skupina nebo postranní řetězec (Schnabel W.: Polymer Degradation, Principles and Practical Applications. Akademie-Verlag, Berlin 1981). náhodné štěpení řetězců, které je výsledkem homolytického štěpení slabých vazeb v řetězci polymeru (tj. štěpení kovalentní vazby, při kterém každému atomu spojených vazbou přesune jeden elektron, který vazbu tvořil). Výsledkem této reakce je směs produktů o různém složení a různé velikosti relativní molekulové hmotnosti. Při těchto reakcích se uplatňují intra- a intermolekulární radikálové přenosové reakce. Dochází tedy ke štěpení polymerů na nízkomolekulární produkty. depolymerace (resp. depropagace) se uplatňuje u polymerů, které nemají na kvartérním uhlíku vodík, např. polymethylmethakrylát nebo polytertafluorethylen. Mechanizmus depolymerace lze popsat řetězovou reakcí tak, že: se monomer se uvolňuje od konce řetězce nebo 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 17

17 roztržením vazeb uhlík-uhlík a řetězová reakce probíhá po celé délce řetězce tzv. zipovým mechanizmem bez přenosu, který lze popsat: -CH 2 -CHX-CH 2 -CHX- -CH 2 -CHX + -CH 2 -CHX -CH 2 -CHX-CH 2 -CHX- -CH 2 -CHX + -CH 2 =CHX -CH 2 -CHX-CH 2 -CHX- + CHX-CH 2 - -CHX-CH 2 - CX-CH CH 2 X-CH 2 - X označuje funkční skupinu makromolekuly. Končení této reakce lze zapsat: -CH 2 -CHX + -CH 2 -CHX -CH 2 -CH 2 X + -CH=CHX. K depolymeraci dochází u makromolekul, které neobsahují skupiny, které mohou chemicky reagovat při teplotách depolymerace, neobsahují vodík na kvartérním uhlíku nebo mají vysokou vazebnou energii. Polymery, které mají jeden substituent na alternujících (pravidelně se střídajících) uhlíkových atomech, podléhají tepelné destrukci jak mechanizmem depolymerace, tak náhodného štěpení řetězce Hydrolýza Působením vody je makromolekula rozdělena na dvě části, na jednu se naváže hydroxylový anion a na druhou vodíkový kation, které vznikly rozkladem molekuly vody. Hydrolýze podléhají polymery, které obsahují tzv. hydrolyzovatelné skupiny (esterové, amidové, nitrilové) i polymery, u nichž hydrolyzovatelné skupiny vznikají oxidací. Hydrolýza polymeru vede ke snížení polymeračního stupně a ke vzniku nových koncových skupin. Jsouli hydrolyzovatelné skupiny v hlavním řetězci, dochází k velkému poklesu relativní molekulové hmotnosti polymeru a tedy i k poklesu jeho pevnosti. Jsou-li hydrolyzovatelné skupiny přítomné postraním řetězci, je pokles relativní molekulové hmotnosti menší, ale i přesto dochází k významné změně vlastností polymeru. Voda může rovněž způsobovat hydrolýzu plniv (např. dřevěné piliny) a přísad, což se také projeví významnou změnou vlastností polymeru. Rychlost hydrolýzy za normální teploty je zpravidla malá. Hydrolýzu urychluje zvýšená teplota (tzv. termická hydrolýza nastává nad teplotou 100 C), kyselé prostředí (kyselá hydrolýza) nebo zásadité (alkalická hydrolýza) prostředí. Na obrázku je uveden příklad hydrolýzy vybraných polymerů. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 18

18 Polyestery Polyamidy Polyuretany Polyethery Obrázek Příklady hydrolýzy vybraných polymerů. ( Mleziva J., Šňupárek J.: Polymery, výroba, struktura a použití, Sobotáles, Praha 2000) Mechanizmus kyselé a alkalické hydrolýzy je dále znázorněn na hydrolýze polyesterů, kde dochází štěpení v řetězce mezi atomy uhlíkem z karbonylu a kyslíkem, tzv. esterové vazby: alkalická hydrolýzy polyesterů, probíhá tak, že iont OH - atakuje estery na uhlíku karboxylu a reakce pokračuje přesunem elektronů: v případě kyselé hydrolýzy polyesteru se předpokládá, že nejdříve dochází k adici protonu H + na kyslík karbonylu. Po té následuje nukleofilní atak vody a posun elektronů vedoucí k rozpadu esterové vazby: Biokoroze Biokoroze polymerů je koroze způsobená biologickými činiteli mikroorganizmy (bakterie, kvasinky a plísně). Bakterie a kvasinky napadají polymery hlavně v půdním a vodním prostředí. Plísně, nebo-li mikroskopické vláknité houby, napadají polymery v prostředí obsahující kyslík. Hlavní podmínkou životní aktivity mikroorganizmů je vlhkost substrátu, který je pro ně potravou, a vhodná teplota prostředí. Odolnost polymerů proti 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 19

19 napadení mikroorganizmy je dána jejich chemickou strukturou, složením a množstvím změkčovadel, plniv, stabilizátorů, nebo jiných přísad. Obecně jsou přírodní polymery a jejich deriváty zdrojem živin pro plísně a bakterie. Většina syntetických polymerů není pro mikroorganizmy živnou půdou, ale nebrání jejich růstu. To znamená, že mohou být plísněmi porůstány, jestliže jsou znečištěny živinami. Zdrojem živin mohou být nečistoty, které ulpěly na povrchu polymetru, zbytky jiných látek z výrobních procesů, jako jsou emulgátory, stabilizátory, změkčovadla apod. Jako emulgátory se užívají alkalické soli vyšších masných kyselin, které jsou plísněmi napadány. Jako stabilizátor emulze se často užívá kasein, škrob, želatina, které jsou pro mikroorganizmy zdrojem uhlíku. Změkčovadla na bázi esterů vyšších masných kyselin a jejich deriváty (např. deriváty kyseliny olejové, stearové, ricinové) jsou rovněž mikroorganizmy napadány, stejně jako organická plniva: papír, bavlněný textil, dřevná moučka. Ze syntetických polymerů je mikroorganizmy napadán polyvinylalkohol. Některé přísady mohou mít naopak fungicidní účinnost, např. pigmenty zinečnatá běloba ZnO. Mikroorganizmy polymery odbourávají enzymaticky, kromě toho při svém metabolizmu produkují organické kyseliny (např. kyselina jantarová, šťavelová, vinná, mléčná, maleinová, citrónová aj.), které poškozují polymer nebo jeho přísady hydrolyticky (kapitola 3.1.6). Hlavními produkty metabolizmu mikroorganizmů za aerobních podmínek je oxid uhličitý a voda. Enzymy jsou biokatalyzátory bílkovinné povahy, které jsou specializované na katalýzu určitých chemických reakcí. Enzymy jsou obsaženy ve všech živých systémech. Předpokládá se, že i nejjednodušší buňky obsahují přes 3000 enzymů, které řídí rychlosti prakticky všech reakcí v nich probíhajících. Důležitou vlastností enzymů je jejich specificita, tedy schopnost katalyzovat přeměnu určité sloučeniny jedním způsobem a přitom nepůsobit na ostatní sloučeniny, byť svým složením velmi podobné. Enzymy i ve velmi malém množství významně urychlují chemické reakce, a to za mírných reakčních podmínek (teplota ºC, tlak 0,1 MPa a hodnota ph většinou kolem 7). V přítomnosti enzymů probíhají chemická reakce mechanizmem, kterému postačuje nižší aktivační energie reakce o proti reakci nekatalyzované, a proto je také mnohem rychlejší. Enzymy tedy zvyšují rychlost reakce, ale neovlivňují její rovnováhu. Enzymy pracují většinou v reakčních sledech. Produkt enzymové reakce, který vznikl při katalýze jedním enzymem, se stává substrátem pro další enzymovou reakci katalyzovanou jiným typem enzymu, proto je zaručen 100 % výtěžek reakce. 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 20

20 Reakci katalyzovanou enzymem lze zapsat: E+S E-S E+P, kde symbol E označuje enzym, S substrát, E-S komplex enzym-substrát a P produkt reakce. Při reakci se substrát (reaktant) přechodně váže na enzym a vzniká komplex E-S. Místo v molekule enzymu, kde se tato interakce uskutečňuje a kde se substrát přemění na produkt, se nazývá aktivní centrum. Toto místo lze popsat jako prohlubeň nebo kapsu, která vznikla na povrchu enzymu prostorovým uspořádáním bílkovinného řetězce. Tvar aktivního centra odpovídá tvaru substrátu. Enzym a substrát jsou tedy prostorově komplementární, tzv. systém klíč-zámek. Enzymy se podle místa aktivity dělí na intra- a extracelulární. Extracelulární enzymy jsou vylučovány z buněk do okolí a v reakčním prostředí působí na substrát. Intracelulární enzymy působí uvnitř buňky, kde rozkládají níže molekulární vodorozpustné produkty rozkladu polymeru, které vznikly aktivitou extracelulárních enzymů. Z hlediska enzymatického odbourávání polymerů jsou velmi důležité transportní jevy, tedy transport enzymů a produktů jejich depolymerace buněčnou stěnou mikroorganizmu a jejich transport v substrátu. Voda je při tomto transportu nosným médiem, proto je z hlediska enzymatického odbourávání polymerů důležitá jejich vlhkost propojenost vodné fáze v substrátu. Enzymatické odbourávání polymerů lze popsat mechanizmem depolymerace, což je souhrn rozkladných reakcí, při kterých se makromolekula štěpí na menší částice přes postupně se odštěpující monomer. Depolymerace je v podstatě opakem polyadice. Obsah monomeru M v systému rychle roste, polymerační stupeň polymeru ale klesá pomalu: P n+1 P n + M P n-1 + 2M Enzymy tedy odbourávají polymer na oligomer až monomer, tedy tak aby vzniklé molekuly produktů reakce byly dostatečně malé a prošly membránami buněk (např. bakterií, hyf). Enzymy mohou také iniciovat oxidačně-redukční reakce mezi živými buňkami, při kterých vznikají volných radikálů různé stability, které mohou dále reagovat s polymerem, nacházejícím se v blízkosti buněk: Katalytickým účinkem enzymů může být aktivován vodík v polymerním řetězci. Dochází ke vzniku volného radikálu a ke štěpení nebo síťování makromolekul. Tyto metabolity vznikají adicí volného kyslíku na polymer za vzniku hydroperoxidů, které se dále rozpadají a reagují za vzniku primárních alkoholů a dalších produktů. Vzniklý alkohol se oxiduje na kyselinu. Vzniklé vyšší masné kyseliny jsou dalším oxidačním štěpením odbourávány až na octovou, popř. propionovou kyselinu. Materiály na 3 Koroze a degradace polymerních materiálů 21

21 bázi celulózy, i některé termoplasty, jsou převedeny až do cyklu trikarboxylových kyselin. Tak vznikají typické plísňové metabolity jako je kyselina citrónová, jantarová, fumarová, jablečná. Literatura Doležel B.: Odolnost plastů a pryží. Státní technické nakladatelství, Praha Mleziva J., Šňupárek J.: Polymery, výroba, struktura a použití, Sobotáles, Praha Schnabel W.: Polymer Degradation, Principles and Practical Applications. Akademie- Verlag, Berlin J.Štěpek, J.Zelinger, A.Kuta: Technologie zpracování a vlastnosti plastů, SNTL/Alfa Praha Koroze a degradace polymerních materiálů 22