Elektrochemické reakce

Transkript

1 Elektrochemické reakce elektrochemie, základní pojmy mechanismus elektrochem. reakce elektrodový potenciál Faradayův zákon kinetika elektrodové reakce 1 Elektrochemie Elektrochemické reakce - využívají jako reaktant elektron rychlost přísunu reaktantu - elektrického proudu oxidační/redukční síly - potenciálu (napětí) Elektroseparační procesy - využívají elektrické pole jako hnací sílu Prostorové oddělení elektrodových reakcí umožňuje uskutečnit reakce jinak obtížně realizovatelné nebo nerealizovatelné. 1

2 Základní pojmy Elektroda - z technologického hlediska se jedná o kus elektricky vodivého materiálu (ve vhodném tvaru) na kterém probíhá elektrodová reakce (přenos náboje do elektrolytu) Anoda - elektroda na které probíhá oxidace Katoda - elektroda na které probíhá redukce Elektrolyzér - reaktor ve kterém pomocí vloženého napětí probíhají elektrochemické reakce Galvanický článek - reaktor ve kterém probíhající elektrochemické reakce generují elektrickou energii Elektrolyt - iontově vodivé prostředí. Převážně roztoky obsahující disociované ionty. 3 Oblasti uplatnění Chlor-Alkalický průmysl Vylučování kovů Výroba organických a anorganických látek Recyklace Separace a zpracování odpadů Dezinfekce a rozklad toxických odpadů Čištění kontaminovaných půd Zdroj elektrické energie Elektroanalytika 4

3 Velikost procesů F. C.Walsh, Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 1, pp , Elektrochemická reakce Reakce, kde jako reaktant nebo produkt vystupuje elektron a A + n e - = m M Reakci nelze provozovat samostatně, ale vždy ve spojení s reakcí na druhé elektrodě. b B = z Z + n e - celkově tedy probíhá v systému reakce aa + b B = mm + zz Elektrodové reakce však probíhají na prostorově oddělených elektrodách v tzv. poločláncích. 6 3

4 Elektrochemická reakce Baterie z Bagdádu 000 př.n.l. 7 Mechanismus elektrodové reakce průběh elektrodové reakce je ovlivněnřadou dílčích kroků transport k elektrodě adsorpce na povrch elektrody reakce na elektrodě desorpce produktu z povrchu transport od elektrody více-elektronové rekce jsou málo pravděpodobné a zpravidla jsou tvořeny několika následnými reakcemi NO H O + 5 e - = 1/ N + 6 OH N N H 3 N H 4 N H O H N N O N O N O - N O 4 N O N O alka lické prostředí 8 4

5 Základní vztahy Elektrodová reakce reakce jako každá jiná tj. lze vypočítat množství zreagované látky, energii uvolněnou nebo spotřebovanou systémem za daných podmínek,řád reakce, atd. Faradayův zákon vztah mezi elektrickým nábojem a množstvím zreagované látky Rovnovážná konstanta stav systému v rovnováze Gibbsova energie zda žádoucí proces bude uvolňovat energii nebo ji spotřebovávat a kolik Nernstova rovnice výpočet potenciálu elektrody Přepětí míra ireverzibility reakce, kinetika elektrodové reakce 9 Polarizační křivka polarizační křivka závislost proudu na napětí vypovídá o průběhu dějů na elektrodě v daném systému Pt v 0.5M HSO4,.0E E-05 Reverzibilní děj I [A] 0.0E E-05 Polarografický záznam -.0E E E-05 E [V] Pt elektroda v H SO

6 Elektrodový potenciál Galvaniho potenciál práce potřebná k přenesení jednotkového kladného náboje z nekonečné vzdálenosti do nitra dané fáze. Prakticky neměřitelná veličina Obecně měříme rozdíl potenciálů mezi elektrodami Srovnávací (referenční) elektroda elektroda o známém konstantním potenciálu nejčastěji elektrody druhého druhu. (kalomelová, merkurosulfátová, Ag/AgCl) uzančně byla zavedena soustava redukčních elektrodových potenciálů vztažená ke zvolené elektrodě: Vodíková elektroda Elektrodový děj: + H ( aq) + e H ( g) Standardní elektrodový potenciál vodíkové elektrody ve standardním stavu (p(h )= 101,3 kpa, a(h + )=1) je podle dohody roven nule. 11 Faradayův zákon Výpočet množství vyloučené/spotřebované látky m hmotnost [g] Q prošlý náboj [C] q náboj elektronu = 1.60 x C n počet elektronů F Faradayova konstanta 96485,3 C/mol M molární hmotnost [g/mol] N A Avogadrova konstanta 6,0 x 10 3 t čas [s] Příklad: vypočítejte objem a hmotnost vyloučeného Cl po dobu 1h při celkovém proudovém zatížení 10 ka, tlaku 101,3 kpa a teploty 5 0 C. Proudová účinnost je 95 %. Mr (Cl ) = 70,9 g/mol Q = I t = * 3600 = 3, C Q(Cl ) = 3, * 0,95 = 3, C n(cl ) = 3, /(96485 * ) = 177,3 mol V = n R T / p = 177,3 * 8,314 * 98 / 101, = 4,3346 m 3 m = n*m = 177,3 * 70,9 = 1565,5 g = 1,5655 kg 1 6

7 Nernstova rovnice Výpočet elektrodového potenciálu E = E o r RT nf a ln a νp p νr r obecně jsou tabelovány standardní elektrodové potenciály v redukčním směru Příklad: vypočítejte potenciál vodíkové elektrody v roztoku HCl ph=1, tlaku H 99,8 kpa a teploty 5 0 C. Elektrodový děj: + H ( aq) + e H ( g) 0 RT ah E = E ln F ( a ) + H a(h + ) = 10 -ph = 10-1 = 0,1 a(h ) = p(h )/f std = 99,8/101,3 = 0,985 E = 0 (8,314* 98)/(*96500) * ln(0,985/0,1 ) = - 0,0589 V 13 Nernstova rovnice II Výpočet potenciálu/napětí sytému při výpočtu napětí na elektrolyzéru resp. potenciálu glavanického článku lze počítat se součtem potenciálu elektrod, kdy anoda je počítána v oxidačním směru a katoda v redukčním. v praxi je výhodnější počítat potenciál obou elektrod v redukčním směru a rozdíl potenciálů odpovídá výslednému potenciálu/napětí E celk = E kat E and U elz = - E celk Příklad: vypočítejte potřebné napětí na elektrolyzéru pro elektrolýzu HCl, v systému uvedeném v předchozím příkladu. Cl (g) + e - = Cl - E o = V E(H + /H ) = - 0,0589 V E(Cl /Cl - ) = E o RT/nF ln(a(cl - ) /a(cl )) E (Cl /Cl - ) = 1,358 (8,314* 98)/(*96500) * ln(0,1 /0,985) = V E celk = E kat E and = - 0, = V U elz = - E celk = V 14 7

8 Význam reakce na protielektrodě Energetická náročnost elektrochemických procesů je vzhledem k vysokým proudům v řádu až 100 ka obrovská. Pokud se podaří snížit napětí na elektrolyzéru již o 0,1V je úspora energie značná. Výroba Cl elektrolýzou HCl. Nahrazením reakce na katodě je třeba k výrobě 1 t Cl 1000 kwh místo původních 1700 kwh. E o (H + /H )= 0,000V; E o (O /H O)= 1,9V; E o (Cl /Cl - )= 1.358V 15 Význam reakce v galvanotechnice Vhodnou volbou elektrochemických reakcí lze docílit vylučování slitin např. bronze nebo mosazi Cu + + e = Cu E o = 0,337 V Sn + + e = Sn E o = - 0,140 V Zn + + e = Zn E o = - 0,736 V Sn(OH) 6 + e - = HSnO + 3 OH + H O HSnO + H O + e - = Sn + 3 OH E o = V E o = 0.93 V 16 8

9 Kinetika elektrodové reakce rychlost elektrochemické reakce je závislá na mnoha parametrech materiál elektrody, složení elektrolytu, teplota aj. Přepětí rozdíl mezi potenciálem v rovnováze a potenciálem v případě proudového zatížení η = E( j ) E r proudová hustota (rychlost elektrodové reakce) je exponenciálně závislá na přepětí Anoda definičně kladné přepětí j / A m E r E / V vs. E r 17 Druhy přepětí podleřídícího děje rozlišujeme přepětí: aktivační (přenosové) řídícím dějem je přenos elektronu mezi elektrodou a iontem koncentrační (difúzní) řídícím dějem je transport látky k povrchu elektrody dále může být limitující děj předřazená rakce v roztoku nebo chemická reakce na povrchu elektrody 18 9

10 Tafelova rovnice Tafelova rovnice výpočet aktivačního přepětí platí v případě velké odchylky od rovnovážného stavu η = a + b log j a, b jsou konstanty (určitelné experimentálně) 19 Příklad: Vypočítejte velikost napětí na anodě, na které dochází vylučování chloru při proudové hustotě j = 60 A/dm a teplotě = 70 ºC. Aktivitní koeficienty Cl - i Cl jsou rovny jedné (a(cl - ) = 1, a(cl ) = 1). Koncentrace chloridových iontů je c(cl - ) = 1mol/L. Vylučování probíhá za tlaku 760 mm Hg. 1) na grafitu - Tafelova rovnice při 70 ºC j = [A/cm ] η = 0,6 0,1 log j ) na ATA Tafelova rovnice Kinetika elektrodové reakce η 0 E Cl = 1, 3595 de dt Cl Cl + Cl = 0, + V = - 0,389 mv/k 0,06 log j j = [A/cm ] při 5 ºC ph O = 33 mm Hg 0 10

11 Kinetika elektrodové reakce Elektrodová reakce Cl + e - = Cl - Rovnovážný potenciál anody z Nernstovy rovnice ( 70 5) = 1,3595 0,0175 1, V 0 3 E = 1,3595 0, = p ph O acl = γ a Cl = = 0, p0 0 E = E r E RT nf de dt a ln a Cl Cl ( T ) = E 1 T 8,314 (73, ) 1 3 r E = 1,34 ln = 1,34 5,4 10 = 1, ,693 Přepětí na grafitu 60 A/dm = 0,6 A/cm E = r E + η Cl Přepětí na ATA ηcl = 0,6 + 0,1 log 0,6 = 0,6 0,07 = 0, 573 E = 1, ,573 = 1, 91V ηcl = 0, + 0,06 log0,6 = 0, 0,0008 0, 199 V = E = 1, ,199 = 1, 536V V V 1 Koncentrační přepětí koncentrační (difúzní) řídícím dějem je transport látky k povrchu elektrody J c D δ = 0 N c s 6 3 c τ c 0 0 j / A m η / V c s δ N 11

12 Význam přepětí galvanotechnika Přidáváním složek zvyšujícím přepětí a omezujícím transport je dosaženo kvalitního pokovení (tvorby homogenního povrchu). Polarization curve for the potentiostatic deposition of copper. (a) Overpotential; 00 mv, deposition time: 6 hours; (b) Overpotential: 300 mv, deposition time: 5 hours; (c) Overpotential: 700 mv, deposition time: min. 3 Význam přepětí při výrobě Cl Elektrolýza NaCl využívá přepětí na elektrodách pomocí přepětí na O lze na anodě vylučovat Cl pomocí přepětí na vývoj H lze vylučovat amalgám na katodě E o (O /H O)= 1,9 V E o (Cl /Cl - )= V polarizační křivky u amalgámové elektrolýzy 4 1

13 Přepětí u elektrochem. zdrojů energie baterie, akumulátory, palivové články je zřejmé, že je nutné pro nabíjení použít větší napětí než je rovnovážné a při vybíjení je vlivem přepětí napětí na článku nižší než rovnovážné. tj. energii získáme zpět se ztrátou 5 Otázky ke zkoušce Základní pojmy v elektrochemii Mechanismus elektrodové reakce Elektrodový potenciál Nernstova rovnice Faradayův zákon Přepětí, druhy Význam přepětí v průmyslu 6 13