o Řetězové polymerizace o Stupňovité polymerizace Základní typy polymerizací

Transkript

1 Základní typy polymerizací o Řetězové polymerizace radikálové iontové: aniontové, kationtové polymerizace za otevření kruhu koordinační polymerizace o Stupňovité polymerizace polykondenzace polyadice

2 Základní princip stupňovitých polymerizací - MM vznikají reakcí funkčních skupin dvojfunkčních monomerů a vzniklých oligomerů (polymerů) - Opakování jedné základní rce (stabilní meziprodukty) - Všechny funkční skupiny stejná reaktivita (velikost molekuly nehraje roli - Spojování molekul různé velikosti stejná rychlost, E a T, derivatizace fčních skupin (chloridy), katalyzátory (H+) - Pomalý, plynulý nárůst Pn, (polyadice, polykondenzace) aaa + bbb aaa + bbb n aaa + n bbb aabb + ab + aaa + bbb aabb + aabab + aababb + ab + aaa + bbb a[ab] n b (2n -1) ab

3 Step-Growth Polymerisation Dimers/ Oligomers trimers react begin with dimers to react etc to form short oligomers polymers Monomer First Few Short single reactions; polymers units, monomer dimers, react each to units with trimers form bifunctionality remain final etc. polymer formed chains

4 0 % 100 % Molecular Weight Progress of Molecular Weight during step-growth polymerisation X X X X X Monomer Conversion Monomers Dimers/ Small Short Polymer polymers- oligomers- trimers- chains only- react- MW still low low molecular sharply begins MW molecular rises increases to weight rise exponentially weight

5 Polykondenzace

6 Polykondenzace dvou různých výchozích monomerů - monomery mají dvě funkční skupiny stejného typu - dioly,dikarboxylové kyseliny, diaminy x a A a x b B b a A B b + (2x-1) x a b O O O O MeO C C OMe H O CH 2 CH 2 O H MeO C C O CH 2 CH 2 O H MeO H n

7 Polykondenzace monomerů, které obsahují obě reagující funkční skupiny - př.: aminokyseliny, hydroxykyseliny x a (x-1) A b a A b a x + b H N CH H 2 C OH 6 O H N CH H 2 C OH 5 O n H OH

8 Char. skupiny monomerů a typy vznikajících polymerů x a A a + x b B b a A B b + (2x-1) x a b

9 Vliv počtu funkčních skupin na strukturu polymeru Vznikají reakcí dvoufunkčních monomerů Lineární Vznikají reakcí vícefunkčních monomerů nebo polykondenzací vícefunkčních s dvoufunkčními monomery Větvené Síťované

10 Vliv počtu funkčních skupin na strukturu polymeru Je-li při polykondenzaci přítomen vícefunkční monomer, dochází při určité konverzi ke spojení rozvětvených molekul Vznik trojrozměrné struktury gelu Bod gelace konverze, při níž dojde ke vzniku gelu.

11 Rovnovážná polykondenzace x a A a x b B b a A B b + (2x-1) a b O O O O HO C C OH H O CH 2 CH 2 O H HO C C O CH 2 CH 2 O H HO H K [ COO ][ H2O] [ OH][ COOH] K<1000 Za teplot, při kterých se polykondenzace provádějí ( C), jsou K rovny: Polyestery K ~ 0,1 až 10 Polyamidy K ~ 200 až 400 Polymeru s velkým P n lze dosáhnout pouze při dokonalém odstranění nízkomolekulárních produktů reakce.

12 Rovnovážná polykondenzace K [ COO ][ H2O] [ OH][ COOH] Pro přípravu vysokomolekulárního polymeru je nutné posouvat rovnováhu reakce. To je nejčasněji uskutečňováno odstraňováním nízkomolekulárního produktu (vody).

13 Děje ovlivňující polykondenzační reakci Výměnné reakce Dochází k vzájemné výměně segmentů polymerních řetězců. Mění se délka makromolekul a tím i polydisperzita (index neuniformity). Vznik cyklických produktů Nejsnadněji dochází k tvorbě pětičlenných a šestičlenných cyklů minimální deformace valenčního úhlu. k c Platí rovnováha: cyklus řetězec G H T S RT ln k c Rovnováha závisí na napětí cyklu (ΔH) a pravděpodobnosti setkání konců molekuly (ΔS). Zvýšení teploty cyklizaci zvýhodňuje, protože zvyšuje pohyb molekul a usnadňuje setkání dvou konců.

14 Děje ovlivňující polykondenzační reakci Chemické změny koncových skupin Při vysokých teplotách polykondenzace může dojít k chemické změně funkčních skupin. Tím je porušena ekvimolarita funkčních skupin a dochází k snížení polymeračního stupně. Destrukční procesy Při vysokých teplotách polykondenzace může dojít i k porušení vazby v polymerním řetězci působením nízkomolekulární látky. Mezi tyto reakce se řadí: hydrolýza, alkoholýza, acidolýza atd.

15 Příklady průmyslových polykondenzací

16 Polyethylentereftalát Polyestery Příprava probíhá ve dvou krocích: I. Reesterifikace dimethyltereftalátu ethylenglykolem Teplota ~190 C Proč? Dobré míchání Průběh reakce se sleduje podle množství vydestilovaného methanolu

17 Polyestery Polyethylentereftalát II. Polyesterifikace za vydestilování nadbytečného ethylenglykolu Polykondenzace v tavenině Práce za vysokých teplot (~ C) snižuje se viskozita vznikajícího polymeru Práce za sníženého tlaku ( Pa) ulehčení odstraňování ethylenglykolu Práce v inertní atmosféře (N 2 )- zamezení oxidace produktu.

18 Roční světová produkce PES Typ produktu 2002 [milióny tun] 2008 [milióny tun] 2014 [milióny tun] Textil Obalový materiál 9 16 Film PET Speciální polyestery Celkově Použití polyethylentereftalátu Vlákna kombinace s přírodními vlákny (méně mačkavé) Střiž bundy, deky, tepelné izolace ve stavebnictví Fólie obaly, filmové podložky, magnetofonové pásky Láhve nízká propustnost pro CO 2, - nealkokolické nápoje Láhve na pivo nutno snížit propustnost pro CO 2 a O 2

19 Polyestery Polykarbonáty (2 milióny tun za rok) Aromatické polyestery odvozené od kyseliny uhličité. Monomer1 = aromatický diol Monomer2 = derivát kyseliny uhličité Nejznámější polykarbonáty se vyrábějí reakcí 2,2 -bis(4-hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a fosgenu M n = tisíc

20 Polyestery Polykarbonáty Vysoká rázová houževnatost, pevnost, výroba laboratorních bezpečnostních štítů, kontejnerů a boxů, ochranné přilby, zvukové nosiče CD

21 Historie polyamidů Wallace Hume Carothers - DuPont Gerard Berchet 1935

22 Polyamidy Polyamid 6.6 R= -(CH 2 ) 6 - ; R = -(CH 2 ) 4 - Polyamid 6.10 R= -(CH 2 ) 6 - ; R = -(CH 2 ) 10 - Příprava: I. Nejprve se připraví tzv. AH-sůl II. Teplota se zvyšuje (220 C) vytváří se oligomer rozpustný ve vodě III. Upouští se pára, teplota se zvýší na 280 C, snižuje se tlak, aby se odstranily poslední zbytky vody

23 Polyamidy Polyamid 11 Polymerizace kys. 11-aminoundekanové

24 Polyamidy Roční světová produkce PA v roce 2005 byla 3,8 miliónů tun. Použití alifatických polyamidů - Plasty pro vozidla, stavebnictví, elektrotechnický průmysl - Vlákna (dámské punčochy, sportovní oblečení) - Vytlačované výrobky - Fólie pro balení masných výrobků

25 Aromatické nazývají se aramidy Polyamidy - polyaramidy Získávají se reakcí chloridů dikarboxylových kyselin a aromatických diaminů. Nejznámějším aramidem je poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar, poly(m-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin 1965 Stephanie Kwolek

26 Polyamidy Aromatické aramidy vysoká pevnost, chemická odolnost Použití: poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar vlákna vyztužování pneumatik, hadic, dopravních pásů, tkaná textilie pro letectví, ochranné obleky a rukavice, neprůstřelné vesty. poly(m-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin filtrační materiály, teplotně odolné oděvy.

27 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Získávají se polymerací fenolu s formaldehydem ve vodném prostředí. Dva základní typy: rezoly novolaky Rezoly zásadité prostředí, nadbytek formaldehydu Vznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.

28 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Rezoly zásadité prostředí, nadbytek formaldehydu Vznikají hydroxymethylfenoly fenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků. Obr. 15.5, výroba str 235, 236, 15.6, 237, 15,9

29 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Rezoly zásadité prostředí, nadbytek formaldehydu Vznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.

30 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Rezoly zásadité prostředí, nadbytek formaldehydu Vznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků. Molární hmotnost dosahuje g/mol.

31 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Vytvrzování rezolů síťovací reakcí, ke které dochází vlivem tepla (okolo 200 C) nebo přidáním kyseliny, vzniká zesíťovaný produkt rezit (bakelit). vedl. produkty - chinonmethidy

32 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Novolaky kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky

33 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Novolaky kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky Novolaky lze síťovat pouze v přítomnosti dalších sloučeniny, nejčastěji se používá hexamethylentetramin.

34 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Použití: Pojiva pro dřevěné výrobky, lisovací hmoty, izolace, vrstvené hmoty pro elektroniku

35 Aminoplasty močovinoformaldehydové pryskyřice Nejvýznamnější jsou produkty močoviny s formaldehydem.

36 Aminoplasty melaninoformaldehydové pryskyřice Nejvýznamnější jsou produkty melaninu s formaldehydem.

37 Aminoplasty Použití obdobné jako u fenoplastů. Na rozdíl od fenoplastů jsou aminoplasty bezbarvé. Proto se také používají k výrobě dekoračních hmot s vysokým leskem.

38 Polysiloxany Příprava se většinou provádí ve dvou fázích: 1) Lineární nízkomolekulární vznikají polykondenzací dvoufunkčních monomerů (silanolů) nižší polymerační stupeň silikonové oleje

39 Polysiloxany Příprava lze rozdělit podle použitého výchozího materiálu 1) Nízkomolekulární látka 2) Cyklický oligomer cyklosiloxany

40 Polysiloxany Použití: - tepelná odolnost, chemická odolnost, elektroizolační vl., zdravotně nezávadné Silikonové oleje: teplonosná média, hydraulické kapaliny, hydrofobizační prostředky Silikonové tmely, silikonové impregnační laky Silikonové kaučuky a pryže: teplota použití -60 až 200 C, těsnění, formy na odlitky epoxidů, implantáty.

41 Polyadice Zvláštní typ polykondenzace Nedochází k odštěpování nízkomolekulární látky

42 Polyadice Polyurethany Vznikají reakcí vícefunkčních isokyanátů s polyalkoholy Polyalkoholy polyestery nebo polyethery, které jsou končeny hydroxylovými skupinami Isokyanáty 2,4-, 2,6-toluendiisokyanát, 4,4-diisokyanatodifenylmethan, 1,6-diisokyanatohexan Isokyanaty velmi dobře reagují se slč obs. aktivní vodík (voda, alkoholy, thily, aminy, kyselinami) Reakce s vodou uvolnění CO 2 (pěnový polyuretan nadouvadlo)

43 Polyurethany Široká škála typů polyurethanů měkké i tuhé pěny, elastomery, vlákna, filmy, nátěrové hmoty, adhesiva Použití: pěny nábytkářství, automobilový průmysl elastomery těsnění, pohonné řemeny licí pryskyřice povrchy sportovišť, startovací dráhy letadel

44 Polyadice Epoxidové pryskyřice 1) Příprava prepolymeru nejčastěji se vychází z reakce mezi 2,2 -bis(4- -hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a epichlorhydrinem. Molární hmotnost prepolymerů je regulována přebytkem epichlorhydrinu n = 2-12.

45 Polyadice Epoxidové pryskyřice 2) Vytvrzování (sesíťování) je uskutečňováno reakcí oxiranových s polyaminy a hydroxylových skupin prepolymeru s polykarboxylovými skupinami.

46 Polyadice Epoxidové pryskyřice Použití: Nátěrové hmoty, lité podlahy, obložení, lepidla kovů, keramiky, skla, epoxidová vlákna