Plasty. Klasifikace polymerů. Kopolymery. Polymerace. Základní typy reakcí vedoucí ke vzniku polymerů. polyadice

Transkript

1 Plasty Poměrné zastoupení měkkých obalových materiálů na trhu v západní Evropě 2003 historie 1736 sazenice přírodního kaučuku se dostává do Evropy 1791 první komerční využití aplikace při výrobě nepromokavých plachet a pytlů pro přepravu p pošty spontánní polymerace styrenu 1843, 1844 Thomas Hancock, Charles Goodyear vulkanizace kaučuku sírou 1888 John Boyd Dunlop patent pneumatiky bakelit 1920 (fenolformaldehydová pryskyřice) celuloid (dinitrát celulosy plastifikovaný kafrem) použití dříve náhražka tradičních obalových materiálů 1 dnes již využívány jejich charakteristické vlastnosti Papír 12% Celulosa 1% Source: PCI / Pira Bariérové lamináty 4% BOPET 2% PVC 2% PA 4% Hliníkové fólie <60µm 14% Cast PP 5% PE 34% BOPP 22% 2 Klasifikace polymerů Základní typy reakcí vedoucí ke vzniku polymerů mnoho možných systémů dle původu přírodní modifikované (polosyntetické) syntetické ti dle typu polymerační reakce kondenzační produkty polymerační produkty přírodní produkty podle vlastností termoplasty x termosety 3 polymerace polyadice polykondenzace 4 Polymerace Kopolymery řetězová reakce poměrné chemické složení neměnné bez vedlejších produktů radikálový nebo iontový mechanismus kopolymerace 5 6

2 Polykondenzace sled opakovaných reakcí funkčních skupin výchozích látek nutno více aktivních skupin na monomerech lineární struktura x trojrozměrná struktura hlavní typy polykondenzačních č reakcí: polyestery: R-OH + H-OOC-R R-O-CO-R + H 2 O polyamidy: R-NH 2 + H-OOC-R R-NH-CO-R + H 2 O rozdílné složení výchozích komponent a výsledného polymeru regulace průběhu reakce přídavek monofunkčních látek 7 Polyadice reakce sloučenin s násobnými vazbami nebo kruhy s malým počtem členů dvou funkčních skupin v molekulách výchozích látek charakteristické: stejné složení polymeru a výchozí směsi odlišná struktura produktu a výchozích komponent příklad - vznik polyuretanu, resp. polymočoviny O=C=N-(CH 2 ) 6 -N=C=O + HO-(CH 2 ) 4 -OH -CO-NH-(CH 2 ) 6 -NH-CO-O-(CH 2 ) 4 -O- 8 Vlastnosti plastů Faktory ovlivňující vlastnosti plastů vlastnosti plastů velice rozmanité široká škála možných aplikací chemická struktura molekulová hmotnost odlišení plastů od jiných materiálů fázová struktura 9 10 Chemická struktura vlastnosti základní jednotky makromolekuly stupeň polarity sterické vlivy pohyblivost segmentů molekuly, atd. druh a rozsah větvení hlavního řetězce délka postranních řetězců počet míst větvení, aj. prostorového uspořádání seřazení hlava-pata, hlava-hlava isotaktické, syndiotaktické a ataktické formy formy cis a trans u polydienů, atd. 11 Chemická struktura chemická nehomogennost u statistických, alternujících, segmentovaných a roubovaných kopolymerů u produktů připravených ze základních polymerů chemickými změnami, např. hydrolýzou, esterifikací, acetylací, chlorací a sulfochlorací u polykondenzátů připravených z několika různých monomerů u tzv. slitin polyblends stupeň a struktura vzájemného zesítění ovlivnění - již při syntéze polymeru 12

3 Molekulová hmotnost polymery polydisperzní systémy hodnota střední molekulové hmotnosti distribuce molekulových hmotností ovlivnění již při syntéze polymeru, např. polykondenzace užší distribuční křivky polymerace širší polymery s úzkou distribuční křivkou vykazují vyšší modul pružnosti, vyšší pevnost a houževnatost Charakterizace molekulových hmotností Distribuce hmotností molekul polymerů se charakterizuje početně střední molární hmotností M n, hmotnostně střední molární hmotností M W,ale i vizkozitním průměrem molarních hmotností M η či z-průměrem molárních motností M z. M Σn M Σw M Σn M 2 i i i i i i n = M w = = Σn Σw i i ΣniM i M n M η M w M z 13 číselný váhový 14 Molekulová hmotnost polymeru nestejně velké molekuly M w /M n >1 faktor polydispersity Q = M w /M n -1 polykondenzace Q 2 polymerace Q = 2 10 v praxi často žádoucí vysoká M a úzká distribuční křivka Fázová struktura stupeň krystalinity velikost, rozdělení a polohy krystalitů tvar a množství sférolitů ovlivnění -ažpři zpracování a aplikaci polymeru tepelná a mechanická úprava polymeru druh a množství přísad Stav makromolekul v pevné fázi V polymerech existují tyto základní makro konformace: metastabilní "amorfní" náhodné klubko metastabilní lamelární krystal se skládanými řetězci stabilní lamelární krystal s napjatými řetězci Krystalit Semikrystalický stav Krystality působí jako body zesítění Krystality Amorfní oblasti Krystality Krystalický Skládané řetězce Semi krystalický 17 Amorfní Amorfní oblasti Vliv krystalinity a molekulové 18 hmotnosti na stav polymerů

4 Obecně: čím větší pravidelnost ve struktuře tím tužší, tepelně odolnější a méně propustný polymer 19 Způsoby ovlivnění struktury změkčení nejčastěji aplikace změkčovadel změkčovadla primární (solvatují polymer) x sekundární estery kyseliny ftalové estery alifatických dikarboxylových (adipáty, sebakáty) i trikarboxylových kyselin (citráty) estery kyseliny fosforečné (trikresylfosfát, trixylenylfosfát) estery kyseliny olejové a ricinolejové epoxidované sloučeniny (epoxidovaný sojový olej) polymerní změkčovadla (EVA, nížemolekulární polymery kyseliny adipové atd.) hygienické aspekty 20 Způsoby ovlivnění struktury Model změny vlastností PP orientací přídavky aditiv obecně změkčovadla (viz dříve) stabilizátory maziva optická zjasňovadla atd. orientace molekul stupeň krystalinity (viz dříve) orientace polymerů protahování v jednom či dvou směrech ošetření koronou atd. 21 neorientovaný PP malá orientovaný PP velikost mezi molekulárních prostor molekula H 2 O neorientovaný PP orientovaný PP velká 22 Plasticita za vyšších teplot umožňuje tvarování, výrobu fólií atd. základní způsoby tvarování plastů při výrobě obalových prostředků: extruze nebo extruzní vyfukování fólie tvarování vyfukováním - uzavřená ř áforma s přívodem stlačeného vzduchu vstřikování - i sendvičové uspořádání termoplastické tvarování - positivní (uchycené dno) x negativní válcování rotační tvarování lisování - tvarování termosetů 23 lití Extruder 24

5 Tvarování polymerních obalů Negativní termoplastické tvarování Termoplastické tvarování - negativní Negativní termoplastické tvarování s razníkem Termoplastické tvarování negativní s razníkem Termoplastické tvarování negativní s razníkem 29 30

6 Termoplastické tvarování - positivní Litá BO fólie Extruder Filtr Tvarovací hlava Lití 35 36

7 Podélná orientace Příčná orientace Konečná úprava fólie

8 Plasticita umožňuje i tepelné spojování, svařování, plastů význačný rys plastů řeší i nevhodné vlastnosti jiných obalových materiálů: laminováním, resp. koextruzí aplikací termoplastických lakůů atd. provedení zahřátím a přitlačením plastů k sobě významné hodnoty (teplota, tlak, doba působení, vlastnosti fólie atd.) např. loupatelný spoj (nižší teploty, vyšší tlak, atd.) Plasticita Další významné vlastnosti polymerů způsoby ohřevu kondukční vhodnější pro lamináty napalování v důsledku nepříznivého tepelného spádu ultrazvukem vysokofrekvenční ohřev podmínkou polarita molekuly pružnost elasticita pružnost obalů často výhodou, odolnost vůči mechanickým rázům elastomery stupeň krystalinity většinou amfoterní charakter polymerů úpravy stupně krystalinity úprava reakční směsi při polymeraci orientace makromolekul (BO fólie) důsledky: zvýšení ρ, pevnosti a tuhosti, umocnění smršťovací schopnosti (smrštitelné fólie x průtažné fólie) Další významné vlastnosti polymerů Teploty skelného přechodu vybraných polymerů chemická odolnost dobrá aplikace jako ochranné povlaky fyzikální vlastnosti mechanické charakteristiky tepelné vlastnosti teplota tání svařovatelnost plastů teplota zesklení T g (skelného přechodu) bariérové vlastnosti - propustnost pro vodní páru, permanentní plyny, aromatické látky atd. elektrické vlastnosti nabíjení se elektrostatickým nábojem dielektrické vlastnosti optické vlastnosti zákal (haze) čirost, průzračnost (clarity) lesk (gloss) 47 48

9 Optické vlastnosti polymerů PP fólie s perleťovým leskem využití kavitace bělost dosáhnutá odrážením a rozptylováním světla snížení hustoty zákal (vliv kvality povrchu a stupně krystalinity) čirost (vliv kvality povrchu) lesk (nepřímo úměrný zákalu) 49 50