Řetězová polymerizace

Transkript

1 Řetězová polymerizace Řetězové polymerizace 3 odlišné kroky iiciace Propagace Terminace Initiating species Chain Step-Growth

2 Iontové polymerizace aniontové, kationtové v závislosti na typu rostoucího aktivního centra

3 Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Vinylové monomery s elektrondonorním substituentem - zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - Umožněn vznik kationtových RC - karbokationt O - O + kladný mezomerní efekt alkoxy-, fenyl- substituent R R R kladný indukční efekt alkyl- substituenty

4 Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Iniciace: (adicí elektrofilní částice na monomer) AN - + S S + C C C 2 C+ 2 C 2 S C S S C 3 C C 2 C + polymerizace C 2 S C n

5 Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Propagace: o Adice monomeru na růstové centrum ( vsouvání mezi karbokation a záporný protion) o Průběh polymerizace závisí na: (I efekt, M efekt) O R - O R + schopnosti substituentu posilovat nukleofilitu dvojné vazby R + O R R O + R stabilizaci karbokationtu růstového centra

6 Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Terminace: Rostoucí centra není možné ukončit rekombinací stejně nabitá aktivní centra se odpuzují. Ze stejného důvodu není možná ani disproporcionace. Končení řetězce je většinou spojeno s přenosovou reakcí

7 Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Přenos na monomer: Nejvýznamnější přenos v kationtové polymerizaci: Přenáší se proton z aktivního centra na monomer a vzniká makromolekula s nenasycenou koncovou skupinou.

8 Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Přenos na monomer: Zánikem rostoucího centra makroradikálu současně vzniká nové růstové centrum (nezaniká kinetický řetězec). Přenos má vliv na výsledný průměrný polymerační stupeň Přenos na monomer má vyšší aktivační energii než propagace (nízká teplota snižuje počet přenosových rcí)s rostoucí teplotou roste i přenos na monomer (pokles M).

9 Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Další způsoby ukončení růstu řetězce: Přenos na protion (spontánní terminace, zánik kinetického centra) Přenos na polymer (např. u polypropylenu) Přenos na rozpouštedlo (aromatická rozpouštědla, ethery) Ukončení růstu řetězce přídavkem nukleofilního činidla (nečistoty) Desaktivace iniciátoru silné nukleofily (2O, -O, -COO) rychlé zastavení polymerizace Živé polymerizace nedochází k zániku růstových center a ty jsou zachována až do úplného vyčerpání monomeru Možnost přenosové rce závisí na reaktivitě RC míře ionizace/disociace (rozpouštědlo, T, struktura protiontu)

10 Iontové polymerizace Kationtové polymerizace Velice málo se tato polymerizace používá v průmyslu Důvody - Velká reaktivita a zároveň nestabilita makroiontu - Náklady na rozpouštědla Polyisobutylen poly(1,1-dimethylethylen) Prakticky jediný polymer připravovaný průmyslově kationtovou polymerizací

11 Iontové polymerizace Aniontové polymerizace 1) Elektronakceptorní substituent - snižuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S = -NO 2, -CO-R, -COOR, -CN, - mohou polymerizovat aniontově růstové centrum je anion S Nu - + C 2 S C Nu S C 2 C - C 2 C S S - polymerizace Nu C 2 C C 2 C C 2 C S n Růstové centrum je rezonančně stabilizováno. Aniontově polymerizují olefiny s elektonakceptorními S (schopné rezonančně stabilizovat aniontové RC) : akrylonitril, estery kyseliny akrylové, styren

12 Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Nevýhody oproti radikálové polymerizaci: - Požití drahých a neekologických rozpouštědel - Drahé iniciátory Praktické využití zejména při výrobě kopolymerů

13 Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Iniciace Volba iniciátoru závisí na typu monomeru (alkalické kovy, slč alkalických kovů) Schopnost monomeru polymerizovat aniontově je dána především povahou substituentu. Nu - + C 2 S C Nu S C 2 C - C 2 S C S S - polymerizace Nu C 2 C C 2 C C 2 C S n

14 Iontové polymerizace Aniontové polymerizace iniciace: Adice aniontu iniciátoru (nukleofil) na monomer R - + C C R C C- S S Např. polymerizace styrenu pomocí amidu draselného

15 Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Propagace Dochází k adici monomeru na aktivní centrum, kterým je karbanion. Reaktivita aniontově polymerizujících monomerů klesá v řadě: (čím nižší je e hustota na C s dvojnou vazbou, tím výraznější je I a M efekt substituentu a tím snáze probíhá růstová rce) Přítomnost methylu v α poloze snižuje reaktivitu, methylakrylát je reaktivnější než methylmethakrylát.

16

17 Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Terminace Aktivní centra jsou rezonančně stabilizovaná malý sklon k přenosovým reakcím. Končení může nastat v důsledku nečistot (voda -stopy, alkoholy) -reakcí s těmito látkami dochází k přenosu protonu a ukončení růstu. Bez přítomnosti nečistot jsou i po vyčerpání monomeru přítomna růstová centra živá polymerizace (polystyren) terminace záměrně dodaným přenašečem (alkohol)

18 Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Průmyslově pouze aniontová polymerizace formaldehydu (polyoxymethylen, POM) aniontové polymerizace cyklických monomerů Aniontová kopolymerizace kopolymerů {polystyrenblok-poly(methylmethakrylát)}

19 Iontové polymerizace Aniontové polymerizace Vteřinové lepidlo Methyl-α-kyanakrylát - estery kys. α-kyanakrylové silně elektrofilní, iniciace polymerizace vlivem vlhkosti

20 Příklady Polymerizace cyklických monomerů Tab mlez

21 Polymerizace cyklických monomerů Termodynamické hledisko: -snadněji polymerizují 3,4členné a pak 8 a vícečlenné kruhy pnutí v cyklu G odpuzování substituentů v cyklu T S Při otevření kruhu dochází ke zvýšení stupně volnosti (ΔS>0) Podmínky polymerizovatelnosti: - přítomnost dvojné vazby nebo heteroatomu v cyklu - použití vhodného katalyzátoru (iontový, koordinační) Stropní teplota je nízká (především při polymerizaci 5 a 6členných kruhů).

22 Energie pnutí [kcal/mol] Energie pnutí v cyklických alkánech v závislosti na velikosti jejich řetězce. Velikost řetězce 22

23 G T S Příklad pro cyklo-propan: -113-(273+25)*(-69.1*0.001)=

24 Polyamid 6 Polyamid 6 1) ydrolytický mechanizmus Malý přídavek vody vede k hydrolýze hexano-6- laktamu (6-kaprolaktamu) na kyselinu 6- aminohexanovou. Má znaky polykondenzační reakce.

25 Polysiloxany Lineární nízkomolekulární / vysokomolekulární vznikají alkalickou (KO) polymerizací cyklických monomerů. oktamethyltetrasiloxan cyklosiloxany

26 Polyethery Polyethylenoxid (PEO, POE, PEG), polypropylenoxid Aniontová polymerizace (iniciátor KO, R-ONa) Kosmetický a farmaceutický průmysl, zahušťovadlo tuší a inkoustů C 2 C 2 O KO O C 2 C 2 O n

27 Koordinační polymerizace polyinzerce, stereospecifické polymerizace

28 koordinační polymerizace Polyinzerce, stereospecifické polymerizace Polyethylen (DPE, UMWPE) polypropylen poly(but-1-en) poly(4-methylpent-1-en) izotaktický polystyren 1,4-polyisopren 1,4-polybutadien syndiotaktický cis, trans

29 koordinační polymerizace Ziegler Nattovy katalyzátory Dvousložkový systém: 1. složka: halogenidy, oxyhalogenidy (a další) přechodných kovů IV.-VIII. skupiny (Ti, V, Cr, Mo, Zr) 2. složka: organometalické slč - alkyl-, arylderiváty, hydridy hliníku, lithia, zinku, cínu atd. Katalyzují v každém kroku (X iniciátory) Nejznámější systém: TiCl 3, TiCl 4 s trialkylaluminiem

30 koordinační polymerizace Chloridy přechodných kovů jsou krystalické každý atom kovu je obklopen 6 atomy chloru Zrání katalyzátoru výměnné alkylační reakce Vznik prázdných (vakantních) míst (na povrchu krystalu je koordinace porušena volný d- orbital) Aktivní centrum pro koordinační polymerizaci

31 koordinační polymerizace Navržené mechanismy růstových reakcí 1) Monometalický 2) Bimetalický

32 koordinační polymerizace monometalický Syndiotaktický polypropylen

33 koordinační polymerizace Bimetalický Isotaktický polypropylen U obou mechanismů roste řetězec od povrchu katalyzátoru

34 koordinační polymerizace Metallocenové katalyzátory M je přechodný kov (Zr, Ti, f), X je Cl nebo alkyl, Z je C(C 3 ) 2, Si(C 3 ) 2, C 2 C 2 Jsou 10x až 100x účinnější než klasické Ziegler- Nattovy katalyzátory. Vhodnou volbou metallocenu lze řídit stereospecifitu polymerizace.

35 o metallocenové polymery o užší distribuce M o řízení stereospecifity polymerizace (ataktické, izotaktické, syndiotaktické) o polymerizace cykloalkenů

36

37 Řetězové polymerizace Charakterické znaky řetězových polymerizací o Molekuly rostou opakovanou adicí na aktivní centrum. o Koncentrace monomeru se snižuje postupně v průběhu polymerizace. o Pro vznik vysokomolekulárního polymeru nejsou nutné dlouhé reakční časy. o Průměrný polymerační stupeň se mění s časem jen málo. o Koncentrace rostoucích molekul je malá (10-8 až 10-3 M). o Čas potřebný k vytvoření dlouhé makromolekuly je řádově několik sekund.

38 Polymery připravované řetězovými polymerizacemi

39 Polyethylen Základní typy: - LDPE (low density PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký - DPE (high density PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký - UMWPE (ultra high molecular weight PE) ula hoop 1957

40 Polyethylen LDPE (low density PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký: - nejstarší způsob výroby PE (1933) - probíhá radikálovým mechanizmem - iniciace kyslíkem (0,1%) - teplota 200 C, tlak 300 MPa - vznik vysoce větveného polymeru (přenos na polymer) - hustota ~0,92 g cm -3 - podíl krystalické fáze 50 až 70 %

41 Polyethylen LDPE (low density PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký: Použití: - fólie, sáčky, tašky - vrstvení a vytlačování (kartony na mléko) - plastové lahve - trubky

42 Polyethylen DPE (high density PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký: - výroba zahájena v roce probíhá koordinační reakcí - požití Ziegler Nattových katalyzátorů - teplota ~120 C, 3 MPa (v rozpouštědle) - vznik lineárních makromolekul (M w = tisíc) - hustota ~0,94 g cm -3 - podíl krystalické fáze ~70-80%

43 Polyethylen DPE (high density PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký: Použití: - fólie, sáčky, tašky (menší tloušťka {lepší mechanické vlastnosti} ve srovnání s LDPE) - zásobníky, kontejnery, palety

44 Polyethylen UMWPE (ultra high molecular weight PE): - probíhá koordinační reakcí - použití metallocenových katalyzátorů - teplota ~60 C; 0,2 MPa (suspenzní způsob) - vznik lineárních makromolekul (M w = tisíc) - hustota 0,95-0,97 g cm -3 - podíl krystalické fáze ~85-95 %

45 Polyethylen UMWPE (ultra high molecular weight PE): Použití: Dyneema vlákno s vysokou pevností (10x pevnější než Kevlar) neprůstřelné vesty, rybářské vlasce, lana pro námořnictví,kompozitní materiály s uhlíkovými vlákny (snowboard apd.)

46 Polypropylen - polymerizace probíhá pouze koordinační reakcí - požití Ziegler Nattových katalyzátorů - vzniklé makromolekuly jsou stereoregulární (izotaktický polymer), vzniká však i malé množství ataktické fáze zhoršuje vlastnosti,vymývá se. - index izotakticity vyšší než 90 % - vlastnostmi podobný PE(LD-D) - podobné použití jako PE

47 Polystyren Standardní polystyren - polymerizace může probíhat všemi mechanizmy - komerčně se používá radikálová suspenzní nebo bloková polymerizace - vodná fáze, peroxidický iniciátor, stabilizátor suspenze - technický PS je ataktický - je průzračný s vysokým leskem

48 Polystyren Standardní polystyren Použití - spotřební a obalový průmysl (kelímky, misky, podnosy) Zpěňovatelný polystyren Použití: - transportní obaly - izolační vrstvy ve stavebnictví - plováky - dekorace

49 Polyvinylchlorid - polymerizace může probíhat radikálově a aniontově - komerčně se používá radikálová suspenzní polymerizace - vodná fáze, peroxidický iniciátor, stabilizátor suspenze - ataktický polymer, stupeň krystalizace ~3 % Změkčovadla nízkomolekulární látky ovlivňující vlastnosti polymeru (T m a T g ) - přidávají se do PVC, zlepšují zpracovatelnost i další vlastnosti - estery kyseliny ftalové, estery jiných dikarboxylových kyselin - lehčené, houževnaté PVC

50 Polyvinylchlorid Použití: Tvrdé PVC - potrubí - profily do stavebnictví (okenní rámy) - duté výrobky (láhve na čistící prostředky a kosmetiku) - fólie a desky k obkládání fasád Měkčené PVC - fólie (ubrusy) - izolace elektrických vodičů - podlahoviny - koženky na sedadla, tapety - hračky, těsnění, rukavice