UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA KATEDRA EXPERIMENTÁLNÍ FYZIKY

Transkript

1 UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA KATEDRA EXPERIMENTÁLNÍ FYZIKY Konstrukce mössbauerovského spektrometru s detekcí konverzních elektronů a konverzního rentgenového záření a jeho aplikace se zaměřením na studium depozice hematitových fotokatalytických vrstev Construction of conversion electron and conversion X-ray Mössbauer spectrometer and its applications focused on study of deposition of hematite photocatalytic layers DIZERTAČNÍ PRÁCE MGR. JIŘÍ FRYDRYCH Školitel: prof. RNDr. Miroslav Mašláň, CSc. Olomouc 2011

2 2

3 Poděkování Děkuji svému školiteli prof. RNDr. Miroslavu Mašláňovi, CSc., za vytvoření ideálních pracovních podmínek a za pomoc, kterou mi během doktorského studia poskytoval. Rovněž chci vyjádřit poděkování všem svým kolegům za podání pomocné ruky i za podnětné debaty v přátelském kolektivu, jmenovitě pak doc. RNDr. Liboru Machalovi, Ph.D., RNDr. Jiřímu Pechouškovi, Ph.D., a Mgr. Jiřímu Tučkovi, Ph.D. Velké poděkování patří rovněž mé rodině, která mě po celou dobu studia všemožně podporovala. V neposlední řadě děkuji své přítelkyni Veronice za porozumění, se kterým mi byla a je oporou při mé práci. Mnohokrát Vám všem děkuji a velice si toho vážím. 3

4 Přehled publikačních výstupů, na nichž se podílel autor této dizertační práce (řazeno chronologicky za období ) [I] [II] [III] [IV] [V] [VI] [VII] [VIII] J. Frydrych, M. Mašláň, R. Zbořil, J. Pechoušek a M. Heřmánek CEMS and CXMS Spectrometer: Construction and Applications Acta Metallurgica Slovaca sv. 13, č. 6, str , Příloha B. J. Pechoušek, M. Mašláň, J. Frydrych, D. Jančík a R. Procházka Improving Detector Signal Processing with Pulse Height Analysis in Mössbauer Spectrometers Hyperfine Interactions sv. 175, č. 1 3, str. 1 8, J. Frydrych, M. Mašláň, J. Pechoušek a D. Jančík ED M. Mašláň a R. Zbořil Conversion Electron Detectors for 57 Fe Mössbauer Measurements Mössbauer Spectroscopy in Materials Science sv. 1070, str , Příloha A. J. Frydrych a M. Mašláň Mössbauerovský spektrometr s detekcí konverzních elektronů a konverzního rentgenového záření technická dokumentace, UP Olomouc, J. Frydrych, M. Mašláň a L. Machala Technologie pro nanášení tenkých hematitových vrstev technická dokumentace, UP Olomouc, C. D. Park, J. Walker, R. Tannenbaum, A. E. Stiegman, J. Frydrych a L. Machala Sol-Gel-Derived Iron Oxide Thin Films on Silicon: Surface Properties and Interfacial Chemistry ACS Applied Materials & Interfaces sv. 1, č. 9, str , Příloha F. J. Pechoušek, R. Procházka, M. Mašláň, D. Jančík a J. Frydrych Digital Proportional-Integral-Derivative Velocity Controller of a Mössbauer Spectrometer Measurement Science & Technology sv. 20, č. 1, str. 1 4, J. Frydrych, L. Machala, M. Heřmánek, I. Medřík, M. Mašláň, J. Tuček, J. Pechoušek a V. K. Sharma A Nanocrystalline Hematite Film Prepared from Iron(III) Chloride Precursor Thin Solid Films sv. 518, č. 21, str , Příloha E. 4

5 [IX] [X] [XI] [XII] [XIII] [XIV] [XV] J. Frydrych Nové postupy depozice nanokrystalických hematitových vrstev pro solární štěpení vody A-Z Elektro sv. 1, č. 4, str , J. Pechoušek, R. Procházka, J. Čuda, J. Frydrych a D. Jančík, ED J. Tuček a M. Miglierini Investigation of the Mössbauer Spectrum Quality as a Dependence on the Frequency of the Velocity Signal Mössbauer Spectroscopy in Materials Science sv. 1258, str , J. Pechoušek, R. Procházka, D. Jančík, J. Frydrych a M. Mašláň Universal LabVIEW-Powered Mössbauer Spectrometer Based on USB, PCI or PXI Devices Journal of Physics: Conference Series sv. 217, č. 1, str. 1 4, R. Procházka, J. Pechoušek a J. Frydrych, ED J. Tuček a M. Miglierini Development of the Fast Scintillation Detector with Programmable High Voltage Adjustment Suitable for Mössbauer Spectroscopy Mössbauer Spectroscopy in Materials Science sv. 1258, str , Příloha C. K. Sivula, R. Zbořil, F. Le Formal, R. Robert, A. Weidenkaff, J. Tuček, J. Frydrych a M. Grätzel Photoelectrochemical Water Splitting with Mesoporous Hematite Prepared by a Solution-Based Colloidal Approach Journal of the American Chemical Society sv. 132, str , Příloha D. J. Frydrych, L. Machala, M. Mašláň a R. Zbořil Technologie výroby nanostrukturovaných fotokatalyticky aktivních hematitových filmů metodou spin coating z prekurzoru FeCl 3 technická dokumentace, UP Olomouc, J. Pechoušek, R. Procházka, V. Procházka a J. Frydrych Virtual Instrumentation Technique Used in the Nuclear Digital Signal Processing System Design: Energy and Time Measurement Tests Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment sv. 637, str , [XVI] J. Frydrych Mössbauerova spektroskopie A-Z Elektro sv. 2, č. 2, str , [XVII] J. Tuček, L. Machala, J. Frydrych, J. Pechoušek a R. Zbořil, ED V. K. Sharma Mössbauer Spectroscopy in Study of Nanocrystalline Iron Oxides from Thermal 5

6 Processes přijato k publikování jako kapitola v monografii Mössbauer Spectroscopy: Applications in Chemistry, Biology, Industry and Nanotechnology Wiley-VCH, [XVIII] L. Machala, J. Filip, R. Zbořil, J. Frydrych, C. Gregor a V. K. Sharma Potassium Iron(III) Oxide, KFeO 2 : New Synthesis, Stability and Simple Transformation towards Magnetic γ-fe 2 O 3 Nanocatalyst manuskript, Tato dizertační práce je založena na výsledcích prací [I IX, XI XIV, XVI a XVII]. 6

7 Prohlášení Prohlašuji, že jsem dizertační práci řešil samostatně a že použitou literaturu řádně cituji. Dále prohlašuji, že mám většinový autorský přínos v pracích [I, III V, VIII, IX, XIV a XVI] uvedených v seznamu autorových publikací na předchozích třech stranách. Jejich obsah představuje část prezentované dizertační práce. V Olomouci dne Mgr. Jiří Frydrych Já, spoluautor prací [I, III V, VIII a XIV], potvrzuji, že Mgr. Jiří Frydrych má v těchto publikacích většinový autorský přínos. V Olomouci dne prof. RNDr. Miroslav Mašláň, CSc. Já, spoluautor prací [V, VIII a XIV], potvrzuji, že Mgr. Jiří Frydrych má v těchto publikacích většinový autorský přínos. V Olomouci dne doc. RNDr. Libor Machala, Ph.D. 7

8 Anotace dizertační práce Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů (CEMS Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy) a Mössbauerova spektroskopie konverzního rentgenového záření (CXMS Conversion X-ray Mössbauer Spectroscopy) jsou dvě z metod, s jejichž pomocí lze studovat mössbauerovské záření v geometrii zpětného rozptylu. Vzhledem ke krátkému dosahu konverzních elektronů, resp. konverzního rentgenového záření (v případě měření na izotopech 57 Fe se pohybuje okolo 300 nm, resp µm) jsou tyto techniky vhodné pro studium fázového složení tenkých filmů a povrchů materiálů obsahujících železo. CEMS a CXMS slouží jako podpůrné metody v materiálové fyzice, metalurgii, chemii, nanotechnologiích, geologii, mineralogii, archaeometrii a kosmickém výzkumu. Získaná mössbauerovská spektra mohou poskytnout hodnotné informace o korozních procesech a jejich inhibici (fosfátování oceli, studium oxidických vrstev), katalýze, magnetických strukturách, změnách složení obrobených povrchů materiálů atd. Dizertační práce je vedena ve dvou rovinách: První se zabývá konstrukcí prototypu integrálního CEMS/CXMS spektrometru vybaveného proporcionálním průtokovým detektorem pro měření na izotopech 57 Fe za pokojové teploty. Dodávku detekční směsi zajišťuje regulovatelný směšovač plynů Witt řady KM 20. Systém umožňuje volit směsi (75 100) vol.% He a (0 25) vol.% CH 4, resp. (75 100) vol.% Ar a (0 25) vol.% CH 4, přičemž detekovány jsou K konverzní elektrony o energii 7,3 kev, resp. K α charakteristické rentgenové záření o energii 6,3 kev. Akumulace spekter je řízena počítačově pomocí aplikace MS2009 vyvinuté v prostředí LabVIEW v propojení s modulárním měřicím systémem PXI. Osciloskopický modul zabezpečuje registraci signálu do 1024 rychlostních kanálů. Signál rychlosti pohybu zářiče 57 Co je generován funkčním generátorem téže platformy. Pohybové zařízení je zapojeno ve zpětnovazební smyčce. Spektrometr je rovněž vybaven možností současně detekovat záření v transmisním uspořádání. Druhý tématický celek tvoří praktické aplikace spektrometru, mezi nimiž zaujímá dominantní postavení vývoj nových metod depozice nanokrystalických fotokatalyticky aktivních hematitových filmů. CEMS je zde využívána jako jedna z klíčových metod pro 8

9 identifikaci fázového složení při optimalizaci kalcinačního procesu. Zajímavých výsledků bylo dosaženo zejména při použití roztoku hexahydrátu chloridu železitého (FeCl 3 6H 2 O) jako prekurzoru obsahujícího železo, kdy tenká vrstva byla formována metodou spin coating. Dále byly zkoumány procesy povrchové krystalizace amorfních slitin prvků Fe-Co-Mo-Cu- B a fázové složení tenkých vrstev deponovaných metodami ultrasonic spray pyrolysis, doctor blading a magnetron sputtering. Kvalitativní i kvantitativní vyhodnocení dat je podpořeno práškovou rentgenovou difrakcí v geometrii grazing incidence a Ramanovou mikrospektroskopií. Hematitové nanokrystalické filmy jsou zajímavé z hlediska své aplikovatelnosti pro přímou slunečním světlem indukovanou fotoelektrolýzu vody, tedy přeměnu sluneční energie na zásobu energie v podobě chemického paliva vodíku. Tuto transformaci lze uskutečnit za pomoci tzv. tandemových článků s hematitovou polopropustnou fotoelektrodou. Nalezení snadné a levné cesty pro výrobu fotokatalyticky vysoce účinných vrstev je podmínkou pro jejich širší uplatnění při získávání vodíku. 9

10 Klíčová slova Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů (CEMS) Mössbauerova spektroskopie konverzního rentgenového záření (CXMS) Transmisní Mössbauerova spektroskopie (TMS) Konstrukce mössbauerovského spektrometru Tenký film Charakterizace povrchových vrstev Nanokrystalický hematit (α-fe 2 O 3 ) Přímá slunečním světlem indukovaná fotoelektrolýza vody Produkce vodíku Kalcinace Dopování Fotoelektrochemická účinnost Spin coating Depozice v pevné fázi 10

11 Cíle dizertační práce Návrh a realizace mössbauerovského spektrometru s detekcí konverzních elektronů. Aplikace spektrometru při rutinních měřeních: Studium fázového složení tenkých filmů oxidů železa deponovaných metodami ultrasonic spray pyrolysis, doctor blading, spin coating a magnetron sputtering. Studium povrchové krystalizace amorfních slitin prvků Fe-Co-Mo-Cu-B. Vývoj nových postupů depozice hematitových filmů. Komplexní materiálová charakterizace deponovaných vrstev s důrazem na využití CEMS. 11

12 Obsah 1 ÚVOD MÖSSBAUEROVA SPEKTROSKOPIE Analytický potenciál Mössbauerovy spektroskopie Geometrie mössbauerovských měření Fyzikální základy jaderné rezonanční absorpce Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů a konverzního rentgenového záření KONSTRUKCE CEMS/CXMS/TMS MÖSSBAUEROVSKÉHO SPEKTROMETRU Technické řešení spektrometru Plynové hospodářství Poznámky k praktické realizaci Detektor CEMS/CXMS Kalibrační spektra a optimalizované provozní parametry APLIKACE SPEKTROMETRU Vývoj nových depozičních postupů pro nanášení nanokrystalických hematitových vrstev Vodík Tandemový článek a hematitová elektroda Nanášení hematitových filmů metodou depozice v pevné fázi z prekurzoru FeCl Spin coating Nanášení hematitových filmů metodou spin coating z roztoku FeCl Charakterizace hematitových filmů deponovaných metodou USP (dr. Ilkay Cesar, EPFL, Lausanne) Charakterizace hematitových filmů deponovaných metodou doctor blading (dr. Kevin Sivula, EPFL, Lausanne) Charakterizace katalytických filmů oxidů železa připravených kombinací metod sol-gel a spin coating (prof. Albert E. Stiegman, Ph.D., Floridská státní univerzita, Tallahassee) Charakterizace wüstitových filmů připravených metodou magnetronového naprašování (dr. David Glijer, ArcelorMittal, Maizières-lès-Metz a dr. Jan Soldán, HVM Plasma, Praha) Studium krystalizace pásků z amorfních slitin Fe-Co-Mo-Cu-B (prof. Marcel Miglierini, DrSc., Slovenská technická univerzita, Bratislava)

13 5 ZÁVĚR SUMMARY REFERENCE SEZNAM PŘÍLOH

14 Seznam použitých zkratek AEMS AFM ASTM BGMS BMS (K-)CE CEMS CVN CX CXMS DCEMS DSC DSSC EDX EIA EPFL FTO Auger Electron Mössbauer Spectroscopy (Mössbauerova spektroskopie Augerových elektronů) Atomic Force Microscopy (mikroskopie atomárních sil) American Society for Testing Materials (organizace pro technologickou standardizaci) Backscttering γ-ray Mössbauer Spectroscopy (Mössbauerova spektroskopie γ-záření v geometrii zpětného rozptylu) Backscattering Mössbauer Spectroscopy (Mössbauerova spektroskopie v geometrii zpětného rozptylu) (K-) Conversion Electron ((K-) konverzní elektron) Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy (Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů) Centrum výzkumu nanomateriálů (výzkumné centrum při Přírodovědecké fakultě Univerzity Palackého v Olomouci) Conversion X-ray (konverzní rentgenové záření) Conversion X-ray Mössbauer Spectroscopy (Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů) Differential (Depth selective) Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy (diferenciální (hloubkově selektivní) Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů) Differential Scanning Calorimetry (diferenční skenovací kalorimetrie) Dye-Sensitized Solar Cell (barvivem senzibilizovaný solární článek nazývaný též Grätzelova cela) Energy Dispersive X-ray spectroscopy (energeticky disperzní rentgenová spektroskopie) United States Energy Information Administration (agentura zabývající se zpracováním dat z oblasti energetiky, která spadá pod oddělení energetiky vlády USA) École Polytechnique Fédérale de Lausanne (švýcarské federální centrum vědecké a technologické excelence sídlící v Lausanne) Fluorine-doped Tin Oxide (SnO 2 :F; elektrovodivá vrstva pokrývající skleněný substrát, která zpravidla zajišťuje elektrický kontakt) 14

15 FWHM ICEMS IPA ITO LEEMS MXI NI NIST PXI RA RCPTM RHE SEM SQUID TGA THF Full Width at Half of Maximum (plná šířka spektrální čáry v polovině její výšky) Integral Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy (integrální Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů) Isopropanol (organické rozpouštědlo; alkohol s funkčním vzorcem (CH 3 ) 2 CHOH) Tin-doped Indium Oxide také označovaný Indium Tin Oxide (pevný roztok typicky 90% In 2 O 3 a 10% SnO 2 ; elektrovodivá vrstva pokrývající skleněný substrát, která zpravidla zajišťuje elektrický kontakt) Low Energy Electron Mössbauer Spectroscopy (Mössbauerova spektroskopie nízkoenergetických elektronů) Multisystem extension Interface (mnohoúčelová vícelinková paralelní 32 bitová sběrnice pro vysokorychlostní komunikaci mezi zařízeními přes kabel pracující v režimu multimaster) National Instruments (společnost se sídlem v USA, která se zabývá vývojem softwaru a hardwaru pro měření a automatizaci) National Institute of Standards and Technology (agentura zabývající se měřeními a standardizací, která spadá pod Ministerstvo obchodu vlády USA) PCI extension for Instrumentation (modulární přístrojová platforma firmy National Instruments využívaná v oblasti měření a automatizace) Relative Area (relativní plocha subspektra) Regionální centrum pokročilých technologií a materiálů (nově vzniklé výzkumné centrum při Přírodovědecké fakultě Univerzity Palackého v Olomouci) Reversible Hydrogen Electrode (reverzibilní vodíková elektroda používaná jako referenční potenciálový standard v elektrochemii) Scanning Electron Microscopy (skenovací elektronová mikroskopie) Superconducting Quantum Interference Device (magnetometr s velmi vysokou citlivostí, který pracuje na principu Josephsonova jevu) ThermoGravimetric Analysis (termogravimetrická analýza) Tetrahydrofuran (aprotické organické rozpouštědlo; éter s funkčním vzorcem (CH 2 ) 4 O) 15

16 TMS USP (HR )XPS (GA)XRD Transmission Mössbauer Spectroscopy (transmisní Mössbauerova spektroskopie) Ultrasonic Spray Pyrolysis (ultrazvuková sprejová pyrolýza; metoda nanášení tenkých filmů) (High Resolution ) X-ray Photoelectron Spectroscopy (spektroskopie rentgenových fotoelektronů (s vysokým rozlišením)) (Grazing Angle) X-ray Diffractometry (prášková rentgenová difraktometrie (v geometrii malých úhlů)) 16

17 Seznam přístrojů použitých pro analytická měření Analytická metoda CEMS, CXMS SEM, EDX Typ přístroje CEMS2010 Hitachi SU6600 Poznámka Zdroj γ-záření 57 Co(Rh), registrace na 1024 kanálů nesloženého spektra, mód symetrického konstantního zrychlení, průtokový proporcionální detektor plněný čítací směsí 90 vol.% He (CEMS), resp. Ar (CXMS) a 10 vol.% CH 4. Vyhodnocovací programy Mösswinn 4.0 a Confit Urychlovací napětí pro EDX 15 kv, pracovní vzdálenost pro EDX 15 mm. Vyhodnocovací program Olympus item 5.0. AFM NTEGRA Hrot NT-MDT NSG 10 (poloměr 10 nm, rezonanční frekvence ( ) MHz), poklepový mód. Vyhodnocovací program Image Analysis XRD, GAXRD PANalytical X'Pert PRO MPD Zdroj záření Co K α. Vyhodnocovací program X'Pert HighScore Plus 2.2c. TGA Thass TGA XP-10 Rozsah teplot (25 650) C, teplotní krok 5 C/min. Vyhodnocovací program Thass TGA XP DSC Thass DSC XP-10 Rozsah teplot (25 250) C, teplotní krok 5 C/min. Vyhodnocovací program Thass DSC XP SQUID XPS, HR-XPS Quantum Design MPMS XL-7 Kratos Ultra Spectrometer (dr. Jung Hwa Seo, Kalifornská univerzita, Santa Barbara) Materials Science Beamline, Elettra Sincrotrone (Mgr. Martin Vondráček, Fyzikální ústav Akademie věd, Praha) Magnetické pole ±7 T, rozsah teplot (5 300) K. Vyhodnocovací program MPMS MultiVu Application Hemisférický analyzátor energie elektronů, zdroj záření Al K α (1486,7 ev), vakuum analyzační komory 1, baru. Vyhodnocovací program WaveMetrics Igor Pro 5. Měřeno v režimu offline, hemisférický analyzátor Phoibos HSA R6 MCD-9, zdroj záření X-Ray Dummy Al K α (1486,7 ev). Vyhodnocovací program KolXPD

18 18

19 1 Úvod CEMS a CXMS na jádrech izotopu 57 Fe jsou dvě z technik, s jejichž pomocí lze analyzovat fázové složení tenkých povrchových vrstev materiálů obsahujících železo. Vlastnosti, jako jsou hloubková selektivita daná omezeným dosahem CE, resp. CX při průchodu materiálovým prostředím spolu s vysokou citlivostí, mnohdy činí tato měření nenahraditelnými. Část dizertace je věnována popisu konstrukce prototypu CEMS/CXMS/TMS spektrometru. Aplikační potenciál sestaveného zařízení je v této práci demonstrován na několika materiálových studiích. Nejvýznamnější z nich jsou vývojové práce na nových depozičních postupech pro přípravu hematitových (α-fe 2 O 3 ) katalytických vrstev. V současné době je stále palčivější otázka většího podílu využití sluneční energie pro pokrytí neustále se zvyšujících energetických nároků lidstva. Jednou z nejslibnějších metod je skladování sluneční energie ve formě vodíku. Vhodnou a poměrně levnou cestou k získání dostatečného množství vodíkového paliva by mohla být přímá slunečním světlem indukovaná fotoelektrolýza vody. Zařízení, v němž lze tuto reakci uskutečnit, se nazývá tandemový článek a k redukci vody využívá hematitovou elektrodu. Vývoj nových depozičních postupů a optimalizace fotoelektrochemické účinnosti jsou klíčem pro průmyslové využití i masový rozvoj těchto technologií. Přehled přístrojového a programového vybavení použitého při materiálových charakterizacích je uveden v seznamu použitých přístrojů v předcházejícím oddílu. Některé termíny běžně používané v anglicky psané odborné literatuře nemají vhodný český ekvivalent. V těchto případech jsou dané výrazy psány proloženými znaky v původním tvaru tak, aby nedocházelo k terminologickým nesrovnalostem, které by mohly nastat při jejich překladu do češtiny. Z obdobného důvodu byl u některých překladů ponechán jejich původní anglický tvar. 19

20 2 Mössbauerova spektroskopie 2.1 Analytický potenciál Mössbauerovy spektroskopie V roce 1957 objevil německý fyzik Rudolf Ludwig Mössbauer (obr. 1) jev rezonanční absorpce γ-záření [1], za jehož objasnění obdržel v roce 1961 Nobelovu cenu za fyziku [2, 3]. Položil tak základy nového vědního oboru Mössbauerovy spektroskopie, jež se postupem času ukázala být silným analytickým nástrojem a pronikla tak jako podpůrná a mnohdy nepostradatelná metoda do široké plejády vědních disciplín. Obrázek 1: Rudolf Ludwig Mössbauer [3]. Mössbauerova spektroskopie je založena na jevu bezodrazové rezonanční emise a absorpce fotonů γ-záření atomovými jádry. Mössbauerův jev lze experimentálně pozorovat přibližně u dvaceti nuklidů, přičemž širšího praktického využití dosáhly mössbauerovské izotopy železa 1 ( 57 Fe) a cínu ( 119 Sn). Jádra daného izotopu v podstatě slouží jako lokální sondy. Mössbauerovské měření umožňuje rozlišit, kvantifikovat a charakterizovat materiály obsahující železo, resp. cín monitorováním lokálního okolí jader výše uvedených izotopů, a to u krystalických, amorfních i nanostrukturovaných substancí či zamražených roztoků [1, 2, 4 7]. 1 Veškerá mössbauerovská měření zahrnutá v experimentální části této dizertační práce probíhala na jádrech 57 Fe. 20

21 Analýzou poloh spektrálních čar získáváme takzvané hyperjemné parametry: izomerní posun (δ), kvadrupólové štěpení ( E Q ) a hyperjemné magnetické pole (B hf ). Cenné materiálové charakteristiky lze obdržet analýzou plných šířek (FWHM) či pološířek (Γ 1/2 ) spektrálních čar, jejich relativních intenzit, asymetrie spektra a závislosti hyperjemných parametrů na teplotě a na intenzitě vnějšího magnetického pole. Relativní plochy subspekter (RA) jsou úměrné relativnímu zastoupení příslušné fáze ve zkoumaném materiálu. Mössbauerova spektroskopie umožňuje sledovat hyperjemné elektromagnetické interakce mezi jádry mössbauerovského izotopu a elektrony v jejich blízkém okolí. Mössbauerovská spektra tak poskytují informace o elektronové hustotě, její symetrii v okolí mössbauerovských jader a o lokálním magnetismu (včetně teplot magnetických přechodů či superparamagnetismu). Lze mimo jiné odlišit a kvantifikovat strukturní pozice a stanovit koordinace mössbauerovských atomů v jednotlivých pozicích, míru uspořádání a stechiometrii, valenční a spinový stav či typ magnetického chování. Rovněž můžeme posuzovat defektní vlastnosti jako vakance, kationtové substituce nebo dopování, přednostní orientaci ve struktuře vzorku, stres materiálu, případně míru krystalinity vzorku. Orientace magnetických momentů ve vnějším magnetickém poli (tj. spinové sklánění (spin canting) či spinová frustrace (spin frustration)) a teplota magnetického přechodu představují základní informace, které lze získat z mössbauerovských spekter měřených za různých intenzit vnějšího magnetického pole a v širokém rozsahu teplot. Aplikace vnějšího magnetického pole zpravidla umožňuje jasně rozlišit subspektra příslušející jednotlivým fázím, majícím odlišnou krystalovou strukturu a magnetické chování, což se odráží v teplotních a polních závislostech mössbauerovských hyperjemných parametrů [8, 9]. 2.2 Geometrie mössbauerovských měření Veškeré mössbauerovské techniky můžeme dle uspořádání měření rozdělit na TMS a BMS (obr. 2). U transmisního uspořádání proniká γ-záření radioaktivního zdroje přes celou tloušťku vzorku. V tomto případě můžeme ve spektru při rezonančních rychlostech pozorovat minima počtu impulzů. Je to výsledkem skutečnosti, že rezonanční γ-fotony mají stejnou emisní pravděpodobnost ve všech směrech (4π), zatímco prostup nerezonančních fotonů je nejpravděpodobnější v přímém směru (zdroj absorbér detektor) a přispívá tak k signálu 21

22 pozadí. Oproti tomu u BMS nedetekujeme záření za vzorkem, ale před vzorkem (bráno z pohledu zářiče). V rezonančních rychlostech spektra se objevují čítací maxima. Obrázek 2: Schematický nákres zobrazující rozdíl transmisního uspořádání a měření v geometrii zpětného rozptylu. 2.3 Fyzikální základy jaderné rezonanční absorpce Rozeberme si nyní procesy následující po jaderné rezonanční absorpci fotonu γ-záření o energii 14,41 kev (obr. 3) [10 13]. Excitované vázané jádro se může vrátit do svého základního stavu rezonanční emisí (tj. bez zpětného rázu) γ-kvanta o stejné energii (tj. bezztrátově), nebo emisí CE. Jeho úniková energie odpovídá rozdílu excitační energie jádra a vazebné energie elektronu. Excitační energie jádra je přenesena prostřednictvím vnitřní elektromagnetické vazby z jádra na elektron vnitřních hladin. Ten je vytržen ze své vazby a emitován. Emise K-CE je přibližně osmkrát pravděpodobnější než vyzáření rezonančního γ-kvanta. Dosah uvolněného elektronu je při pohybu v materiálovém prostředí velmi omezen vlivem kolizí a z nich vyplývajících energetických ztrát. Například K-CE o energii 7,3 kev má maximální prostupnost v čistém Fe přibližně 300 nm. Emisí CE dochází v atomovém obalu (nejčastěji v K-slupce) k uvolnění místa (vznik tzv. děr). Zaplnění těchto 22

23 mezer je dosaženo seskokem elektronů z vyšších energetických hladin a přebytečné množství energie je vyzářeno ve formě charakteristického rentgenového záření (např. charakteristické záření K α s energií 6,3 kev a dosahem 1 10 µm). Část z těchto rentgenovských paprsků také podléhá vnitřní konverzi spojené s emisí Augerových elektronů. Navíc výše zmíněné vysokoenergetické procesy jsou doprovázeny emisemi nízkoenergetických Augerových elektronů, shake-off elektronů a pravých sekundárně emitovaných elektronů. Nízkoenergetické emise představují 77% z celkového počtu všech emitovaných elektronů. Nerezonanční fotoelektrony, comptonovské elektrony a fotony jsou hlavními zdroji signálu pozadí, ale naštěstí nedominují nad užitečným signálem. Obrázek 3: Přehled procesů následujících po rezonanční absorpci γ-záření jádrem 57 Fe. Všechny zmíněné zářivé i nezářivé rezonanční pochody umožňují pozorovat Mössbauerův jev a v závislosti na typu detekovaného záření nám tak dávají širokou škálu BMS metod. Jedná se o metody CEMS, CXMS, BGMS, AEMS a LEEMS. Obě prvně zmíněné metody budou dále diskutovány detailněji. 23

24 2.4 Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů a konverzního rentgenového záření CEMS a CXMS na jádrech 57 Fe jsou metodami předurčenými pro analýzu povrchových vrstev vzorků obsahujících železo. Jedinečnost jejich analytického potenciálu spočívá v hloubkové selektivitě a rekordní citlivosti ( atomů 57 Fe/cm 2 ). Lze studovat fázové složení povrchových vrstev, tenkých filmů a prášků typu core-shell, korozní a krystalizační procesy, změny vlastností obráběných povrchů či vliv tepelné úpravy na dané materiály. Slouží jako podpůrné metody v materiálové fyzice, chemii, nanotechnologiích, metalurgii, mineralogii, geologii, archaeometrii a kosmickém výzkumu. Většinou jsou CE čítány s jistou mírou nezávislosti na své energii v širokém energetickém okně jinými slovy nezávisle na hloubce, ze které byly vytrženy (tj. až 300 nm). Metoda se nazývá ICEMS. Oproti tomu DCEMS přístup využívá tzv. váhovou funkci T E (x), s jejíž pomocí lze vypočíst pravděpodobnost, že CE emitovaný v hloubce x dosáhne povrchu s energií E. Úzké energetické okno umožňuje rozdělit vrstvu o tloušťce 300 nm na tenčí podvrstvy. Jistou daní jsou dlouhé akumulační časy, nutnost použití silnějších zdrojů záření, zpravidla izotopově obohacených vzorků a celkově sofistikovanější vysokovakuové experimentální aparatury. K čítání CE a CX jsou vhodné plynové detektory, scintilační detektory, elektronové násobiče (Channeltron, Ceratron), mnohokanálové destičky, polovodičové křemíkové detektory s povrchovou bariérou a analyzátory energie elektronů [10]. 24

25 3 Konstrukce CEMS/CXMS/TMS mössbauerovského spektrometru 3.1 Technické řešení spektrometru Přejděme nyní k popisu konstrukčního provedení spektrometru CEMS2010 (obr. 4) [14]. Technické řešení osvětlují dvě bloková schémata. První z nich ukazuje elektrické zapojení jednotlivých bloků (obr. 5). Anoda CEMS/CXMS detektoru je napájena vysokonapěťovým zdrojem Ortec 556 přes předzesilovač Ortec 142IH. Předzesílený signál je veden do zesilovače Ortec 590A. Oba moduly Ortec 556 i 590A mají společný zdroj napájení Ortec 4006 [15]. Impulzy na výstupu zesilovače jsou dále zpracovávány digitálním osciloskopem NI 5102 platformy PXI (vzorkovací rychlost 20 MS/s, 2 kanály, rozlišení 8 bitů, šířka pásma 15 MHz, vstupní rozsah od ±0,05 V do ±5,00 V). Tento osciloskop je umístěn společně s funkčním generátorem signálu rychlosti NI 5401 (maximální frekvence sinové vlny 16 MHz) v PXI šasi NI PXI PXI moduly jsou ovládány aplikací MS2009.vi (obr. 6) vytvořenou dr. Jiřím Pechouškem (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc) v programovacím prostředí LabVIEW 2 [16] a jako celek tvoří virtuální přístroj 3, jenž je základním kamenem celého spektrometru [17 19]. Funkční generátor pracuje synchronně s osciloskopem, u něhož jsou jednotlivé energetické kanály otevírány v závislosti na aktuální rychlosti pohybu zářiče, který kmitá s konstantním zrychlením. Pohybové zařízení v podobě mini transduceru [20] vykonává dopplerovskou modulaci γ-záření radioaktivního zdroje 57 Co(Rh) Ritverc MCo7.124 (radioaktivita 50 mci, poločas rozpadu 271,8 dne, rhodiová matrice, beryliové okénko, titanové pouzdro). Signál rychlosti pohybu zářiče je řízen zpětnovazebně pomocí bloku řízení rychlosti, který je spolu s pohybovým zařízením převzatý ze spektrometru MS96 [21]. 2 LabVIEW je grafické vývojové prostředí firmy NI umožňující programování s využitím virtuální instrumentace. 3 Virtuální přístroj (virtual instrument) je vysoce flexibilní zařízení nabízející stejné funkce jako klasický hardwarově řešený přístroj, které vzniká spojením osobního počítače, aplikace, ovladače a univerzálního hardwaru. 25

26 Vizualizaci signálu rychlosti, signálu chyby rychlosti a tvar píků zesíleného signálu z detektoru zajišťuje virtuální přístroj tvořený osciloskopickým modulem NI USB-9215A (vzorkovací rychlost 100 ks/s na jeden kanál, 4 kanály, rozlišení 16 bitů, vstupní rozsah ±10,00 V) a programem CEMS Oscilloscope.vi. Transmisní detektor je vybaven scintilačním krystalem NaI:Tl a fotonásobičem Hamamatsu R6095 zasazeným do patice s integrovaným zdrojem vysokého napětí Hamamatsu C Vysoké napětí může být regulováno prostřednictvím digitálního potenciometru AD5252, jehož odpor lze nastavit přes sběrnici I 2 C. Pro komunikaci je využíván modul NI USB-8451 a program I 2 C POT.vi. Signál fotonásobiče je zesilován operačním zesilovačem AD8000. Řízení TMS detektoru a zesilovač jsou dílem Bc. Romana Procházky (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc) [22]. Nízkonapěťové napájení (±12 V a +5 V) bloku řízení rychlosti a elektroniky scintilačního detektoru obstarává zdroj Diametral P230R51D. Silová část napájení 230 V jednotlivých přístrojů je sdružena do osmizásuvkové přepěťové ochrany s vysokofrekvenčním filtrem APC Performance SurgeArrest PF8VNT3-FR a zásuvkou jištěnou záložním zdrojem. Všechny bloky včetně plynových rozvodů jsou uzemněny přes společnou svorkovnici. Obrázek 4: Prototyp CEMS/CXMS/TMS mössbauerovského spektrometru CEMS

27 Obrázek 5: Blokové schéma znázorňující zapojení spektrometru CEMS

28 Obrázek 6: Softwarové rozhraní ovládání spektrometru CEMS2010. Snímek obrazovky zachycující hlavní program MS2009 (nahoře uprostřed), prohlížeč spekter (vpravo dole), program CEMS Oscilloscope (vlevo) a snímání plováku rotametru (vpravo nahoře) (a). Okno mnohokanálové amplitudové analýzy CE (b). Okno s osciloskopickým záznamem zpracovávaného signálu (c). 3.2 Plynové hospodářství Technické provedení míchání a rozvodu čítací směsi pro plnění průtokového detektoru je znázorněno ve schématu na obr. 7. Převážná část plynového hospodářství byla realizována 28

29 z nerezavějící oceli 316 SS. Ta se ukázala jako nejvhodnější materiál vzhledem k agresivitě metanu a snadnému prostupu helia polymerními materiály. Příprava směsi detekčního vzácného plynu (He, resp. Ar) a zhášecího plynu (CH 4 ) probíhá ve směšovači plynů WITT KM ME (EEX) DI (obr. 8). Toto zařízení zajišťuje míchání obou dvojic plynů ve volitelném poměru. Rozsahy koncentrací plynů jsou (75 100) vol.% He a (0 25) vol.% CH 4, resp. (75 100) vol.% Ar a (0 25) vol.% CH 4. Na vstupy směšovače jsou napojeny tři desetilitrové tlakové lahve B10 (dodavatelem plynů je firma Air Products) přes redukční ventily typu R301 (RV1 RV3) nastavené na tlak 5 barů a pákové ventily Swagelok série 0G (PV1 PV3). Do metanové větve je navíc vřazen bezpečnostní ventil proti zpětnému šlehnutí Messer DGN (ZSV). Zatímco PV3 je otevřen během měření vždy, PV1, resp. PV3 je otevřen, pokud probíhá měření CEMS, resp. CXMS. Na začátku výstupního potrubí je zařazen elektromagnetický solenoidový ventil ASCO-Numatics série WSNFX (SV), který má za úkol zastavit přívod plynu do detektoru po ukončení měření. Otevření ventilu spouští subminiaturní relé Finder série 32 spínané přes sériové počítačové rozhraní RS232 prostřednictvím podprogramu vytvořeného v LabVIEW. Ventil je konstruován tak, aby byl průchozí, pouze pokud má na svorkách přivedeno napětí ( 230 V). Směšovač za chodu průběžně předmíchává požadovanou směs do vnitřního tlakového zásobníku. Jeho výstupní tlak se pohybuje v rozmezí (2 4) bary. Aby bylo možné nastavit na přesném jehlovém ventilu Swagelok série S (JV2) konstantní průtok směsi, který je nutný pro stabilní činnost detektoru, musí být v potrubí před ním konstantní tlak. To zajišťuje redukční ventil Swagelok série KCP (RV4). Jako optimální se ukázalo jeho nastavení na přetlak 0,8 baru 4 oproti atmosférickému tlaku. Pro kontrolu tlakových poměrů v potrubí je tento ventil vybaven analogovým manometrem s rozsahem ( 1 3) bary. Za ventilem RV4 se potrubí větví na dvě paralelní vedení jedno nastavené na vysoký průtok směsi, kde ventil PV4 je otevřen při promývání, resp. napouštění detektoru po výměně vzorku a vakuování (JV1 a PV4), a druhé, kterým se nastavuje množství směsi procházející detektorem během měření (JV2 a PV5). Obě větve se opět spojují. Následuje další rozdělení plynových cest. 4 V této dizertační práci je pro měření tlaku využívána fyzikální jednotka bar (soustava CGS) namísto jednotky SI (např. kpa). Hlavním důvodem je skutečnost, že všechny manometry na spektrometru mají na svých stupnicích bar jako hlavní jednotku. Navíc je tato jednotka v dané problematice zcela běžně používána. Vztah pro přepočet je 1 bar = 100 kpa. 29

30 Jedna část jde do průtokového detektoru, za nímž je pro kontrolu nastavení JV2 zařazen plovákový rotametr Omega FL-3845G se 150mm stupnicí. Nejvhodnější nastavení průtoku pro měření se pohybuje okolo 30 mm, což odpovídá průtoku přibližně 3 cm 3 /min čítací směsi (bráno za atmosférického tlaku). Plovák průtokoměru je snímán webovou kamerou, aby bylo možné kontrolovat průtok i při práci přes vzdálenou plochu. Od okolní atmosféry je detektor oddělen sifonovým separátorem plněným řídkým silikonovým olejem. Tlak směsi v detektoru lze jednoduše zvýšit zvednutím hladiny oleje. Aby nedocházelo ke skokovým změnám tlaku detekční směsi při odchodu jednotlivých bublinek v separátoru, je mezi něj a detektor vložen vzdušník o objemu 5 l, který tyto rázy eliminuje. Vzdušník je z výroby vybaven desetibarovým bezpečnostním přetlakovým ventilem. Jednocestný ventil Swagelok série CH (ZV2) zamezuje zpětnému nasátí oleje do vzdušníku. V obvodu detektoru vytváří přetlak 0,07 baru vůči atmosférickému tlaku (otvírací tlak ZV2). Druhá část potrubí směřuje k membránové vývěvě KNF N920.AP (mezní hodnota vakua 1,5 mbar abs.). Možnost vakuování celého výstupního potrubí směšovače zkracuje dobu potřebnou k promývání rozvodů při výměně vzorku a zároveň snižuje spotřebu jednotlivých plynů. Během výměny vzorku jsou uzavřeny ventily PV4 i PV5. Pokud vakuujeme pouze prostor detektoru po výměně vzorku při zachování složení čítací směsi, pak před spuštěním vývěvy uzavřeme ventily PV4 a PV5. Chceme-li změnit složení plynu, vypneme směšovač a přednastavíme jeho regulační potenciometry na požadované hodnoty. Zkontrolujeme, zda ventily SV, PV4, popř. i PV5 jsou v otevřeném stavu, což umožní evakuovat i vnitřní tlakový zásobník ve směšovači. V obou případech je nutno po zapnutí vývěvy přepnout ventil PV6 do polohy otevřeno. Ventil ZV1 se otevře samovolně přetlakem. Ventil ZV2 se uzavírá samovolně podtlakem. Nastavení RV4, JV1 a JV2 není nutno během vakuování měnit. Přenosu mechanických vibrací z vývěvy na kovové rozvody je zamezeno jejím napojením přes propojku ze silikonové hadice. Pro zvýšení bezpečnosti provozu je na teleskopickém držáku nad spektrometrem těsně pod stropem místnosti umístěn akustický signalizátor úniku metanu Jablotron GS-130, který je nastaven tak, aby sepnul v případě dosažení 10% dolní meze výbušnosti metanu, což nastává při koncentraci 0,44%. 30

31 Obrázek 7: Blokové schéma přípravy a rozvodu čítací směsi pro průtokový detektor. Obrázek 8: Ovládací panel plynového hospodářství (nahoře), směšovač plynů WITT KM ME (EEX) DI (dole) a membránová vývěva KNF N920.AP (vlevo). 31

32 3.3 Poznámky k praktické realizaci Snadná změna konfigurace spektrometru je zajištěna upnutím detektorů a nejbližší elektroniky na posuvné držáky umístěné na trubkové lavici. Celá detekční část spektrometru je kvůli radiační ochraně pracovníků umístěna pod posuvným krytem vyrobeným z olověného plechu legovaného antimonem (tloušťka 8 mm, celková hmotnost přibližně 100 kg). Zakrytování zároveň slouží jako elektromagnetické stínění (Faradayova cela) detekční části spektrometru, jež je jinak značně citlivá na okolní rušení. Jako nejvhodnější povrchová úprava olověných dílů se ukázala samolepicí fólie Orcal 851 Premium Cast. Trubková lavice, Mini Bin a šasi PXI stojí na polystyrenových deskách tloušťky 10 cm, aby nedocházelo k degradaci signálu rychlosti vlivem přenosu mechanických vibrací, zejména od ventilátorů aktivního chlazení. Pro snadnou manipulaci je spektrometr jako celek umístěn na pojízdné kovové podnoži. 3.4 Detektor CEMS/CXMS Zevrubnější popis si zaslouží zejména prototyp CEMS/CXMS čítače (obr. 9 11). Jeho tělo se skládá z plexisklového disku umístěného mezi dvě duralové příruby. Předzesilovač Ortec 142IH je prostřednictvím konektoru SHV napojen přímo na detektor. Toto řešení minimalizuje ztráty užitečného signálu i šum. Předzesilovač je průchozí pro vysoké napětí, kterým je napájena anoda. Tu tvoří pozlacený wolframový drátek o průměru 50 µm (s klesajícím průměrem drátu vzrůstá intenzita elektrického pole na jeho povrchu). Zlatá vrstva zabraňuje degradaci wolframu v agresivním prostředí metanu a usnadňuje odstraňování nečistot ulpívajících na anodě během provozu. Anoda je upnuta na plexisklovém prstencovém držáku vetknutém do těla detektoru. Jeho design umožňuje jak snadnou výměnu anody, tak i možnost měření v geometrii s více paralelními anodami (až 11 paralelních drátů s rozestupy 2 mm), což zvyšuje homogenitu elektrického pole uvnitř detektoru. Vnitřní stěny kovových částí jsou pokryty vrstvou uhlíku (grafitový sprej Lubcon Rapid GT). Nízké protonové číslo uhlíku (a vůbec většiny částí detektoru) zaručuje nízkou interakci dopadajícího γ-záření, a tedy i snížení nerezonančního rentgenového záření přispívajícího pouze k signálu pozadí. Tím se redukuje šum detektoru zejména při CXMS měřeních. Snížení interakce γ-záření se stěnami detektoru je rovněž docíleno omezením vstupního svazku pomocí olověného 32

33 vstupního kolimátoru, který má za úkol společně s olověnou vložkou pouzdra pohybového zařízení minimalizovat radiační zátěž pracovníka. Stěny kolimátoru jsou kónické a rozšiřují se ve směru šíření záření, což dále omezuje interakci záření se stěnami kolimátoru. Roli katody sehrávají vzorek a vodivé části držáku vzorku. Výměna vzorku se provádí vyšroubováním duralové části držáku vzorku ze zadní příruby tvořené rovněž duralovou maticí. Vzdálenost vzorku od anody lze měnit mírou zašroubování plexisklové části držáku vzorku na duralový díl. Uzemnění vzorku zajišťuje přítlačná pružina pod vzorkem. Přední příruba i držák vzorku mají ve svém středu okénko. Vstupní (přední příruba) i výstupní okénko detektoru je provedeno z mylarové fólie pokovené hliníkem (Oxford Instruments, tloušťka 130 µm). Před vstupní okénko lze vřadit beryliový filtr (tloušťka 170 µm) potlačující nežádoucí rentgenové záření přicházející od zdroje. Detektor je průchozí pro γ-záření a umožňuje měřit TMS pomocí scintilačního detektoru zařazeného za CEMS/CXMS čítač. Kolimátor mezi výstupním okénkem a TMS detektorem zamezuje přehlcení TMS detektoru. Na přední přírubu detektoru je přes distanční sloupky připevněno pouzdro pohybového zařízení a s detektorem tak tvoří pevný celek. Změna délky distančních sloupků umožňuje nalézt optimální vzdálenost zářiče od detektoru, kdy ještě nedochází k degradaci spektra vlivem kosinového efektu [23]. Pro stabilní činnost detektoru je důležitá jeho plynotěsnost. Mylarová okénka jsou utěsněna silikonovou vazelínou pro vakuové spoje. Kanál, jímž prochází anoda, je zakončen silonovou ucpávkou a duralová část držáku vzorku dosedá na plexisklové tělo detektoru přes vitonový (FKM) O-kroužek. Čítací směs je vháněna do spodní části detekční komory a odváděna na protilehlé straně. Rychlospojky Swagelok série QF na vstupu i výstupu slouží pro připojení čítače k plynovému hospodářství. Technické výkresy jednotlivých dílů detektoru jsou k nahlédnutí v [24]. 33

34 Obrázek 9: Detail prostoru detektorů s odsunutým stínícím krytem. První snímek (a) je focen zepředu. Vidíme zde TMS detektor, CEMS/CXMS detektor s krytem pohybového zařízení, elektroniku zpětnovazebního řízení signálu rychlosti a osciloskopický modul. Pohled shora (b) navíc odkrývá předzesilovač přímo napojený na CEMS/CXMS detektor. Obrázek 10: Schéma průtokového plynového detektoru: 1 pohybové zařízení, 2 dopplerovsky modulovaný mössbauerovský zářič, 3 vyšroubovatelný držák vzorku (katoda), 4 duralová přední příruba, 5 plexisklové tělo detektoru, 6 duralová zadní příruba (matice), 7 odvod plynu, 8 Mylarové vstupní okénko, 9 pozlacená wolframová anoda, 10 olověný kolimátor, 11 vstup plynu. 34

35 Obrázek 11: Detaily detektoru. Pohled do detektoru s vyjmutým držákem vzorku (a); detail trojité anody (b); detektor ze strany výstupního okénka (c); vstupní okénko a SHV konektor (d); držák vzorku (e); katoda kalibrační fólie α-fe, hliníková podložka a přítlačná zemnící pružina (f, h); detail držáku vzorku s upevněným nevodivým vzorkem ovinutým odtokovou mřížkovou elektrodou (g); zleva doprava: kalibrační fólie α-fe, hliníková podložka pro upevnění vodivých vzorků, hliníková podložka se zářezy pro upevnění odtokové elektrody při měření dielektrických vzorků a dvojice dielektrických vzorků (i). Fotografie zachycují detektor ještě v původním mosazném provedení. 35

36 Geometrie vnitřního prostoru vzorku klade na vzorek jistá prostorová omezení. Vzorek nesmí v žádném rozměru překročit válec o průměru 12 mm a výšce 7 mm. Může mít rozličné formy, např. fólie, plíšky, krystal, pásky, film na substrátu nebo prášek (obr. 12a). U prášků je zajímavé měření CEMS a CXMS spekter zejména při core-shell morfologii jednotlivých zrn, přičemž důležité může být i jejich srovnání s TMS záznamem (obr. 12b). Materiál se buď nalisuje na hliníkovou podložku, nebo nalepuje na oboustrannou uhlíkovou lepicí pásku. Z hlediska elektrické vodivosti lze studovat vodiče, polovodiče i izolanty. Povrch vzorků se sníženou vodivostí je nutné ovinout pomocnou odtokovou mřížkovou elektrodou (obr. 11g, i) odvádějící nahromaděný povrchový náboj. V opačném případě by docházelo k nabíjecímu jevu, kdy se detektor chová jako kondenzátor a následně klesá intenzita elektrického pole mezi vzorkem a anodou a ztrácí se užitečný signál. Obrázek 12: Ilustrační příklad CEMS záznamu práškového vzorku nalisovaného na hliníkovou podložku (a). Jedná se o nestechiometrický mletý magnetit (Fe 3 x O 4 ) BASF Magnetpigment 345 o velikosti částic v řádu několika stovek nanometrů. Spektrum obsahuje dvě magneticky rozštěpené komponenty s odlišnými hyperjemnými parametry. Tetraedrickým pozicím železa odpovídá modrý sextet (B hf = (49,0 ± 0,5) T, δ = (0,28 ± 0,01) mm/s a RA = (55,6 ± 1,0)%). Zelený sextet je přiřazen oktaedrickým pozicím železa (B hf = (45,7 ± 0,5) T, δ = (0,64 ± 0,01) mm/s a RA = (44,4 ± 1,0)%). Červená křivka je jejich společnou obálkou. TMS data obdobného vzorku (b) mají obdobné hyperjemné parametry, ale relativní plochy subspekter se s poměrem 39:61 více blíží ideální stechiometrii magnetitu (1:2). To ukazuje na skutečnost, že v blízkosti povrchu částic se vlivem oxidace na vzduchu nachází méně dvojmocných atomů železa než uvnitř (TMS měřeno spektrometrem MS96). Spektra magnetitu lze s výhodou použít pro ověření správnosti orientace rychlostní osy, jelikož první spektrální čáry jsou separované a šesté jsou v překryvu. 36

37 3.5 Kalibrační spektra a optimalizované provozní parametry Detektor má širokou škálu parametrů, které je vhodné optimalizovat pro získání co možná nejvyšší detekční účinnosti a kvality spektra. Jmenujme ty hlavní: Vzdálenosti vzorku od anody a zářiče od vzorku. Počet a vzájemná vzdálenost drátů vícenásobné anody. Objemový průtok čítací směsi. Poměr vzácného a zhášecího plynu v čítací směsi. Tloušťka a materiál vstupních a výstupních okének a filtrů (aluminizovaný Mylar, hliník, berylium). Výsledkem optimalizačního procesu jsou kalibrační spektra (obr. 13) s následujícími parametry (tab. 1): Velikost rezonančního efektu v případě CEMS kalibračního spektra měřeného na vzorku fólie α-fe neobohacené izotopem 57 Fe byla (17,9 ± 0,5)%. V případě kalibračního vzorku obohaceného izotopem 57 Fe dosáhla hodnota rezonančního efektu (89,0 ± 0,5)% a hodnota FWHM se v obou případech pohybovala na úrovni (0,27 ± 0,01) mm/s. Co se týče CXMS, tak u neobohaceného, resp. obohaceného vzorku jsou to hodnoty (2,1 ± 0,5)% (FWHM = (0,30 ± 0,01) mm/s), resp. (21,1 ± 0,5)% (FWHM = (0,33 ± 0,01) mm/s). V případě transmisní geometrie měření kalibračního spektra na neobohaceném vzorku vykazovalo spektrum rezonanční efekt (18,0 ± 0,5)% a FWHM o hodnotě (0,31 ± 0,01) mm/s. TMS kalibrační měření na obohaceném vzorku nebylo realizovatelné vzhledem k příliš vysoké efektivní tloušťce kalibrantu (obohacení řádově 50% při tloušťce 40 µm). Uvedená kalibrační spektra byla měřena bez přítomnosti hliníkového i beryliového filtru. Tyto filtry je vhodné použít zejména v případě CXMS měření, kdy i přes útlum γ-záření zvyšují hodnotu rezonančního efektu až na dvojnásobek. 37

38 Obrázek 13: Ukázky kalibračních spekter akumulovaných spektrometrem CEMS2010. CEMS na neobohaceném vzorku α-fe (a), CEMS na obohaceném vzorku α- 57 Fe (b), CXMS na neobohaceném vzorku α-fe (c), CXMS na obohaceném vzorku α- 57 Fe (d) a TMS na neobohaceném vzorku α-fe (e). Příslušné parametry ke každému ze spekter jsou uvedeny v tab

39 Tabulka 1: Přehled parametrů kalibračních spekter zachycených na obr. 13. Spektrum Detekce Kalibrační vzorek Velikost rezonančního efektu [%] ±0,5% FWHM [mm/s] ±0,01 mm/s a) CEMS α-fe 17,9 0,27 b) CEMS α- 57 Fe 89,0 0,27 c) CXMS α-fe 2,1 0,30 d) CXMS α- 57 Fe 21,1 0,33 e) TMS α-fe 18,0 0,31 Vzhledem k velkému množství do značné míry vzájemně propojených operačních parametrů byly optimální provozní podmínky stanovovány víceméně empiricky. Kalibrační spektra byla měřena při následujících zoptimalizovaných provozních parametrech: Provozní nastavení CEMS/CXMS detektoru: Míra vyšroubování držáku vzorku: 10 mm. Napětí anody: 540 V (CEMS), resp V (CXMS). Vzorkovací rychlost: 2 MS/s. Vertikální rozsah osciloskopu: 0,20 V. Nastavení zesilovače: unipolární kladný signál se zesílením 25. Vzdálenost zářiče a detektoru: 20 mm. Průměr vstupního kolimátoru: 10 mm. Příprava čítací směsi: Složení: 90 vol.% He (CEMS), resp. Ar (CXMS) a 10 vol.% CH 4. Tlak redukčních ventilů RV1 RV3: 5 barů. Tlak vnitřního tlakového zásobníku směšovače: min. 2 bary, max. 3 bary. Tlak redukčního ventilu RV4: 0,8 baru. Sloupec na stupnici rotametru: 10 mm, což odpovídá průtoku cca 1 bublina/s na sifonovém separátoru. 39

40 Provozní nastavení TMS detektoru: Vysoké napětí na detektoru: 850 V. Průměr vstupního kolimátoru, tj. kolimátoru na výstupním okénku průtokového detektoru: 4 mm. Vzorkovací rychlost: 5 MS/s. Vertikální rozsah osciloskopu: 0,20 V. Nastavení zesilovače: unipolární záporný signál se zesílením 25. Práci na vývoji spektrometru se snažíme zúročit nabídkou jeho zakázkové výroby. Koncem roku 2010 jsme začali spektrometr nabízet ke komerčnímu prodeji [25 28]. Dalším plánovaným krokem je adaptace stávajícího zařízení pro nízkoteplotní měření při teplotě kapalného dusíku ( 196 C). Vývoj se bude sestávat z následujících kroků: Výroba zalévacího kryostatu z tvrzeného pěnového polystyrenu s tloušťkou stěny 30 mm o objemu 6,3 l (vnitřní rozměry d 235 mm š 175 mm v 155 mm). Upevnění detektoru do kryostatu pomocí závěsu, který bude přemosťovat stěnu kryostatu a zároveň tvořit tuhé propojení mezi detektorem a pohybovým zařízením. Úprava propojení detektoru a předzesilovače. Úprava připojení detektoru na plynové hospodářství spojená s nutností předchlazování plynu na vstupu. Nutnost změny zhášecího plynu zapříčiněná kondenzací metanu. Kontinuální doplňování kapalného dusíku (úprava Dewarovy nádoby, výroba sifonu, rozvod kapalného dusíku, regulace automatického plnění). Měření teploty pod vzorkem. Zpětnovazebně regulovatelné vyhřívací těleso pod vzorkem, které umožní měření i v intervalu mezi pokojovou teplotou a teplotou kapalného dusíku. 40

41 4 Aplikace spektrometru 4.1 Vývoj nových depozičních postupů pro nanášení nanokrystalických hematitových vrstev Zaměřme se nyní na jednu z oblastí solární energetiky přímou slunečním světlem indukovanou fotoelektrolýzou vody využívající hematitové fotoelektrody. Materiálový výzkum v oblasti přípravy a charakterizace nanokrystalických α-fe 2 O 3 filmů je jednou z oblastí výzkumu prováděného v RCPTM. Řekněme si tedy něco málo o výrobě vodíku pomocí tandemových článků a aktuálně vyvíjených metodách přípravy hematitových elektrod Vodík Dle výroční zprávy agentury EIA byla v roce 2006 světová spotřeba elektrické energie 16, kwh, přičemž za jeden rok je zemským povrchem absorbována sluneční energie kwh, což je přibližně 48000krát více. Slunce je sice nejvydatnějším zdrojem energie na Zemi, ale ke globální spotřebě přispívá méně než 2%. Omezené zásoby fosilních paliv spolu s dopady jejich spalování na životní prostředí jasně hovoří o nutnosti hledání alternativní cesty. Tou by mohly být fotoelektrochemické články pro přímou fotoelektrolýzu vody slunečním světlem, které jsou založeny na fotoaktivním polovodiči pohlcujícím a konvertujícím dopadající solární záření na energii ve formě chemického paliva vodíku. Jedná se o obnovitelný a ekologicky šetrný zdroj energie. Vodík není primárním zdrojem energie, jako je tomu u uhlí, ropy nebo plynu, ale pouze nosičem energie, tj. slouží pro uložení energie a její výdej v dobře využitelné formě. Palivové články pro vzájemný převod vodíku a elektřiny nebo motory s vnitřním spalováním vodíku mohou umožnit postupný přechod k bezuhlíkové energii budoucnosti. V zemské atmosféře je obsaženo pouze malé množství molekulárního vodíku, zatímco voda, uhlovodíky (např. metan) a jiné organické materiály ukrývají enormní zásoby vodíku. Efektivní získávání vodíku z těchto zdrojů je hlavní podmínkou jeho použitelnosti jako 41

42 paliva. V současnosti se 95% vodíku získává ze zemního plynu parním reformováním jeho hlavní složky metanu. Vodík má všechny předpoklady, aby se stal trvale udržitelným bezuhlíkovým palivem budoucnosti. Stane se tak ale pouze tehdy, pokud jej budeme schopni získat přímým využitím sluneční energie a bezpečně jej skladovat a přepravovat. Výzkum je veden ve třech oblastech: výroba, skladování/transport a využití vodíku. Je tedy nutný vývoj levného a účinného systému pro slunečním světlem indukované získávání vodíkového paliva, který by zároveň umožňoval toto palivo skladovat. Prvním širokým uplatněním vodíku by měla být doprava. Bohužel současné technologie mobilního skladování a konverze vodíku nejsou schopny soutěžit s benzinem. Malé vozidlo s palivovými články potřebuje k ujetí 500 km asi (5 13) kg vodíku. Dojezdnost 500 km na jedno natankování je brána jako všeobecně akceptovatelné minimum, přičemž současné prototypy mají akční rádius až 700 km. Tankování musí probíhat rychlostí srovnatelnou s tankováním benzinu. Vodík má zhruba třikrát větší hmotnostní hustotu energie než benzin, nicméně jeho objemová hustota energie je asi čtyřikrát nižší, a tudíž jeho skladování s využitím současných technologií je prostorově mnohem náročnější. Úkolem pro vědu je nalezení bezpečného, spolehlivého, rozměrově kompaktního, co možná nejlehčího a zároveň cenově přijatelného způsobu skladování vodíku. Hlavními směry v technologii pro uchovávání vodíku jsou vysokotlaké nádrže s plynným vodíkem stlačeným na 70 MPa, kapalný vodík v kryogenních izolovaných nádržích ( 253 C) a vodík chemicky vázaný na jiný materiál (hydridy). Skladování vodíku v globálním měřítku může v budoucnu způsobit vážné ekologické problémy, pokud nebudou eliminovány úniky vodíku do atmosféry. Hlavní úskalí využití tenkých polovodičových anod pro fotokatalýzu spočívá v tom, že většina polovodičů vhodných ke štěpení vody absorbuje pouze malou část slunečního spektra, což způsobuje jejich poměrně nízkou fotoelektrochemickou účinnost. Primárním úkolem pro výrobu vodíku je pokles výrobních nákladů na cenu běžných pohonných hmot. Kromě zvyšování účinnosti fotoelektrochemických článků je nutné vyvinout technologie s nízkými výrobními náklady. 42

43 4.1.2 Tandemový článek a hematitová elektroda V roce 1994 byl objeven nový typ fotoelektrochemického tandemového článku pro solární štěpení vody. Byl výsledkem spolupráce vedoucích švýcarských výzkumných týmů v čele s prof. Michaelem Grätzelem z EPFL. Potřebné napětí (viz níže) dodává namísto křemíkového solárního článku takzvaná Grätzelova cela neboli DSSC. Tandemový fotoelektrochemický článek (obr. 14) je sestaven z fotokatalytického článku a dvou sériově zapojených fotoelektrických článků Grätzelova typu. Hematitová polopropustná fotoanoda absorbuje modrou část bílého slunečního světla (ν m ), přičemž dochází k tvorbě excitonu (páru elektron díra). Díry oxidují vodu obsaženou ve vodném elektrolytu (jednomolární vodný roztok NaOH, ph 13,6) a na povrchu hematitové elektrody se vyvíjí kyslík. Elektrony jsou před rekombinací odváděny přes elektrovodivou vrstvu FTO do soustavy Grätzelových cel (DSSC 1 a DSSC 2), která využívá červenou složku spektra (ν č ) k jejich urychlení. Fotoanodou v DSSC je porézní vrstva TiO 2 senzibilizovaná fotocitlivým barvivem (nejčastěji se používají komplexy přechodných kovů), zatímco katodou je platinový katalyzátor. Mezi elektrodami se nachází kapalný elektrolyt na bázi jódu. Každá DSSC dává napětí 0,7 V, takže při sériovém zapojení dvou cel se napětí v obvodu zvýší o 1,4 V. Tím elektrony získají dostatečnou energii k redukci vody v oblasti platinové elektrody fotokatalytického článku, na níž dochází k vývoji vodíku. 43

44 Obrázek 14: Schéma principu činnosti tandemového fotoelektrochemického článku (popis v textu). Hematit má oproti jiným oxidům kovů řadu výhod: Malá šířka zakázaného pásu (2,1 ev, viz tab. 2). Vysoko položená horní hrana valenčního pásu. Absorpce velké části viditelného slunečního spektra. Chemická i teplotní stabilita. Neškodnost vůči životnímu prostředí. Díky velkému množství prekurzorů a výrobních postupů může být dosaženo nízkých nákladů na výrobu elektrod. 44

45 Tabulka 2: Šířka zakázaného pásu vybraných polovodičů. Oxid kovu Šířka zakázaného pásu [ev] α-fe 2 O 3 2,1 WO 3 2,6 ZnO 3,0 TiO 2 3,2 SnO 2 3,8 V literatuře je popsáno značné množství postupů přípravy α-fe 2 O 3 filmů. Jako příklady lze uvést sprejovou pyrolýzu (spray pyrolysis) [29, 30], nanášení chemických par (chemical vapour deposition) [29, 31, 32], magnetronové naprašování (magnetron sputtering) [33], elektrodepozici (electrodeposition) [34, 35], spin coating [36], doctor blading [37], (pulsed laser deposition) [38] a depozici v pevné fázi (solid state deposition) [39]. Fotokatalytickou aktivitu ovlivňuje velké množství do značné míry provázaných faktorů. K nejdůležitějším patří přítomnost atomů dopantu, morfologie (velikost a tvar krystalů, orientace krystalů vůči dopadajícímu světelnému záření, porozita filmu, specifická plocha povrchu), tloušťka filmu, přechodový odpor mezi filmem a substrátem, přítomnost nečistot, vodivost a schopnost separace náboje (oboje úzce souvisí s rekombinací elektronů a děr). Poměrně snadno ovlivnitelnými parametry jsou druh a koncentrace atomů dopantu. V dostupných pramenech lze nalézt širokou škálu atomů, které se mohou zabudovávat do struktury hematitu. Část z nich již byla prostudována z hlediska vlivu na fotokatalytické chování hematitu např. Al(III) [35], Ti(IV) [33, 40], Si(IV) [29, 32, 33, 36, 40, 41], Sn(IV) [40], Fe(II) [42], Cr(III, IV, VI) [43], Mo(VI) [43] a Zn(II) [30, 44]. Stále je zde poměrně velká skupina atomů, které sice byly popsány jako možné dopanty hematitu [45], nicméně dosud nebyly studovány z hlediska solárního štěpení vody např. Zr(IV), Nb(V), Pt(IV), Ga(III), Eu, Mn(III), Cu(II), Ni(II), In(III), Rh(III), Ge(IV), Nd(III), Mg(II), Ba(II), K(I), Li(I), Na(I), Rb(I), Ca(II), Sr(II), B(III), Ce, Ru, Hf, V, Ta, W, Pb, Ir a S. Přítomnost dopantu se dotýká téměř všech zmíněných parametrů strukturních parametrů (mřížkové parametry elementární buňky), morfologie filmu, elektrických veličin (zejména vodivosti, přenosu 45

46 náboje, separace náboje, rychlosti rekombinace a difuzního dosahu děr), stejně tak i magnetických charakteristik (hyperjemného magnetického pole, Morinovy i Néelovy teploty). Zatímco čistý monokrystalický hematit má specifickou vodivost v řádu 10 4 Ω 1 m 1, dopant způsobí silnou anizotropii vodivosti [46]. Řádové zvýšení vodivosti v daném směru pak zlepšuje schopnost separace náboje. Teoretická maximální fotoelektrochemická účinnost hematitu se pohybuje okolo 20%. V laboratorních podmínkách se zatím dosahuje účinnosti zhruba poloviční, takže rezervy pro vývoj účinnějších článků jsou stále značné. Desetiprocentní hranice je považována za mez pro průmyslovou aplikovatelnost, jenže přenos výroby z laboratorních podmínek do masové produkce bývá dlouhodobější záležitostí. Nalezení optimálního vyvážení těchto parametrů je nesnadným úkolem, ale zároveň velkou výzvou. Tento oddíl je založen na práci publikované v [39] Nanášení hematitových filmů metodou depozice v pevné fázi z prekurzoru FeCl 3 Hematitové elektrody se na pracovišti CVN začaly vyvíjet na základě spolupráce s laboratoří fotoniky profesora Grätzela. Byla vytvořena nová depoziční technika pro přípravu nanokrystalických, vysoce porézních hematitových filmů. Prekurzorem je práškový hexahydrát chloridu železitého (FeCl 3 6H 2 O), jehož postupnou transformaci na hematit zachycují TGA a DSC křivky na obr. 15. Proces transformace probíhá přes meziprodukt v podobě FeOCl (oxychlorid železitý) filmu, který je následně tepelně transformován na hematit. 46

47 Obrázek 15: TGA (a) a DSC (b) křivka postupného termického rozkladu práškového vzorku FeCl 3 6H 2 O. Data zpracoval doc. Libor Machala (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). Základem depoziční aparatury (obr. 16 a 17a) je destilační baňka o objemu 250 ml se třemi paralelními hrdly. Do levého krajního hrdla je vháněn proud horkého vzduchu, který zahřívá prekurzor na jejím dně. Zdrojem vzduchu je horkovzdušná pájecí stanice Z912 5 (320 W, ( ) C, 21 l/min). Nad protilehlým hrdlem je uchycen substrát v podobě skla s povlakem FTO (typ Solaronix TCO22-15, plavené sklo, 15 Ω/substrát, rozměry d 30 mm š 12 mm v 2,2 mm). Proud vzduchu unáší produkty dekompozice chloridu železitého a obtéká substrát, na jehož povrchu se formuje film z FeOCl. Tloušťku vrstvy lze ovlivnit dobou depozice (typicky 15 min). Kalcinace vrstvy je popsána následujícími simultánně probíhajícími reakcemi: 2FeOCl (s) 2Fe (s) + Cl 2 (g) + O 2 (g) (1) 3FeOCl (s) Fe 2 O 3 (s) + FeCl 3 (g), (2) kde s, resp. g označuje pevnou, resp. plynnou fázi. 5 Jako alternativa bylo úspěšně odzkoušeno použití horkovzdušné pistole Bosch GHG-660 (2300 W, (50 660) C, ( ) l/min). 47

48 Obrázek 16: Aparatura pro nanášení FeOCl filmu z prekurzoru FeCl 3 metodou depozice v pevné fázi (nahoře) a její detail (dole). Na vloženém snímku je zachycen oranžově zbarvený hematitový film (na misce vlevo) a vedle něj ležící sytě červený FeOCl film. V případě kalcinace práškového vzorku lze úplné transformace FeOCl na hematit dosáhnout kalcinací při 400 C za dobu 6 hodin [47]. Stejný materiál se ve formě tenkého filmu chová odlišně. Příčinou je omezení počtu stupňů volnosti pro růst krystalů a zvýšení tepelné stability vlivem dopování hematitu (viz dále). V muflové peci vzniká čistý hematitový film bez přítomnosti FeOCl až při působení teploty 1000 C. Žíhání vzorku v takto rozžhavené peci musí být cyklováno s 3,5 minutovými intervaly tak, aby nedocházelo k tavení substrátu. Kromě toho byl vzorek vždy umístěn na nerezovém chladiči o hmotnosti 390 g, který odváděl teplotu z nepokryté strany substrátu. Navzdory všem zmíněným opatřením docházelo k narušení FTO vrstvy. Snaha zmírnit tepelné namáhání vzorku nás vedla k provádění kalcinací v dynamické atmosféře (obr. 17b). Proud vzduchu vytvářený ventilátorem o velikosti 80 mm (41 m 3 /h) byl předehříván trubkovou pecí. Při nastavení regulátoru pece na 1050 C byla teplota v místě uchycení vzorku na výstupu pece přibližně 600 C. Svisle uchycený substrát směřuje napařenou vrstvou dovnitř, tj. kolmo na proud 48

49 horkého vzduchu. Ukázalo se, že za dynamických podmínek proběhne úplná kalcinace vrstvy na hematit za dobu 1 h, a to bez poškození substrátu i FTO vrstvy. Obrázek 17: Schéma napařovací aparatury a rozložení maximálních teplot (a). Kalcinace tenkých vrstev v dynamické atmosféře (b). Pro materiálovou charakterizaci byly deponované vzorky podrobeny analýzám užitím široké škály analytických technik. Fázové složení bylo primárně ověřováno metodami CEMS (obr. 18 a 19) a GAXRD (obr. 20). CEMS spektra zachycená na obr. 18 zobrazují filmy s různou mírou kalcinace, zatímco oba dublety na obr. 19 příslušejí FeOCl. Izomerní posun o hodnotě (0,40 ± 0,01) mm/s ve spektru na obr. 19a odpovídá čistému FeOCl, kdežto hodnota (0,33 ± 0,01) mm/s (obr. 19b) odpovídá FeOCl dopovanému cínem. Zdrojem atomů cínu je FTO, přičemž přítomnost atomů vhodného dopantu je jednou z podmínek pro získání hematitového filmu s dobrou fotokatalytickou účinností. Dopování cínem bylo potvrzeno XPS (obr. 21) a HR-XPS měřeními, která realizovala dr. Jung Hwa Seo na Kalifornské univerzitě v Santa Barbaře. Navíc tato měření prokázala i značné zastoupení křemíku a uhlíku (tab. 3). Křemík pravděpodobně pochází ze skla substrátu, zatímco původcem uhlíku je vzdušný CO 2 adsorbovaný na povrchu vzorku, což potvrzují srovnatelné intenzity HR-XPS píků C 1s na měřeném a referenčním zlatém vzorku. Dle energie píku Sn 3d v HR-XPS záznamu s hodnotou 486,95 ev lze určit, že cín se zde vyskytuje ve vazbě Sn O 2, tedy Sn(IV). GAXRD záznamy jsou ve shodě s pozorováními CEMS. Pro ilustraci je zde uveden 49

50 difraktogram finálního hematitového filmu (obr. 20), kde kromě difrakcí hematitu můžeme pozorovat i strukturu FTO/SnO 2. Obrázek 18: CEMS spektra rozdílně kalcinovaných filmů: 90% hematit, 700 C, 20 h, statická atmosféra (a); 96% hematit, 900 C, 3 3 min, statická atmosféra (b); 100% hematit, 1000 C, 6 3,5 min, statická atmosféra (c); 100% hematit, 600 C, 1 h, dynamická atmosféra (d). Fitování spekter provedl doc. Libor Machala (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 50

51 Obrázek 19: CEMS spektra nedopovaného (a) a dopovaného (b) FeOCl filmu. Spektra se liší hodnotou izomerního posunu ((0,40 ± 0,01) mm/s (a), resp. (0,33 ± 0,01) mm/s (b)). Fitování spekter provedl doc. Libor Machala (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). Obrázek 20: GAXRD záznam čistého hematitového filmu. Hvězdičky označují difrakce hematitu (PDF karta č ) a kroužky příslušejí difrakčním čarám SnO 2 (PDF karta č ). Měření i fitování spektra provedl dr. Jan Filip (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 51

52 Obrázek 21: XPS záznam. Měření i zpracování dat provedla dr. Jung Hwa Seo (Kalifornská univerzita, Santa Barbara). Tabulka 3: XPS data prokazující povrchovou kontaminaci vzorku uhlíkem a křemíkem. Poloha píku ve spektru Zastoupení příslušného atomu [at.%] C 1s 26,7 O 1s 45,3 Si 2p 19,4 Fe 2p 8,4 Sn 3d 0,2 Tloušťku a homogenitu filmu lze dobře odhadnout měřením 3D topografie v místě vrypu jehlou pomocí AFM (obr. 22a). Průměrný profil (obr. 22b) ukazuje, že vrstva má tloušťku přibližně 800 nm. Dobrou představu o morfologii filmu nám poskytují SEM snímky, které nám ukazují, že FeOCl se uspořádává do dvojdimenzionálních útvarů a tvoří ploché celistvé lístky krystalů, seskládané do útvarů připomínajících kaktusové pole (obr. 23 levý sloupec). Po kalcinaci na hematit si materiál drží tvar původních listů, ne však celistvých, ale vysoce porézních (obr. 23 pravý sloupec). Společně se SEM snímky byla měřena i EDX 52

53 spektra. Jedno z nich je zachyceno na obr. 24. Prvkové složení přísluší zcela transformovanému hematitovému filmu. Vzhledem k prostupnosti záření jsou zde zastoupeny i prvky obsažené v materiálu substrátu (Si, Sn). Obrázek 22: Zjišťování homogenity a tloušťky filmu metodou AFM. 3D topografie (a) a průměrný profil (b) hematitového filmu v místě vrypu jehlou (tloušťka vrstvy přibližně 800 nm). Měření a zpracování dat provedl dr. Milan Vůjtek (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 53

54 Obrázek 23: SEM snímky zachycující morfologii FeOCl filmu (levý sloupec) a hematitového filmu (pravý sloupec). Snímkování provedl dr. Dalibor Jančík (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 54

55 Obrázek 24: EDX spektrum vypovídající o prvkovém složení zcela transformovaného hematitového filmu. Měření a fitování spekter provedl dr. Dalibor Jančík (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). Účinnost konverze solární energie na vodíkovou byla měřena na EPFL pod vedením dr. Kevina Sivuly. Fotokatalytická aktivita je vyhodnocována na základě měření fotoproudu v tříelektrodové konfiguraci, kde elektrolytem je jednomolární roztok NaOH v Milli-Q vodě 6 (ph 13,6). Jako referenční elektroda slouží Ag/AgCl v saturovaném roztoku KCl. Roli pomocné elektrody sehrává platinový drátek. Kruhové stínítko s otvorem o ploše 0,5 cm 2 vymezuje osvětlenou aktivní plochu ve středu hematitové elektrody. Ta je vystavena simulovanému slunečnímu záření, jehož zdrojem je bezozonová xenonová lampa Osram XBO 450W/2 OFR s filtrem Schott KG3 tloušťky 3 mm. Jedná se o filtr infračerveného a krátkovlnného ultrafialového záření s propustností pro vlnové délky přibližně od 320 nm do 720 nm. Proud za tmy a fotoproud jsou funkcí přiloženého napětí. Hematitová elektroda byla nejdříve proměřována za temna a poté při osvětlení s krokem napětí 50 mv/s v rozmezí ( ) mv oproti Ag/AgCl. Spektrální stykové činitele přenosu (spectral mismatch factors), využívané k odhadu rozdílu ve fotocitlivosti elektrod vůči simulovanému, resp. reálnému slunečnímu záření při AM-1,5G, což je označení pro terestrické referenční spektrum definované ASTM [48, 49], byly spočteny metodou popsanou v [50]. Intenzita vyzařování byla kalibrovaná na 100 mw/cm 2. Na obr. 25 je zachycena I-V křivka hematitové elektrody, kde na svislé ose je vynesena proudová hustota J za temna (přerušovaná čára) a za osvětlení (plná čára). Potenciál je vztažen relativně vůči potenciálu RHE při ph 13,6 dle Nernstovy 6 Milli-Q voda označuje vodu, která byla filtrována a deionizována pomocí systému patentovaného firmou Merck Millipore. 55

56 rovnice. Temná křivka má proudový nárůst při 1600 mv vs RHE, což je hodnota očekávaná a souvisí s ne zcela překrytou FTO vrstvou (průměrná hodnota temného proudu u čistého substrátu TEC15 se pohybuje okolo (2 4) µa při 1700 mv). Téměř úplný překryv temné křivky s fotokřivkou ukazuje na fotokatalyticky neaktivní materiál. Drobné zvlnění obou křivek při cca 1600 mv vs RHE může souviset s povrchovou kontaminací elektrody. Nejpravděpodobnější příčinou neaktivity jsou elektrické ztráty související s nízkou adhezí hematitu na substrátu a tím i vysokým přechodovým odporem (vrstvu hematitu lze mechanicky zcela lehce setřít). Obrázek 25: Měření fotokatalytické účinnosti. Data naměřil a zpracoval dr. Kevin Sivula (EPFL, Lausanne) Spin coating Spin coating je již několik desítek let často využívanou laboratorní i průmyslovou metodou nanášení tenkých filmů z těkavých roztoků či suspenzí na rovinné substráty. Malé množství kapaliny je naneseno doprostřed vodorovně umístěného podložního materiálu. Vlivem rotace substrátu kolem svislé osy (tzv. centrifugace) dochází k rovnoměrnému rozprostření kapaliny po celé jeho ploše. Její přebytek odtéká pryč přes okraje substrátu, přičemž dochází ke ztenčování vrstvy. S odchodem rozpouštědla vzrůstá viskozita systému. 56

57 Tímto způsobem lze připravit homogenní filmy o tloušťce od jednotek nanometrů do několika mikrometrů. Zařízení určené k popsané proceduře se nazývá spin coater nebo zkráceně spinner [51, 52]. Kromě laboratorního výzkumu zasahuje spin coating do celé řady průmyslových odvětví. Největšího rozmachu dosáhl ve fotolitografii, kde byl využíván k leptání, čistění a sušení povrchu substrátů a k nanášení fotorezistu [53]. Další oblastí použití je depozice absorpčních a reflexních vrstev v optice [54]. Elektronika adoptovala spin coating pro výrobu vodivých a polovodivých vrstev [55], fotovoltaických [56] i fotokatalytických [36] solárních článků, membrán palivových článků [57] a LCD či OLED displejů [58]. Spinnery se rovněž uplatňují při výrobě CD, DVD a BD disků [59, 60]. Jsou nasazovány při zušlechťování povrchových vlastností rozličných materiálů, například při nanášení antikorozních [61], katalytických [62], samočistících [63], antibakteriálních, biokompatibilních [64, 65] nebo chemicky i mechanicky odolných povlaků. Typický depoziční proces se skládá z následujících kroků (obr. 26): Manuální či poloautomatické nanesení požadovaného objemu kapaliny na substrát nakápnutím dávkovací pipetou doprostřed substrátu, sprejováním nebo ponořením (tzv. dip-spin coating). Z hlediska dynamiky se používají dvě metody statická (roztok nanášen na substrát v klidovém stavu) a dynamická (nanášení roztoku za nízkých otáček). Dynamická metoda se používá zejména, pokud jsou materiály nesmáčivé. Navíc vystačí s nižším přebytkem kapaliny oproti statickému nanášení. Zrychlení substrátu na požadovanou rychlost spojené s odtokem přebytku kapaliny přes okraje substrátu. Zpravidla dvou až třístupňová rotace substrátu konstantní rychlostí. V první fázi se zrovnoměrňuje rozprostření vrstvy na substrátu (typicky 1000 ot/min po dobu řádově jednotek až desítek sekund). Ve druhém kroku se tato vrstva ztenčuje (obvykle ( ) ot/min po dobu několika desítek sekund až několika minut). Závěrečnou rotační fází je několikaminutové vysoušení filmu při 25% maximálních otáček, kdy již nedochází k výraznějšímu ztenčování (doba vysoušecí fáze přirozeně narůstá s tloušťkou filmu). Tloušťku výsledného filmu ovlivňuje nejdříve viskozita roztoku a následně odpařování rozpouštědla. 57

58 Po výše zmíněných úkonech mohou následovat další kroky: Dosušení a vytvrzení získaného filmu mimo spin coater na vyhřáté ploténce ((40 120) C), kde za dobu několika sekund až minut dojde k odpaření zbytků rozpouštědla a celkovému vytvrzení filmu, čímž se zabraňuje jeho tečení. Kalcinace filmu. Obrázek 26: Sekvence obrázků zachycující sled jednotlivých fází spin coatingu. Výsledné fyzikální i chemické vlastnosti filmu (tloušťka, materiálové složení, morfologie, homogenita, čistota) jsou určeny zejména následujícími faktory: Dynamika depozice (úhlová rychlost a zrychlení substrátu a doba rotace). Vliv materiálu (množství roztoku a velikost substrátu, koncentrace prekurzoru v rozpouštědle, viskozita roztoku, těkavost rozpouštědla, smáčivost substrátu rozpouštědlem, povrchové napětí a obsah pevných částic). Vliv prostředí (čistota, teplota, vlhkost, atmosféra a odvod par rozpouštědla). Stabilita výše zmíněných podmínek má zásadní vliv na reprodukovatelnost depozice. I drobné kolísání podmínek může zásadně ovlivnit výsledek. Fluktuace parametrů je zpravidla minimalizována precizním řízením rychlosti a zrychlení a důkladným zakrytováním spinneru. Rychlost otáčení substrátu má spolu s dobou rotace zásadní vliv na tloušťku filmu, protože určuje velikost a délku působení radiálních sil na kapalinu a turbulence plynu nad substrátem. Například změna maximálních otáček o 50 ot/min může změnit tloušťku filmu až o 10%. Proti těmto silám a ztenčování filmu působí viskozita spojená s rychlostí odpařování 58

59 rozpouštědla. Vzhledem k faktu, že roztok mnohdy vysychá z velké části během prvních několika sekund rotace, tj. již během akcelerace, má i zrychlovací fáze značný dopad na výslednou podobu filmu. Navíc u substrátů se strukturovaným povrchem dochází ke tvorbě stínů v radiálním směru. Zrychlení působí na kapalinu zkrutnou silou, která výskyt těchto artefaktů do značné míry eliminuje. Rychlost vysychání kapaliny je dána jednak jejím charakterem, ale i fyzikálními podmínkami nanášení, jako jsou vlhkost, teplota a proudění okolního plynu. Například i změna vlhkosti v řádu několika procent může mít dopad na výslednou tloušťku vrstvy. Z hlediska čistoty je nejlépe provádět depozice buď přímo v čistých prostorách, v rukavicovém boxu, nebo alespoň ve spinneru se zakrytovanou hlavou. Pokud je to možné, je před nanesením vhodné zbavit roztok všech nerozpuštěných složek a nečistot filtrací přes 0,45µm filtr. Také substrát musí být pečlivě očištěn. Osvědčený postup je následující: Očištění substrátu nevláknící utěrkou namočenou v acetonu. 20 min ultrasonifikace v acetonu. 20 min ultrasonifikace v IPA. Osušení substrátu tlakovým dusíkem. Upevnění substrátu ve spinneru a následné ofouknutí jeho povrchu tlakovým dusíkem. výhody: Použití ploténky při odstraňování zbytku rozpouštědla nabízí oproti klasické peci dvě Řádově se zkracuje doba vytvrzování filmu z desítek minut na desítky sekund. Vzhledem k prohřívání filmu ze strany substrátu, tj. zespodu nahoru, nedochází ke skinefektu, tedy ke tvorbě povrchové slupky, jejíž spojitost je porušována parami odcházejícími z hlubších vrstev filmu. Kvůli kompenzaci ochlazování substrátu okolním prostředím se volí o (10 20) C vyšší teplota ploténky než při použití pece. Optimální podmínky tepelné úpravy stanovíme jako bod, kdy dosáhneme maximální teploty, která nepoškodí film ani substrát, a co nejkratší doby, při které je proces stále dobře reprodukovatelný. 59

60 Vzhledem k mnohostranné aplikovatelnosti je využívána široká škála substrátů. Za všechny lze uvést křemíkový wafer (substrátový disk), gallium-arsenidový wafer, podložní mikroskopické sklo, křemenné sklo nebo sklo s elektrovodivou vrstvou (FTO či ITO). Často se vyskytující problémy a jejich řešení jsou shrnuty v tab

61 Tabulka 4: Odstraňování problémů s kvalitou filmu deponovaného spin coatingem. Popis problému Film je příliš tlustý/tenký Tečení filmu Pomerančová kůra Nerovnoměrná tloušťka filmu od středu k okraji substrátu Bublinky Středový kruh Dírky Čmouhy (komety, paprsky) Víry Nepokrytá místa Špatná reprodukovatelnost Špatná kvalita filmu Příčina a její odstranění Zvýšení/snížení rychlosti rotace. Prodloužení/zkrácení doby rotace. Zvýšení/snížení odvodu par. Změna koncentrace nebo druhu rozpouštědla. Film nutno dodatečně dosušit a vytvrdit pomocí ploténky s přesnou regulací teploty. Kondenzace okolní vlhkosti. Substrát lze zbavit vlhkosti jeho rotací za současného promývání spinneru dusíkem. Změna vlhkosti vzduchu o jednotky procent může vést k citelnému ovlivnění výsledného filmu. Při pohybu tekutiny směrem k okraji se společně s odpařováním rozpouštědla mění její viskozita. Homogenitu filmu tak lze zvýšit snížením rychlosti odparu omezením odvodu par. Bublinky obsažené v kapalině. Vadný hrot dávkovacího zařízení. Prohnutí substrátu vlivem podtlaku vakuového držáku. Je vhodné použít jiný způsob uchycení substrátu, popř. substrát s větší tloušťkou. Bublinky nebo částice v kapalině. Nečistoty na substrátu. Dlouhé prostoje mezi nanesením kapaliny a roztočením. Příliš velká rychlost. Kapalina obsahuje nerozpuštěné částice. Příliš rychlé odpařování rozpouštědla. Kapalina je nanášena mimo střed substrátu. Příliš vysoké zrychlení a rychlost. Krátká doba rotace. Malý objem nanášené kapaliny. Nízké zrychlení. Nestabilní podmínky depozice. Nízký objem nanášené kapaliny. Špatně vycentrovaný substrát. Příliš rychlý odvod par. Nevyvážený poměr rychlosti a doby rotace. 61

62 4.1.5 Nanášení hematitových filmů metodou spin coating z roztoku FeCl 3 Počátkem roku 2010 bylo přístrojové vybavení CVN rozšířeno o univerzální spinner pro vývojové aplikace Spin 150 (obr. 27). V současné době je předmětem našeho výzkumu hledání nových prekurzorů pro výrobu hematitových filmů s využitím spin coatingu. Mezi jeho výhody patří, že ačkoliv není nikterak přehnaně technologicky náročný, umožňuje nanášení vysoce homogenních filmů. Navíc je využíván jak v rámci laboratoří, tak i průmyslově. Obrázek 27: Spin coater Spin 150. Specifikace použitého spinneru Spin 150 [52]: Maximální průměr substrátu: 160 mm. Uzavřená hlava s integrovaným difuzérem umožňujícím promývání okolí substrátu dusíkem. 62

63 Vakuový držák substrátu. Přesnost rychlosti: ±0,1 ot/min. Paměť na 20 uživatelem definovaných programů s následujícími možnostmi: Počet kroků v jednom programu: 99. Doba trvání jednoho kroku: (1 999) s. Rychlost: ( ) ot/min. Zrychlení: (1 7500) ot/(min s). 2 programovatelné reléové kontakty. Tato kapitola pojednává o novém technicky, materiálově i finančně nenáročném způsobu přípravy velmi tenkých (~60nm) hematitových nanostrukturovaných fotoelektrod pro fotokatalýzu vody. Je zde diskutována klíčová role dopování cínem. Podrobný popis přípravy vzorků je podpořen materiálovými charakterizacemi deponovaných vrstev, a to včetně výsledků fotoelektrochemických testů. Prekurzorem obsahujícím železo se stal obdobně jako v předchozí práci [39] hexahydrát chloridu železitého, tentokrát ovšem ve formě roztoku. Na základě studie [37] jsme podrobili zkoumání vliv umělého kontrolovaného dopování cínem na fotokatalytické chování. V posledně zmíněném článku byl pozorován jev, při němž během kalcinace filmu od jisté teploty (800 C) docházelo k samovolné difúzi atomů cínu z FTO vrstvy substrátu do oblasti hematitové vrstvy. Takové dopování cínem mělo za následek výrazné zvýšení fotokatalytického chování. V této práci je zdrojem atomů cínu bezvodý chlorid cínatý (SnCl 2 ). Množství cínu jsme variovali tak, aby bylo možné určit optimální koncentraci z hlediska dosažení maxima fotoproudu. Je nutné vzít v potaz horní mez koncentrace atomů dopantu danou skutečností, že od jisté koncentrace je energeticky výhodnější tvorba nové fáze v podobě oxidu daného kovu než zabudovávání se do struktury hematitu. Navíc krystaly hematitu s rozměry pod přibližně 20 nm nedovolují zabudování atomů cínu jako dopantu [45]. Roztoky lišící se koncentracemi prekurzoru dopantu byly připraveny následovně: Dávky hexahydrátu chloridu železitého (Sigma-Aldrich; 99%) o hmotnosti 100 mg byly jednotlivě rozpuštěny v 1,1 cm 3 THF. Následně byly přimíchávány napočtené navážky 63

64 ((0 20) at.% Sn:Fe) 7 bezvodého chloridu cínatého (Sigma-Aldrich; 98%). Směsi byly promíchávány s využitím magnetické míchačky až do úplného rozpuštění. Malé množství (100 µl) roztoku o dané koncentraci bylo odpipetováno rovnoměrně po ploše stacionárního substrátu umístěného uvnitř spinneru Spin 150. Plavené sklo rozměrů mm s průhledným vodivým oxidem (F:SnO 2 neboli FTO) na povrchu bylo použito jako substrát (TCO22-15; Solaronix). Ihned po nakápnutí následovala dvoustupňová rotace. Prvním krokem bylo urychlení substrátu s akcelerací 2000 ot/(min s) na rychlost otáčení 1000 ot/min, na které setrval po dobu 30 s. V závěrečném kroku došlo k opětovnému zrychlení na výsledných 4500 ot/min držených po dobu 180 s. Úplného vytvrzení filmu bylo dosaženo na ploténce vyhřáté na 38 C za dobu 30 min. Kalcinace filmů probíhala v muflové peci Linn LM Teplotní program byl nastaven na zahřívání od pokojové teploty do 650 C s poměrně malým teplotním nárůstem (1,5 C/min) tak, aby nedošlo k poškození filmu vlivem skinefektu. Dosažená maximální teplota byla udržována po dobu 1 hodiny. Nakonec vzorek pomalu chladnul uvnitř vypnuté pece. Z materiálových měření byly provedeny analýzy CEMS, GAXRD, EDX, SEM, AFM, XPS a samozřejmě evaluace fotokatalytických vlastností. Dostatečnou míru kalcinace vzorku vedoucí vždy k úplné transformaci chloridu železitého na hematit potvrdila 57 Fe CEMS spektra měřená při pokojové teplotě (obr. 28, tab. 5). CEMS záznam cínem nedopovaného filmu (obr. 28a) ukazuje 100% zastoupení magneticky rozštěpené komponenty odpovídající hematitu. Hodnota FWHM = (0,27 ± 0,01 ) mm/s naznačuje velmi dobrou krystalinitu vzorku. V případě záznamu vzorku s nejvyšší mírou dopování (obr. 28c) se k sextetu přidává dublet s izomerním posunem δ = (0,30 ± 0,01) mm/s. S největší pravděpodobností se jedná o superparamagnetickou frakci hematitu, která souvisí s omezením krystalinity nanostrukturovaných vzorků vlivem přítomnosti atomů dopantu. Vzhledem k odlišnému izomernímu posunu dubletu nekalcinovaného filmu s hodnotou δ = (0,39 ± 0,01) mm/s (obr. 28d) lze vyloučit, že by důvodem výskytu dubletu ve spektru na obr. 28c byla neúplná transformace chloridu železitého. Nízké hodnoty rezonančního efektu a špatná statistická kvalita spekter jsou dány nízkou efektivní tloušťkou vrstev. 7 Stupeň dopování je dán poměrem počtu atomů dopantu (v našem případě Sn) k počtu atomů prvku, jehož pozice jsou ve struktuře dopantem nahrazovány (v našem případě Fe), tj. N N Sn Fe (doping fraction, doping ratio). 64

65 V GAXRD záznamech (obr. 29) byly pozorovány difrakční píky, jejichž pozice odpovídají difrakcím hematitu a SnO 2. Od nulového dopování do poměru 16:100 (obr. 29c) neklesaly intenzity difrakcí hematitu. S dalším vzrůstem dopování začala krystalizovat samotná SnO 2 fáze, což se projevilo poklesem intenzity difrakcí hematitu a naopak růstem intenzity difrakcí SnO 2. Porovnání hodnot FWHM jednotlivých difrakcí ukazuje u všech vzorků na výraznou tvarovou anizotropii krystalů hematitu. Jednotlivé filmy se lišily zejména šířkami difrakčních čar hematitu a tím i velikostí koherentních domén 8 počítaných pomocí Ritveldovy analýzy (FWHM roste s klesající velikostí koherentních domén; viz tab. 6). GAXRD měření prokázalo, že jistá míra dopování omezuje růst koherentních domén. Hypoteticky lze předpokládat souvislost mezi maximem fotokatalytické aktivity právě při minimální velikosti koherentních domén (tj. při maximální ploše povrchu krystalů) pohybující se okolo 20 nm, kdy jejich velikost ještě dovolila zabudovávání se atomů cínu do struktury hematitu. U všech měřených vzorků byly zaznamenány nízké hodnoty reziduálního pnutí (micro strain). Tato veličina ohodnocuje míru mikrodeformace základní buňky způsobené vlivem vnitřního pnutí. Je vyhodnocována na základě změny FWHM jednotlivých čar v závislosti na úhlu θ. Vliv signálu pocházejícího od atomů cínu obsažených v FTO vrstvě se negativně projevil v EDX spektrech, která tak kromě ověření prvkového složení fotoelektrod (obr. 30) nepřinesla z hlediska potvrzení rostoucí koncentrace cínu žádné užitečné informace. Korelaci mezi rostoucí koncentrací cínu v roztocích prekurzorů a ve výsledných hematitových vrstvách definitivně potvrdila až XPS měření vzorků deponovaných z roztoků s koncentracemi cínu 0 at.%, 6 at.% a 12 at.%. Nízká penetrační hloubka fotoelektronů (přibližně 5 nm) umožňuje analyzovat film bez rušivých vlivů FTO vrstvy. Z dat získaných při měření vzorků za stejných podmínek lze vypozorovat, jak vzrůstá intenzita píku Sn 3d 5/2 spolu s koncentrací cínu v roztoku prekurzorů. Pík Sn 3d u vzorku s nulovou koncentrací souvisí s atomy cínu, které během kalcinace difundovaly do hematitového filmu z FTO vrstvy substrátu. Dle XPS databáze NIST se polohy píků Sn 3d 5/2 pohybují v rozmezí vazebných energií (486,00 486,90) ev pro vazbu Sn O a (486,20 487,10) ev u vazby Sn O 2. Drobná změna polohy těchto píků v případě nedopovaného a dvou dopovaných vzorků může souviset se změnou relativního zastoupení atomů dopantu Sn(II) a Sn(IV) (obr. 31, tab. 7). Prezentovaná data odpovídají měřením, před nimiž byl povrch vzorků očištěn odprašováním ionty argonu 8 Obecně lze říci, že průměrná velikost krystalu není menší než průměrná velikost koherentních domén. 65

66 po dobu 10 min. XPS měření provedl Mgr. Martin Vondráček (Fyzikální ústav Akademie věd, Praha) v offline módu na synchrotronu v Terstu. Obrázek 28: 57 Fe CEMS spektra tenkých filmů kalcinovaného nedopovaného (a), kalcinovaného s dopováním 8:100 (b) a 16:100 (c) a nekalcinovaného s dopováním 10:100 (d). Parametry spekter naleznete v tab. 5. Spektra nafitoval doc. Libor Machala (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). Tabulka 5: Přehled mössbauerovských parametrů spekter na obr. 28. Vzorek (míra dopování Sn:Fe) Kalcinovaný 0:100 Kalcinovaný 8:100 Kalcinovaný 16:100 Nekalcinovaný 10:100 FWHM [mm/s] ±0,01 mm/s B hf [mm/s] ±0,5 T Sextet E Q [mm/s] ±0,01 mm/s δ [mm/s] ±0,01 mm/s RA [%] ±1,0% FWHM [mm/s] ±0,01 mm/s Dublet E Q [mm/s] ±0,01 mm/s δ [mm/s] ±0,01 mm/s 0,27 51,1-0,23 0,37 100,0 0,0 0,34 50,6-0,24 0,38 100,0 0,0 0,34 50,4-0,20 0,36 73,7 0,42 0,90 0,30 26,3 RA [%] ±1,0% 0,0 0,33 0,73 0,39 100,0 66

67 Obrázek 29: GAXRD záznamy tří hematitových filmů s různou mírou dopování cínem. Příslušné parametry jsou uspořádány v tab. 6. Spektra zaznamenal a zpracoval dr. Jan Filip (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 67

68 Tabulka 6: Parametry difrakčních záznamů zachycených na obr. 29. Měřeno v geometrii GAXRD. Pro srovnání je v tabulce uvedeno přístrojové rozšíření difrakčních čar, které bylo získáno vyhodnocením GAXRD záznamu standardního vzorku. Vzorek FWHM Průměrná velikost Reziduální (míra dopování Sn:Fe) [ ] koherentních domén [nm] pnutí [%] 0:100 0, ,033 8:100 0, ,025 16:100 0, ,085 Standard 0,29 Obrázek 30: EDX záznam zobrazující prvkové zastoupení Fe, Sn, O a Si. Atomy Si a převážná část atomů Sn mají vzhledem k vysoké penetrační schopnosti RTG záření svůj původ v materiálu substrátu, a proto nebylo možné pozorovat jasný trend ve vzrůstu intenzity Sn píků s rostoucím stupněm dopování. Spektrum na obrázku přísluší filmu dopovanému v poměru 8:100. Měření provedl a vyhodnotil dr. Milan Vůjtek (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 68

69 Obrázek 31: Detaily píků Sn 3d v XPS záznamech uměle nedopovaného vzorku (0 at.% Sn čevená) a dvou vzorků s různou mírou dopování cínem (6 at.% Sn modrá a 12 at.% Sn zelená). Parametry lze nalézt v tab. 7. Data naměřil Mgr. Martin Vondráček (Fyzikální ústav Akademie věd, Praha). Tabulka 7: Parametry píků příslušejících XPS záznamům na obr. 31. Koncentrace Sn v prekurzoru Energie píku Sn 3d 5/2 Četnost [at.%] [ev] [imp.] 0 486, , , V případě nižších koncentrací dopantu lze na SEM snímcích (obr. 32a, b) pozorovat podobnou morfologii nanokrystalů jako na obr. 32d [37]. Při dalším zvýšení koncentrace dopantu se již tvar krystalů značně mění (obr. 32c). Tloušťka hematitové vrstvy odhadovaná z AFM profilometrie vrypu jehlou se v celé sérii filmů pohybovala v rozmezí (50 70) nm (obr. 33). Záznam dat mimo vryp prokázal značnou homogenitu vrstvy. 69

70 Obrázek 32: Ze sekvence SEM snímků tří vzorků lišících se poměrem počtu atomů cínu a železa lze vypozorovat změny morfologie dané různou koncentrací dopantu: 0:100 (a), 8:100 (b) a 16:100 (c). První dva záznamy vykazují jistou podobnost s hematitovými elektrodami připravenými metodou doctor blading (d) [37]. Skeny a, b a c nasnímala dr. Klára Šafářová (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). Obrázek 33: 3D topografie (a) a průměrný profil (b) vrypu jehlou do hematitového filmu dopovaného cínem v poměru 8:100 ukazují tloušťku filmu pohybující se okolo 60 nm. Obdobné výsledky byly obdrženy v celé sérii filmů. Měření provedl a vyhodnotil dr. Milan Vůjtek (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 70

71 Graf na obr. 34 zachycuje vybrané výsledky fotokatalytických měření. Jasně prokazuje pozitivní vliv dopování hematitu cínem na velikost fotoproudu. Zatímco elektrody zcela bez dopování nejevily jakékoli známky fotoaktivity, pak jen drobné zvýšení koncentrace cínu na 1 at.% znamenalo dramatický nárůst účinnosti elektrod. Dochází ke zvýšení plata fotoproudu (photocurrent plateau) a vzrůstu potenciálu náběhu fotoproudu (onset potential). Zvyšování účinnosti pokračovalo přibližně do koncentrace 16 at.%. Nad touto hranicí účinnost opět klesala. Měření byla zatížena značným šumem spojeným s nízkou tloušťkou fotoelektrod a nepřesnostmi při navažování miligramových množství SnCl 2. Pro přesné určení nejoptimálnější koncentrace cínu bude nutné fotochemická měření zopakovat se vzorky deponovanými z roztoků připravených z větších navážek prekurzorů a nejlépe i s filmy o větší tloušťce. Prozatím lze odhadovat, že maximum fotokatalytické účinnosti bude dosaženo u některého z filmů s koncentrací dopantu v rozmezí (8 16) at.%. Co se týče stability filmů v čase, tak při opakování fotochemických testů s odstupem tří měsíců elektrody nevykazují výrazné změny fotokatalytických charakteristik. Výsledky původního a opakovaného měření si odpovídaly s tolerancí ±5%. Obrázek 34: Parametrické závislosti měření fotokatalytické aktivity, kde parametrem je procentuelní obsah atomů cínu vůči atomům železa ve struktuře α-fe 2 O 3. Měření provedl a vyhodnotil dr. Kevin Sivula (EPFL, Lausanne). 71

72 Výše popsanou studii lze v krátkosti shrnout následovně: Byla navržena a realizována relativně jednoduchá a nenákladná metoda výroby fotoelektrod na bázi velmi tenkých hematitových filmů. Potvrdila se klíčová role atomů cínu jako dopantu hematitu, kdy významně rostla fotokatalytická odezva spolu s koncentrací cínu. Je známo, že fotoelektrochemická charakteristika hematitových filmů s tloušťkou okolo 50 nm a nižší je negativně ovlivňována zvýšenou rekombinací, ke které dochází v blízkosti rozhraní mezi filmem a substrátem. Ačkoli v absolutních číslech nedosahuje fotoaktivita výkonu nejúčinnějších filmů, vezme-li se v úvahu právě velmi nízká tloušťka filmu a nenáročnost přípravy, stávají se tato čísla velmi zajímavými. Kromě toho hledání optimální tloušťky filmu dává jistý prostor pro další zvyšování účinnosti elektrod. Uvedené výsledky budou zpracovány do publikace, která bude odeslána do Chemistry of Materials (ACS Publications). Byla též vytvořena technická dokumentace [66] a plánuje se podání žádosti o uznání patentu a užitného vzoru. Činnost hematitových fotoelektrod názorně dokumentuje snímek, který zachycuje celu používanou pro demonstraci světlem indukované fotoelektrolýzy vody (obr. 35). Obrázek 35: Demonstrační fotokatalytický článek. Na platinové katodě vlevo dochází k vývoji vodíku, zatímco na hematitové fotoanodě (vpravo) se vyvíjí kyslík. Použitá α-fe 2 O 3 elektroda je dopovaná cínem v poměru 10:100 (Sn:Fe). Elektrody jsou ponořeny v elektrolytu (jednomolární vodný roztok NaOH). Zdrojem záření je projektorová lampa Sylvania SYL-17 o výkonu 50 W. 72

73 4.2 Charakterizace hematitových filmů deponovaných metodou USP (dr. Ilkay Cesar, EPFL, Lausanne) Předmětem následující studie bylo zjištění fázového složení Fe 2 O 3 filmů v závislosti na teplotě substrátu. Vzorky byly deponovány technikou USP na sklo TEC15 [29]. Prekurzorem byl roztok acetylacetonátu železitého v etanolu, který se peristaltickým čerpadlem vháněl společně s nosným plynem (vzduchem) do rozprašovací ultrazvukové trysky. Ta ústí do separační komory, ve které dochází k rozdělení mikrokapiček aerosolu dle velikosti. Ty nejjemnější putují dále do pyrolytické komory, na jejímž dně leží substrát spočívající na kovovém bloku, jenž je z jedné strany vyhříván. Tím dochází k teplotnímu spádu po celé délce substrátu. Zatímco na vyhřívané straně byla teplota 500 C, na opačné byla teplota 330 C. Pod substrátem byly po celé délce umístěny termočlánky tak, aby po nařezání dlouhého substrátu na jednotlivé vzorky byla známa teplota v daném místě. Cílem bylo získat elektrodu se 100% obsahem hematitu, poněvadž příměsi ostatních forem Fe 2 O 3 se projevují jako nečistoty a snižují fotokatalytickou aktivitu vzorků. Kvalitativní i kvantitativní analýza byla provedena pomocí dvou nezávislých metod: CEMS a µ-ramanovy spektroskopie. Vzájemným porovnáním bylo zjištěno, že výsledky obou metod jsou ve velmi dobré shodě. Nejrozmanitější fázové složení bylo pozorováno u vzorku deponovaného při 440 C (obr. 36a). V tomto případě se Mössbauerova spektroskopie ukázala jako výhodnější metoda, která byla schopna identifikovat přítomnost ε-fe 2 O 3 (12 %). Naproti tomu polohy ramanovských spektrálních čar nejsou pro ε-fázi známy, tudíž o její přítomnosti nebylo možné z Ramanova spektra rozhodnout. Čistý hematit byl získán až při teplotě 500 C (obr. 36b). Výsledná závislost obsahu jednotlivých fází na teplotě depozice je zanesena do grafu (obr. 36c). Za zmínku stojí pokles obsahu teplotně stabilnějšího α-fe 2 O 3 u vzorků deponovaných v rozmezí ( ) C. Výsledky studie byly publikovány v [41, 67]. 73

74 Obrázek 36: CEMS záznam vzorku naneseného USP při teplotě 440 C obsahuje všechny polymorfy Fe 2 O 3 : 26% α-, 50% β-, 12% superparamagnetický γ- a 12% ε-fe 2 O 3 (a). Čistý hematitový film získaný při T = 500 C (b). Graf závislosti fázového složení na teplotě substrátu (c). Procentuelní obsah je určen na základě RA jednotlivých subspekter z CEMS analýz. Fitování provedl dr. Martin Heřmánek (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 4.3 Charakterizace hematitových filmů deponovaných metodou doctor blading (dr. Kevin Sivula, EPFL, Lausanne) Doctor blading je jednou z technicky nejméně náročných metod přípravy tenkých vrstev. Substrát je za delší strany přichycen samolepicí páskou k podložce. Několik kapek roztoku prekurzoru je naneseno na substrát poblíž jednoho z kratších okrajů a vhodnou stěrkou (např. zabroušeným mikroskopickým podložním sklíčkem) je toto množství rozetřeno jedním pohybem po celé délce substrátu tak, že tloušťka lepicí pásky vymezuje odstup mezi stěrkou a substrátem (ve zmíněném případě 40 µm) a tím určuje výšku rozetřené vrstvy. Následuje dosoušení a žíhání. 74

75 Prekurzorem byla pastovitá směs vytvořená nanočásticemi Fe 2 O 3 vzniklými tepelnou dekompozicí nanočástic Fe(CO) 5, dále acetylacetonátem, 1-hexanolem, hydroxypropyl celulózou a 2-propanolem. Pasta byla po nanesení na substrát dosoušena proudem vzduchu po dobu 30 minut. Odchod organických zbytků byl zajištěn žíháním s velmi nízkým nárůstem teploty (1,5 C/min do 400 C, 10 hodin). Dva z takto vyrobených vzorků byly opětovně žíhány v trubkové peci při teplotě 700 C, resp. 800 C po dobu 60 min. Tato série filmů byla charakterizována jak z materiálového a morfologického hlediska (XRD, GAXRD, CEMS, AFM, SEM, XPS a SQUID), tak i z pohledu fotokatalytického chování. U vzorků připravených při 400 C a 700 C byla fotokatalytická aktivita velmi nízká, kdežto u vzorku 800 C došlo k podstatnému zlepšení. Úkolem bylo objasnit příčinu této změny. Morfologicky docházelo s rostoucí teplotou k růstu velikosti jednotlivých částic (SEM) a ke ztenčování filmu (AFM). Polohy píků v XRD, resp. GAXRD datech byly u všech tří vzorků obdobné. Rovněž mössbauerovské parametry CEMS spekter nevykazovaly větší rozdíly (obr. 37) snad jen s výjimkou velikosti rezonančního efektu, kdy u vzorku 400 C (obr. 37c) byla velmi nízká kvalita spektra, což přisuzujeme neúplnému odchodu organických příměsí. Relevantní výsledky přinesla až magnetická měření, kdy na základě rozdílného magnetického chování (zejména změny Morinovy teploty) šlo usoudit, že rozdíl mezi vzorky 700 C a 800 C spočívá kromě růstu velikosti částic i v míře jejich dopování. To potvrdil XPS záznam, ve kterém se u vzorku s nejvyšším teplotním namáháním objevilo výrazné maximum odpovídající poloze cínu Sn 3d. Jelikož jediným zdrojem cínu mohla být FTO vrstva substrátu, vysvětlení spočívá v již dostatečně vysoké teplotě (800 C) pro dokonalou difuzi atomů cínu z FTO vrstvy substrátu. Tyto atomy pak dopují částice hematitu, což má ve výsledku blahodárný vliv na jejich fotokatalytické chování. Proces dopování je umožněn mimo jiné i díky růstu částic nad jistou kritickou hranici (u hematitu a cínu přibližně 20 nm). Práce byla publikována v [37]. 75

76 Obrázek 37: CEMS spektra tří hematitových filmů deponovaných postupem doctor blading. Jednotlivé filmy byly žíhány při různých teplotách. Tloušťka byla měřena pomocí AFM. T = 800 C, 275 nm, δ = (0,36 ± 0,01) mm/s, B hf = (51,2 ± 0,5) T, E Q = ( 0,22 ± 0,01) mm/s, FWHM = (0,67 ± 0,01) mm/s (a); T = 700 C, 350 nm, δ = (0,38 ± 0,01) mm/s, B hf = (51,2 ± 0,5) T, E Q = ( 0,20 ± 0,01) mm/s, FWHM = (0,69 ± 0,01) mm/s (b) a T = 400 C, 500 nm, δ = (0,38 ± 0,01) mm/s, B hf = (49,9 ± 0,5) T, E Q = ( 0,21 ± 0,01) mm/s, FWHM = (0,74 ± 0,01) mm/s (c). Spektra nafitoval doc. Libor Machala (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 4.4 Charakterizace katalytických filmů oxidů železa připravených kombinací metod sol-gel a spin coating (prof. Albert E. Stiegman, Ph.D., Floridská státní univerzita, Tallahassee) Součástí základního výzkumu vědeckého týmu profesora Alberta E. Stiegmana z oddělení chemie a biochemie Floridské státní univerzity v Tallahassee je příprava vysoce kvalitních filmů Fe 2 O 3 kombinací techniky sol-gel a spin coatingu. 76

77 Prekurzorem solu byl roztok hexahydrátu dusičnanu železitého (Fe(NO 3 ) 3 6H 2 O) a propylenoxidu (epoxypropan; CH 3 CHCH 2 O) v etanolu. Po nanesení solu na křemíkový wafer byl spin coater roztočen na 2800 ot/min. Následnou gelací se na povrhu vytvořil Fe 3+ oxidový/hydroxidový gel o tloušťce 1 µm známý jako ferihydrit (Fe(H 2 O) 3+ 6 ). AFM zobrazila homogenní povrch s přibližně 20nm bodcovitými artefakty. Gel byl poté tepelně transformován na Fe 2 O 3 film. Žíhání probíhalo v trubkové peci vyhřáté na 300 C za přístupu vzduchu. Tepelná úprava způsobila pokles tloušťky filmu na 500 nm. Fázová analýza vycházela z CEMS, CXMS a XPS záznamů. Takto získaná data byla opět v dobré shodě. CEMS spektrum nežíhaného vzorku (obr. 38a) bylo fitováno jedním dubletem s hyperjemnými parametry typickými pro (super)paramagnetický Fe 3+ oxid/hydroxid (δ = (0,37 ± 0,01) mm/s, E Q = (0,71 ± 0,01) mm/s). Poměrně úzké spektrální čáry (FWHM = (0,40 ± 0,01) mm/s) naznačují úzkou distribuci velikostí částic. CXMS spektrum tohoto filmu má shodné hyperjemné parametry s CEMS, což ukazuje na jeho vysokou homogenitu přes celou tloušťku. I v případě žíhaného vzorku bylo CEMS spektrum (obr. 38b) fitováno pouze jedním dubletem s parametry δ = (0,34 ± 0,01) mm/s, E Q = (0,83 ± 0,01) mm/s a FWHM = (0,60 ± 0,01) mm/s. Rozšíření spektrálních čar souvisí s rozšířením distribuce velikostí částic, což ostatně potvrdila i AFM měření. CXMS spektrum i zde vykazovalo obdobné parametry. Píky XPS záznamu žíhaného filmu potvrzují Fe 2 O 3. XPS profilometrie odprašováním horních vrstev proudem Ar + iontů navíc odhalila přítomnost kovových Fe nanočástic. Ty se formují na rozhraní křemíku a ferihydritového gelu důsledkem redoxních dějů. Bohužel, jejich přítomnost nemohla být pomocí CEMS/CXMS měření ani potvrzena, ani vyvrácena. Jejich relativní zastoupení se pravděpodobně nachází hluboko pod detekčním limitem těchto metod. Ani pokus o provedení hloubkově selektivní CEMS analýzy chemickou cestou odleptáním horních vrstev filmu chlorovodíkovou kyselinou nevedl v tomto směru k úspěchu. 77

78 Obrázek 38: CEMS spektra Fe 2 O 3 filmu deponovaného na křemíkový substrát: Spektrum nežíhaného vzorku s parametry δ = (0,37 ± 0,01) mm/s, E Q = (0,71 ± 0,01) mm/s, FWHM = (0,40 ± 0,01) mm/s (a). Spektrum žíhaného vzorku při 300 C o parametrech δ = (0,34 ± 0,01) mm/s, E Q = (0,83 ± 0,01) mm/s, FWHM = (0,60 ± 0,01) mm/s (b). Spektra nafitoval doc. Libor Machala (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). Podrobnosti lze nalézt v práci [68], v níž byly výsledky publikovány. Dosud byly tyto filmy vyvíjeny v rámci základního výzkumu a čekají na své aplikační využití. Po jistých úpravách by mohlo přicházet v úvahu jejich využití na poli fotokatalýzy vody. To by se mohlo stát předmětem budoucího aplikačního výzkumu a rozšířením naší spolupráce s týmem prof. Stiegmana. 4.5 Charakterizace wüstitových filmů připravených metodou magnetronového naprašování (dr. David Glijer, ArcelorMittal, Maizières-lès-Metz a dr. Jan Soldán, HVM Plasma, Praha) Začátkem roku 2009 jsme byli kontaktováni dr. Davidem Glijerem z vývojového a výzkumného oddělení koncernu ArcelorMittal sídlícího ve francouzském Maizières-lès- Metz. Hledal partnery pro vývoj polovodičových senzorů na bázi wüstitu (FeO) s uplatněním v ocelářské výrobě. Úkolem byla depozice wüstitových filmů o tloušťce od jednotek nanometrů do několika mikrometrů na ocelové substráty a jejich následná charakterizace. Po provedení zběžné rešerše se jako nejvhodnější metoda ukázalo magnetronové naprašování [69 72]. Vzhledem k tomu, že naše pracoviště nedisponuje magnetronovou naprašovačkou, byli jsme nuceni vyhledat třetího partnera pro výrobu filmů s tím, že pro charakterizaci 78

79 následně využijeme širokou škálu analytických přístrojů CVN a to zejména CEMS, XRD, GAXRD, SEM a EDX. V rámci České republiky má zřejmě nejbohatší zkušenosti s naprašováním i s konstrukcí naprašovaček pražská firma HVM Plasma. Dr. Jan Soldán (HVM Plasma) deponoval dvě série vzorků reaktivním magnetronovým naprašováním železného terče v argonové atmosféře s přídavkem kyslíku. Jako podklady posloužily nerezové substráty s mezivrstvou z α-fe. Vzorky první série se lišily průtokem kyslíku, ve druhé pak byla zkoumána závislost fázového složení na teplotě substrátu během nanášení. Tloušťka vzorků se pohybovala v rozmezí nm. Níže uvádíme vybrané výsledky provedených analýz. V kontextu této dizertační práce stojí za zmínku zejména dobrá shoda CEMS, XRD a GAXRD měření (tab. 8). Z hlediska obsahu wüstitu bylo dosaženo nejlepšího výsledku u filmu naprašovaného v atmosféře obohacované 1 cm 3 /min kyslíku, bez přídavného vyhřívání substrátu a ve stejnosměrném módu tj. bez použití radiofrekvenčního předpětí. Vzniklý vzorek označený jako FeO 8 obsahoval wüstit jako jedinou oxidickou fázi, jak potvrzují XRD, GAXRD (obr. 39) i CEMS (obr. 40) měření, kde součet RA subspekter souvisejících s wüstitem dosahuje (46,9 ± 1,0)%. Zbytek přísluší α-fe mezivrstvě. Prvková analýza EDX je v souladu s očekáváním (obr. 41). Jsou zde zastoupeny Fe, O, Cr a C (oba posledně jmenované prvky mají původ v ocelovém substrátu). Dobrou představu o morfologii a homogenitě povrchu vzorku poskytuje SEM snímek (obr. 42). Morfologii povrchu by bylo možné dále vylepšit aplikací radiofrekvenčního předpětí. 79

80 Tabulka 8: Srovnání výsledků CEMS, XRD a GAXRD fázových analýz série tří vzorků deponovaných při různých průtocích kyslíku. Čistý wüstit vznikl při průtoku 1 cm 3 /min (vzorek označený FeO 8). Pokud vezmeme v úvahu rozdílný hloubkový dosah jednotlivých metod, pak jsou zejména kvalitativní výsledky všech tří analýz ve velmi dobré shodě. Analytická metoda Čistý substrát CEMS (RA) ±1,0% neměřeno XRD θ θ GAXRD FeO 7 (průtok O 2 : 1,5 cm 3 /min) Fe 3 O 4 (100%) B pozice (68,2%) A pozice (31,8%) FeO 8 FeO 9 (průtok O 2 : (průtok O 2 : 1,0 cm 3 /min) 0,5 cm 3 /min) α-fe (54,1%) α-fe (97,8%) FeO (45,9%) γ-fe (2,2%) α-fe Fe 3 O 4 FeO α-fe Fe, C (austenit) neměřeno FeO α-fe Fe, C (austenit) α-fe Fe, C (austenit) Fe, C (austenit) Fe 3 O 4 FeO α-fe FeO α-fe α-fe FeO? Fe, C (austenit) Obrázek 39: GAXRD záznam FeO filmu (modré linie; PDF karta ) s α-fe mezivrstvou (červené linie; PDF karta ). Měření i fitování spektra provedl dr. Jan Filip (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 80

81 Obrázek 40: CEMS spektrum příslušející čistě wüstitovému filmu FeO 8. Tmavě modrý sextet patří mezivrstvě α-fe (RA = (54,1 ± 1,0)%, δ = (0,00 ± 0,01) mm/s, B hf = (33,0 ± 0,5) T, E Q = (0,00 ± 0,01) mm/s). Zbylá subspektra pocházejí od wüstitu modrozelený dublet (RA = (16,6 ± 1,0)%, δ = (0,78 ± 0,01) mm/s, E Q = (1,66 ± 0,01) mm/s), zelený singlet (RA = (20,4 ± 1,0)%, δ = (0,81 ± 0,01) mm/s) a fialový dublet (RA = (8,9 ± 1,0)%, δ = (0,25 ± 0,01) mm/s, E Q = (2,14 ± 0,01) mm/s). Pro lepší rozlišení spektrálních komponent měření probíhalo na rychlostním intervalu ±4 mm/s. Spektra nafitoval doc. Libor Machala (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). Obrázek 41: EDX analýza prvkového složení filmu FeO 8 na substrátu z nerezavějící oceli. Měření a fitování provedla dr. Klára Šafářová (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). 81

82 Obrázek 42: SEM snímek zachycující morfologii povrchu filmu FeO 8 deponovaného magnetronovým naprašováním. Snímkování provedla dr. Klára Šafářová (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). Bohužel, slibně se rozvíjející spolupráce byla vzhledem ke komunikačním problémům s francouzskou stranou prozatím utlumena, a to i přes jejich proklamovanou spokojenost s výsledky analýz pilotních vzorků. 4.6 Studium krystalizace pásků z amorfních slitin Fe-Co-Mo-Cu-B (prof. Marcel Miglierini, DrSc., Slovenská technická univerzita, Bratislava) Následující série měření byla věnována studiu povrchové krystalizace amorfních slitin prvků Fe-Co-Mo-Cu-B a jejich nanokrystalických protějšků, prováděnému prof. Marcelem Miglierinim. Vzhledem k magneticky měkkému charakteru lze tenké pásky z tohoto materiálu využít jako transformátorové plechy či jako magnetické stínění [73, 74]. Vhodná tepelná úprava těchto pásků způsobuje oxidaci a krystalizaci povrchové vrstvy. Ta následně postupuje i do objemu pásků. Pro optimální využití výhodných magnetických parametrů pro praktické aplikace (např. pro výrobu jader transformátorů) je potřebné důkladně poznat strukturu těchto materiálů. Každý pásek má jednu stranu matnou a druhou lesklou. Tento charakter je dán procesem výroby, kdy roztavený výchozí materiál je tryskou vstřikován na rotující chladný 82

83 kovový válec. Dojde k jeho prudkému ochlazení (tzv. quenching process). Výsledný produkt má tvar pásku, přičemž strana přilehlá k válci (tzv. wheel side) má matný povrch, kdežto odvrácená (tzv. air side) je lesklá. Měření byla provedena na vzorcích následujícího složení: 57 Fe 79 Mo 8 Cu 1 B 12, 57 Fe 76 Mo 8 Cu 1 B 15, ( 57 Fe 3 Co) 76 Mo 8 Cu 1 B 15, 57 Fe 90 Zr 7 B 3. Kromě nežíhaných (as-quenched) vzorků byly měřeny i pásky žíhané ve vakuu po dobu 30 min při teplotách 370 C, 410 C, 450 C, 510 C a 550 C. Pro zvýšení efektivity byly měřeny vzorky obohacené izotopem 57 Fe na přibližně 50%. Obě strany všech vzorků byly zkoumány metodami CEMS i CXMS. Jak již bylo řečeno, zásadním rozdílem mezi CEMS a CXMS měřením je úniková hloubka. Srovnáním CEMS a CXMS záznamu stejného vzorku (obr. 43) můžeme usuzovat, že pokud vykazuje CEMS spektrum znatelně vyšší obsah oxidické fáze, pak se oxidace týká zejména povrchu vzorku, přičemž materiál uvnitř pásku zůstává beze změn (celková tloušťka pásku byla přibližně 20 µm). Měřením CXMS získáváme informaci z hloubek do 10 µm (tj. přibližně až z poloviny celkové tloušťky pásků), zatímco CEMS se omezuje maximálně na 300 nm. CXMS lze tedy v tomto případě označit za integrální metodu. Kompletní představu o fázovém složení vzorku 57 Fe 76 Mo 8 Cu 1 B 15 lze získat z obr. 44. Zde zobrazené relativní plochy subspekter příslušející jednotlivým fázím jsou získány ze spekter fitovaných na základě modelu publikovaného v [75, 76]. Lze zde rozlišit krystalickou fázi odpovídající objemu α-fe zrn, dále amorfní zbytek, který může být buď feromagnetický (sextet fitovaný distribucí hyperjemných polí), nebo paramagnetický (distribuce dubletů) a nakonec mezifázovou oblast odpovídající atomům Fe na okraji α-fe zrn. 83

84 Obrázek 43: Srovnání CEMS (a) a CXMS (b) záznamu matné strany (tzv. wheel side) obohaceného vzorku slitiny 57 Fe 76 Mo 8 Cu 1 B 15 žíhané při 375 C po dobu 30 min. Dublet v obou spektrech pochází od amorfní slitiny. Sextet příslušející magnetitu v CEMS spektru je v případě CXMS měření výrazně potlačen, což ukazuje, že krystalizace je záležitostí pouze povrchové vrstvy pásku. Spektra nafitoval dr. Jiří Tuček (Přírodovědecká fakulta UP, Olomouc). Obrázek 44: Závislosti změny fázového složení slitiny 57 Fe 76 Mo 8 Cu 1 B 15 na podmínkách žíhání získané na základě CEMS a CXMS analýz. Použité zkratky: AQ nežíhaný (as-quenched) vzorek; AM součet amorfních (amorphous) zbytků; AM-sex feromagnetická amorfní frakce; AM-dbl paramagnetická amorfní frakce; IF mezifázová (interfacial) oblast; bcc-fe α-fe a CR krystalická (crystalline) fáze daná jako součet IF a bcc-fe. Data vyhodnotil a zpracoval prof. Marcel Miglierini (Slovenská technická univerzita, Bratislava). 84

85 5 Závěr Byl postaven, odladěn a odzkoušen prototyp CEMS/CXMS/TMS spektrometru CEMS2010. S jeho pomocí byla provedena řada materiálových studií na vzorcích tenkých filmů oxidů železa (hematitu a wüstitu) a slitin prvků (Fe-Co-Mo-Cu-B). Spektrometr je využíván zejména pro rutinní měření v rámci výzkumných směrů RCPTM a CVN, ale nabízíme i možnost provedení zakázkových měření zájemcům z vědecké i průmyslové sféry. V nabídce je rovněž zakázková výroba spektrometru. Mezi nejvýznamnější aplikace spektrometru patří analytická podpora vývoje metod pro depozici tenkých hematitových filmů pro přímou slunečním světlem indukovanou fotoelektrolýzu vody. Ta se stala objektem zájmu mnoha výzkumných týmů po celém světě. Hematitové elektrody v tandemových fotokatalytických článcích mají všechny předpoklady v budoucnu sehrát klíčovou roli při získávání vodíku. Nutnou podmínkou je intenzivní pokračování ve vývoji a optimalizaci nových postupů výroby tenkých nanokrystalických α-fe 2 O 3 filmů. Naším přínosem do této oblasti je efektivní technologie přípravy velmi tenkých fotoelektrod na bázi hematitu metodou spin coating z roztoku FeCl 3. 85

86 6 Summary A prototype of CEMS/CXMS/TMS spectrometer CEMS2010 has been constructed, proved and tested. A number of material studies of iron oxide thin film samples (hematite and wüstite) and alloys (Fe-Co-Mo-Cu-B) were carried out employing this newly constructed device. The main utilization of the spectrometer relies on routine measurements within the research areas of RCPTM and CVN. We are offering analyses of samples for customers from research as well as commercial area. Moreover, custom manufacture of the spectrometer is offered too. Analytical support for a development of hematite thin film depositions belongs to the most significant applications of the spectrometer. Hematite thin film photoelectrodes are in focus of interest of many researchers all over the world as a promising material in sunlight induced direct water photoelectrolysis. These electrodes applied in tandem cells have all preconditions to become a crucial agent in hydrogen production. Necessary condition is an intensive development and optimization of new methods for nanocrystalline α-fe 2 O 3 film production. Our contribution to this field is an effective technology for a fabrication of very thin hematite photoelectrodes, which is based on spin coating of FeCl 3 solution. 86

87 7 Reference [1] R. L. Mössbauer Kernrezonanzabsorption von γ-strahlung in Naturwissenschaften sv. 45, č. 22, str , Ir [2] R. L. Mössbauer Recoilless Nuclear Resonance Absorption of γ-radiation online < [3] The Nobel Foundation Rudolf Mössbauer Biography online < [4] N. N. Greenwood a T. C. Gibb Mössbauer Spectroscopy monografie, Chapman and Hall Ltd, [5] U. Gonser Mössbauer Spectroscopy monografie Topics in Applied Physics sv. 5, Springer-Verlag [6] M. Mašláň Mössbauerova spektroskopie skriptum, UP Olomouc, [7] J. Frydrych Mössbauerovský spektrometr s rezonanční detekcí záření gama diplomová práce, UP Olomouc, [8] R. Zbořil, M. Mašláň a D. Petridis Iron(III) Oxides from Thermal Processes Synthesis, Structural and Magnetic Properties, Mössbauer Spectroscopy Characterization, and Applications Chemistry of Materials sv. 14, č. 3, str , [9] J. Tuček Magnetismus nanočástic oxidů železa a dvojného perovskitu typu Sr 2 FeRuO 6 dizertační práce, UP Olomouc, [10] J. Frydrych, M. Mašláň, J. Pechoušek a D. Jančík, ED M. Mašláň a R. Zbořil Conversion Electron Detectors for 57 Fe Mössbauer Measurements Mössbauer Spectroscopy in Materials Science sv. 1070, str , Příloha A. [11] J. R. Gancedo, M. Gracia a J. F. Marco CEMS Methodology Hyperfine Interactions sv. 66, č. 1 4, str ,

88 [12] K. Nomura, ED M. Miglierini a D. Petridis Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy Development and Chemical Applications Mössbauer Spectroscopy in Materials Science sv. 66, str , [13] S. Mitra Applied Mössbauer Spectroscopy monografie, str , Pergamon Press, [14] J. Frydrych, M. Mašláň, R. Zbořil, J. Pechoušek a M. Heřmánek CEMS and CXMS Spectrometer: Construction and Applications Acta Metallurgica Slovaca sv. 13, č. 6, str , Příloha B. [15] Ortec Ortec Homepage, online < [16] National Instruments Corporation National Instruments Homepage online < [17] J. Pechoušek a M. Mašláň Mössbauer Spectrometer as a Virtual Instrument in the PXI/CompactPCI Modular System Czechoslovak Journal of Physics sv. 55, č. 7, str , [18] J. Pechoušek Mössbauerův spektrometr jako virtuální měřicí přístroj v modulárním systému PXI dizertační práce, UP Olomouc, [19] J. Pechoušek, M. Mašláň, R. Zbořil, ED M. Gracia, J. F. Marco a F. Plazaola Mössbauer Spectrometer in the PXI/CompactPCI Modular System Industrial Applications of the Mössbauer Effect sv. 765, str , [20] V. A. Evdokimov, M. Mašláň, D. Žák, A. A. Fyodorov, A. L. Kholmetskii a O. V. Misevich Mini and Micro Transducers for Mössbauer Spectroscopy Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section B-Beam Interactions with Materials and Atoms sv. 95, č. 2, str , [21] M. Mašláň, D. Jančík, D. Žák, F. Dufka, V. Snášel, A. L. Kholmetskii, ED M. Miglierini a D. Petridis The Mössbauer Spectrometer as a Virtual Instrument Mössbauer Spectroscopy in Materials Science sv. 66, str , [22] R. Procházka, J. Pechoušek, J. Frydrych, ED J. Tuček a M. Miglierini Development of the Fast Scintillation Detector with Programmable High Voltage Adjustment 88

89 Suitable for Mössbauer Spectroscopy Mössbauer Spectroscopy in Materials Science sv. 1258, str , Příloha C. [23] A. G. Maddock Mössbauer Spectroscopy: Principles and Applications of the Techniques Horwood Chemical Science Series [24] J. Frydrych a M. Mašláň Mössbauerovský spektrometr s detekcí konverzních elektronů a konverzního rentgenového záření technická dokumentace, UP Olomouc, [25] Mössbauer Effect Data Center Mössbauer.org online < [26] RCPTM Conversion Electron Mössbauer Spectrometer online < [27] RCPTM CEMS2010 inzerát, Mössbauer Effect Reference and Data Journal sv. 12, [28] RCPTM CEMS2010 prospekt, UP Olomouc, [29] I. Cesar, A. Kay, J. Martinez a M. Grätzel Translucent Thin Film Fe 2 O 3 Photoanodes for Efficient Water Splitting by Sunlight: Nanostructure-Directing Effect of Si-Doping Journal of the American Chemical Society sv. 128, č. 14, str , [30] S. Kumari, C. Tripathi, A. P. Singh, D. Chauhan, R. Shrivastav, S. Dass a V. R. Satsangi Characterization of Zn-Doped Hematite Thin Films for Photoelectrochemical Splitting of Water Current Science sv. 91, č. 8, str , [31] A. Kay, I. Cesar a M. Grätzel New Benchmark for Water Photooxidation by Nanostructured α-fe 2 O 3 Films Journal of the American Chemical Society sv. 128, č. 49, str , [32] S. Saremi-Yarahmadi, K. Wijayantha, A. A. Tahir a B. Vaidhyanathan Nanostructured α-fe 2 O 3 Electrodes for Solar Driven Water Splitting: Effect of 89

90 Doping Agents on Preparation and Performance Journal of Physical Chemistry C sv. 113, č. 12, str , [33] J. A. Glasscock, P. Barnes, I. C. Plumb a N. Savvides Enhancement of Photoelectrochemical Hydrogen Production from Hematite Thin Films by the Introduction of Ti and Si Journal of Physical Chemistry C sv. 111, č. 44, str , [34] F. V. Herrera, P. Grez, R. Schrebler, L. A. Ballesteros, E. Munoz, R. Cordova, H. Altamirano a E. A. Dalchiele Preparation and Photoelectrochemical Characterization of Porphyrin-Sensitized α-fe 2 O 3 Thin Films Journal of the Electrochemical Society sv. 157, č. 5, str. D302 D308, [35] A. Kleiman-Shwarsctein, M. N. Huda, A. Walsh, Y. F. Yan, G. D. Stucky, Y. S. Hu, M. M. Al-Jassim a E. W. McFarland Electrodeposited Aluminum-Doped α-fe 2 O 3 Photoelectrodes: Experiment and Theory Chemistry of Materials sv. 22, č. 2, str , [36] F. L. Souza, K. P. Lopes, P. A. P. Nascente a E. R. Leite Nanostructured Hematite Thin Films Produced by Spin Coating Deposition Solution: Application in Water Splitting Solar Energy Materials and Solar Cells sv. 93, č. 3, str , [37] K. Sivula, R. Zbořil, F. Le Formal, R. Robert, A. Weidenkaff, J. Tuček, J. Frydrych a M. Grätzel Photoelectrochemical Water Splitting with Mesoporous Hematite Prepared by a Solution-Based Colloidal Approach Journal of the American Chemical Society sv. 132, str , Příloha D. [38] J. Y. Cao, T. Kako, N. Kikugawa a J. H. Ye Photoanodic Properties of Pulsed-Laser- Deposited α-fe 2 O 3 Electrode Journal of Physics D-Applied Physics sv. 43, č. 32, [39] J. Frydrych, L. Machala, M. Heřmánek, I. Medřík, M. Mašláň, J. Tuček, J. Pechoušek a V.K. Sharma A Nanocrystalline Hematite Film Prepared from Iron(III) Chloride Precursor Thin Solid Films sv. 518, č. 21, str , Příloha E. 90

91 [40] B. A. Balko a K. M. Clarkson The Effect of Doping with Ti(IV) and Sn(IV) on Oxygen Reduction at Hematite Electrodes Journal of the Electrochemical Society sv. 148, č. 2, str. E85 E91, [41] I. Cesar, K. Sivula, A. Kay, R. Zbořil a M. Grätzel Influence of Feature Size, Film Thickness and Silicon Doping on the Performance of Nanostructured Hematite Photoanodes for Solar Water Splitting Journal of Physical Chemistry C sv. 113, č. 2, str , [42] B. A. Balko a K. M. Clarkson The Effect of Doping with Fe(II) on the Reduction of Oxygen at α-fe 2 O 3 Electrodes Abstracts of Papers of the American Chemical Society sv. 217, str. 075, [43] A. Kleiman-Shwarsctein, Y. S. Hu, A. J. Forman, G. D. Stucky a E. W. McFarland Electrodeposition of α-fe 2 O 3 Doped with Mo or Cr as Photoanodes for Photocatalytic Water Splitting Journal of Physical Chemistry C sv. 112, č. 40, str , [44] V. R. Satsangi, S. Kumari, A. P. Singh, R. Shrivastav a S. Dass Nanostructured Hematite for Photoelectrochemical Generation of Hydrogen International Journal of Hydrogen Energy sv. 33, č. 1, str , [45] R. M. Cornell a U. Schwertmann The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses monografie, Wiley-VCH, [46] N. Iordanova, M. Dupuis a K. M. Rosso Charge Transport in Metal Oxides: A Theoretical Study of Hematite α-fe 2 O 3 Journal of Chemical Physics sv. 122, č. 14, [47] Y. D. Dai, Z. Yu, H. B. Huang, Y. He, T. Shao a Y. F. Hsia Thermal Decomposition of Iron Oxychloride as Studied by Thermal Analysis, X-Ray Diffraction and Mössbauer Spectroscopy Materials Chemistry and Physics sv. 79, č. 1, str , [48] National Renewable Energy Laboratory Reference Solar Spectral Irradiance: Air Mass 1.5 online < 91

92 [49] Green Rhino Energy Defining Standard Spectra for Solar Panels online < [50] C. H. Seaman Calibration of Solar Cells by the Reference Cell Method The Spectral Mismatch Problem Solar Energy sv. 29, č. 4, str , [51] Brewer Science Spin Coater Theory online < [52] SPS Europe Spin 150 Wafer Spinner Manual Rev.: 1.53 uživatelská příručka, SPS Vertriebs GmbH, [53] A. Tay, W. K. Ho, X. D. Wu a X. Q. Chen In Situ Monitoring of Photoresist Thickness Uniformity of a Rotating Wafer in Lithography IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement sv. 58, č. 12, str , [54] H. Kruger, E. Kemnitz, A. Hertwig a U. Beck Transparent MgF 2 -Films by Sol-Gel Coating: Synthesis and Optical Properties Thin Solid Films sv. 516, č. 12, str , [55] I. Y. Erdogan a O. Gullu Silicon MIS Diodes with Cr 2 O 3 Nanofilm: Optical, Morphological/Structural and Electronic Transport Properties Applied Surface Science sv. 256, č. 13, str , [56] L. Magherusan, P. Skraba, C. Besleaga, S. Iftimie, N. Dina, M. Bulgariu, C. G. Bostan, C. Tazlaoanu, A. Radu, L. Ion, M. Radu, A. Tanase, G. Bratina a S. Antohe Electrical and Photoelectrical Properties of Organic Photovoltaic Cells Based on Polymer Blends ITO/PEDOT/P3HT: PCBM (1:1) Journal of Optoelectronics and Advanced Materials sv. 12, č. 2, str , [57] X. Z. Ding, J. H. Gu, D. Gao, G. T. Chen, Y. Zhang Preparation of Supported SrCeO 3 -Based Membrane by Spin Coating Method Journal of Power Sources sv. 195, č. 13, str , [58] D. D. Wang, Z. X. Wu, X. W. Zhang, B. Jiao, D. W. Wang, X. Hou, A. W. DongDong, W. ZhaoXin, Z. XinWen, B. O. Jiao, W. DaWei a H. Xun White 92

93 Organic Light-Emitting Devices Fabricated by Spin Coating Molecular Materials Chinese Science Bulletin sv. 55, č. 10, str , [59] Y. J. Bin, L. Huang, F. Q. Zhao a F. S. Zhang Twenty-Year Overview of the Recording Materials for Three-Generation Recordable Optical Discs Progress in Chemistry sv. 20, č. 11, str , [60] H. Shoda Optical Recording Materials for Compact Disc Journal of Synthetic Organic Chemistry Japan sv. 66, č. 5, str , [61] V. Hlaváček a V. Kreibich Povlaky s mikrolamelami zinku MM Průmyslové spektrum č. 10, [62] M. Khachane, P. Nowakowski, S. Villain, J. R. Gavarri, C. Muller, I. Luk'yanchuk, M. Elaatmani, A. Outzourhit a A. Zegzouti Catalytic Studies of RuO 2 Films Deposited on Ferroelectrics Films by Spin Coating Process Ferroelectrics sv. 371, str , [63] J. Kasanen, M. Suvanto a T. T. Pakkanen Self-Cleaning, Titanium Dioxide Based, Multilayer Coating Fabricated on Polymer and Glass Surfaces Journal of Applied Polymer Science sv. 111, č. 5, str , [64] J. Y. Han, Z. T. Yu a L. Zhou Hydroxyapatite/Titania Composite Bioactivity Coating Processed by the Sol-Gel Method Biomedical Materials sv. 3, č. 4, [65] E. P. Aves, G. F. Estevez, M. S. Sader, J. Sierra, J. Yurell, I. Bastos a G. Soares Hydroxyapatite Coating by Sol-Gel on Ti-6Al-4V Alloy as Drug Carrier Journal of Materials Science-Materials in Medicine sv. 20, č. 2, str , [66] J. Frydrych, L. Machala, M. Mašláň a R. Zbořil Technologie výroby nanostrukturovaných fotokatalyticky aktivních hematitových filmů metodou spin coating z prekurzoru FeCl 3 technická dokumentace, UP Olomouc, [67] I. Cesar Solar Photoelectrolysis of Water with Translucent Nano-Structured Hematite Photoelectrodes dizertační práce, EPFL, [68] C. D. Park, J. Walker, R. Tannenbaum, A. E. Stiegman, J. Frydrych a L. Machala Sol-Gel-Derived Iron Oxide Thin Films on Silicon: Surface Properties and Interfacial 93

94 Chemistry ACS Applied Materials & Interfaces sv. 1, č. 9, str , Příloha F. [69] S. L. Ren, B. You, J. Du, X. J. Bai, J. Zhang, W. Zhang, A. Hu, B. Zhang a X. X. Zhang Magnetic Transport Properties in Iron/Iron-Oxide Films Physica B-Condensed Matter sv. 400, č. 1 2, str , [70] B. Mauvernay, L. Presmanes, S. Capdeville, V. G. de Resende, E. de Grave, C. Bonningue a P. Tailhades Elaboration and Characterization of Fe 1 x O Thin Films Sputter Deposited from Magnetite Target Thin Solid Films sv. 515, č. 16, str , [71] J. D. Uribe, J. Osorio, C. A. Barrero, D. Girata, A. L. Morales, A. Devia, M. E. Gomez, J. G. Ramirez a J. R. Gancedo Hematite Thin Films: Growth and Characterization Hyperfine Interactions sv. 169, č. 1 3, str , [72] J. D. Uribe, J. Osorio, C. A. Barrero, D. Girata, A. L. Morales a A. Hoffmann Physical Properties in Thin Films of Iron Oxides Microelectronics Journal sv. 39, č. 11, str , [73] M. Miglierini, A. Lančok, M. Pavlovič, ED E. Kuzmann a K. Lázár Ion Bombardment of Fe-Based Amorphous Metallic Alloys Hyperfine Interactions sv. 189, č. 1 3, str , [74] M. Miglierini, A. Lančok a M. Pavlovič CEMS Studies of Structural Modifications of Metallic Glasses by Ion Bombardment Physics of Metals and Metallography sv. 109, č. 5, str , [75] M. Miglierini a J. M. Greneche Mössbauer Spectrometry of Fe(Cu)MB-Type Nanocrystalline Alloys: 1. The Fitting Model for the Mössbauer Spectra Journal of Physics-Condensed Matter sv. 9, č. 10, str , [76] M. Miglierini a J. M. Greneche Mössbauer Spectrometry of Fe(Cu)MB-Type Nanocrystalline Alloys: 2. The Topography of Hyperfine Interactions in Fe(Cu)ZrB Alloys Journal of Physics-Condensed Matter sv. 9, č. 10, str ,

95 8 Seznam příloh Příloha A J. Frydrych, M. Mašláň, J. Pechoušek a D. Jančík ED M. Mašláň a R. Zbořil Conversion Electron Detectors for 57 Fe Mössbauer Measurements Mössbauer Spectroscopy in Materials Science sv. 1070, str , Příloha B J. Frydrych, M. Mašláň, R. Zbořil, J. Pechoušek a M. Heřmánek CEMS and CXMS Spectrometer: Construction and Applications Acta Metallurgica Slovaca sv. 13, č. 6, str , Příloha C R. Procházka, J. Pechoušek a J. Frydrych, ED J. Tuček a M. Miglierini Development of the Fast Scintillation Detector with Programmable High Voltage Adjustment Suitable for Mössbauer Spectroscopy Mössbauer Spectroscopy in Materials Science sv. 1258, str , Příloha D K. Sivula, R. Zbořil, F. Le Formal, R. Robert, A. Weidenkaff, J. Tuček, J. Frydrych a M. Grätzel Photoelectrochemical Water Splitting with Mesoporous Hematite Prepared by a Solution-Based Colloidal Approach Journal of the American Chemical Society sv. 132, str , Příloha E J. Frydrych, L. Machala, M. Heřmánek, I. Medřík, M. Mašláň, J. Tuček, J. Pechoušek a V. K. Sharma A Nanocrystalline Hematite Film Prepared from Iron(III) Chloride Precursor Thin Solid Films sv. 518, č. 21, str , Příloha F C. D. Park, J. Walker, R. Tannenbaum, A. E. Stiegman, J. Frydrych a L. Machala Sol-Gel- Derived Iron Oxide Thin Films on Silicon: Surface Properties and Interfacial Chemistry ACS Applied Materials & Interfaces sv. 1, č. 9, str ,

96

97 Příloha A J. Frydrych, M. Mašláň, J. Pechoušek a D. Jančík: Conversion Electron Detectors for 57 Fe Mössbauer Measurements

98

99 Conversion Electron Detectors for 57 Fe Mössbauer Measurements J. Frydrych, M. Mashlan, J. Pechousek and D. Jancik Department of Experimental Physics, Palacky University, Svobody 26, Olomouc, Czech Republic Abstract. This review article is intended to help all those, who now begin to work in the field of conversion electron Mössbauer spectroscopy (CEMS) and who have to select a right type of a detector. There exist a large number of specific engineering designs in each of the detector kind, which is impossible to cover in one paper. That is why we only try to outline basic classification and general survey of properties of individual CEMS detector kinds supplemented by references to its more detailed analysis. 57 Fe is the most frequently used isotope in CEMS and thereby the paper is devoted to this case. Keywords: Conversion electron Mössbauer spectroscopy, CEMS, detectors, conversion electrons. PACS: x, y, Ej INTRODUTION Conversion electron Mössbauer spectroscopy (CEMS) is one of the methods by which one can investigate Mössbauer radiation in backscattering geometry. We can detect conversion electrons contributing to the resonant peak as a result of direct internal nucleus-electron interaction conversion processes in a part of nuclear transitions from the excited to the ground state. In the case of 57 Fe Mössbauer spectroscopy, nuclear excitation is caused by nuclear recoil-less resonant absorption of the kev gamma photons. The consecutive deexcitation can proceed with an emission of the kev gamma photons or gamma quantum energy (deexcitation energy) is transferred by internal electromagnetic coupling to the electron in an atomic shell and so that this electron is kicked out from its binding [1, 2]. This process is characterized by the internal conversion coefficient α expressed by the equation in the form of N N e α =, (1) γ where N e and N γ are numbers of conversion electrons and deexcitation gamma photons emitted by a sample in a given time, respectively. The kev gamma transition of 57 Fe isotope has internal conversion electron coefficient α = 8.3. CP1070, Mössbauer Spectroscopy in Material Science 2008, edited by M. Mashlan and R. Zbořil 2008 American Institute of Physics /08/$

100 The kinetic escape energy of the conversion electron matches the excited state energy reduced by the binding energy of electron itself. A transit length of the conversion electron is very short in material surrounding due to energetic loss during inelastic collision (e. g. 57 Fe 7.3 kev K conversion electron is stopped approximately by 0.3 µm-thick iron material). That is why this method is suitable for diffuser surface layer investigation (in the backscattering geometry, we will call a sample or a specimen as a diffuser rather than an absorber). The great advantage of CEMS is its better sensitivity than that achieved in transmission Mössbauer spectroscopy (TMS). Using CEMS, one can detect Fe atoms/cm2. There exist two basic CEMS detection techniques. While integral conversion electron Mössbauer spectroscopy (ICEMS) involves energetically independent detection of all electrons emitted from the sample, depth selective (or differential) conversion electron Mössbauer spectroscopy (DCEMS) is based on the fact that conversion electron energy corresponds to the escape depth since conversion electron loses certain amount of energy related to the transit length. Expression of the depth selectivity is provided by a weight function TE(x), representing the probability that conversion electron, excited in the depth x, reaches the surface with energy E [3]. DCEMS counts only electrons lying in a very narrow energy window. It is possible to separate electrons with different energies (and consequently with different depth of origin) by deflection in transversal electric and/or magnetic field. Thus one gets the conversion electron energy as a function of the detection angle. We can name this techniques as the hardware way. The software way approach investigates surface layers by integral recording of conversion electron spectra and the depth of origin is estimated by computing as a function of energy losses [4]. Due to low counting rates, strong radioactive source is thus needed (suitable activity is > 50 mci). One can therefore guesses that DCEMS is more sophisticated and more technically as well as financially exacting method. These DCEMS techniques are non-destructive while destructive DCEMS approach relies on the layer-by-layer surface ICEMS investigation, using chemical, mechanical or laser sequent layer removing [1, 2, 5, 6]. Two special DCEMS methods have been developed, which are worth mentioning. The first one is called glancing angle conversion electron Mössbauer spectroscopy (GACEMS) with a low incident gamma ray to surface angle geometrical arrangement (< 10 ) [6]. Its changeable depth selectivity makes it possible to observe about 50 nm deep layer. The second one is called grazing incidence conversion electron Mössbauer spectroscopy (GICEMS) [6]. Geometrical arrangement close to the total external reflection gives very good depth selectivity which is < 5 nm under critical glancing angle 0.21 for 57 Fe GICEMS. This experimental version of CEMS is based on the interference effect between nuclear and electronic scattering. However, problematic precise setting of source-absorber position and low counting rates make this method rather rare. In addition, usually a month to get a spectrum with enriched absorber and 100 mci source is needed [1]. Some further effects very often accompany the internal conversion process and conversion electron emission. The atomic sub-shell (most frequently K-shell) contains a positive hole after internal conversion process, because the conversion electron leaves atomic shell. Reversion to the original state, closely connected with 171

101 deexcitation of the hole (i. e. filling of the gap), may be achieved by many ways, some of which give us other methods for Mössbauer resonance tracking e. g. Auger electron Mössbauer spectroscopy (AEMS) and conversion X-ray Mössbauer spectroscopy (CXMS). X-ray is emitted when electron jumps down from a higher energy level to the position of the hole, originated from conversion electron emission. After that, internal X-ray conversion may occur, which is joined with Auger electrons emission. Over that, these high energy internal conversion processes are accompanied by emission of low, respectively, very low (hundreds, respectively, tens of electron volts) energy electrons - low energy Auger electrons, shake-off electrons and true secondary electrons emitted near the surface are then counted [7, 8]. Its number represents in average about 77% of total number of all emitted electron. Energy values and relative intensities of back scattered radiation for individual 57 Fe emission processes described above are summarized in Table 1. [1, 2, 5, 9, 10]. Considerable fact is that the emission of K conversion electron is stronger than gamma emission. Background counting in conversion electron Mössbauer spectra comes mainly from non-resonant photoelectrons emitted by interaction of incident γ photons with a diffuser and detector materials and from Auger electrons, but these types of radiation do not fortunately dominate. Gamma photons coming from the source have kev (9.4%), kev (90.6 %) and kev (9.4%) energy; values in parenthesis represent intensities related to 57 Co decay (100%). Characteristic iron X-rays with energy 6.3 kev are radiated together with gamma rays. Another X-rays originate from the source matrix metal materials (e. g kev for Rh matrix). The kev gamma rays and X-rays have the high absorption coefficient. This thus implies a high probability of low energy electrons production. The kev and kev photon absorption is very lower. These gamma rays superintend to the emission of low energy non-resonant electrons via photo effect and Compton effect, which are more probable with materials composed of chemical elements with higher and lower Z (atomic number), respectively. High energy electron production probability is low. Furthermore, thermionic emission (also known as the Edison effect) caused by an increase of thermal vibration energy adds flow of thermally emitted electrons to the background, which represents a major limitation for high temperature CEMS measurements [6]. As it has been already said, 57 Fe Mössbauer isotope can be used as a probe in the thin film and material surface layer investigation. CEMS spectra can give us a reliable information about corrosion processes and their inhibition (phosphatization of steel, study of oxide layers on iron and steel foil [3, 11]), catalysis, magnetic structure (measurements on single-crystal films [12] and rare-earth-transition-metal alloy films [13]), wrought material surfaces study (sputtered films, laser-deposited materials), etc. CEMS is a supporting method in material physics, nanotechnology, metallurgy, chemistry, archaeometry, geology and mineralogy. 172

102 Emission TABLE 1. Summary of 57 Fe backscattered radiation. Emission probability Initial Escape Relative energy (probing) intensity [%] [kev] depth [µm] after Mössbauer effect (100%) Reemitted gamma rays Characteristic K α X-rays Conversion electrons High energy Auger electrons (> 5keV) Low energy Auger electrons K conversion electrons L conversion electrons M conversion electrons KLL Auger electrons KLM Auger electrons LMM Auger electrons < 0.3 (95%) < (60%) < Backscattering Mössbauer spectroscopy (BMS) detection method Backscattering gamma ray Mössbauer spectroscopy (BGMS) Conversion X-ray Mössbauer spectroscopy (CXMS) Conversion electron Mössbauer spectroscopy (CEMS) Auger electron Mössbauer spectroscopy (AEMS) Low energy electron Mössbauer spectroscopy (LEEMS) CEMS DETECTORS There exists a wide range of principles, techniques and devices to observe Mössbauer resonant absorption in the backscattering geometry due to internal conversion process. Gas detectors, scintillation detectors, electron multipliers, electron energy analyzers, surface barrier silicon semiconductor detectors, orange type magnetic spectrometer and beta ray spectrometer belong to these devices. The first five devices, mentioned above, will be discussed here as the most frequently used counters. Gas Detectors The most frequently used form of a detector is a continuous gas flow counter or gas filled counter. A back-scattering proportional helium continuous gas flow counter with close to 2π collection solid angle is commonly used. It can perform ICEMS and DCEMS with a limited resolution. Its schematic lay-out is depicted in Figure 1. Doppler modulated gamma radiation passes through entrance window to well-sealed gas flow detection chamber with an anode and a diffuser. The sample with its holder forms cathode. The anode is made of single or rather two parallel 0.05 mm stainless or gold-plated tungsten wires. 173

103 Double anode generates more homogenous electric field, which improves detection effectivity. The anode wire is located between the window and diffuser surface. The right anode-sample distance is about 1 mm. Maximal transit length of the 7.3 kev electrons in helium is 5 mm at normal pressure. To reduce nonresonant scattering and photoelectron production inside the detection chamber and to obtain large signal to noise ratio, gamma ray beam coming from the source should be accurately collimated with the help of the lead plate collimator with conical aperture (its diameter increases in the direction of propagation of the radiation to decrease scattering from the collimator walls) and the window material should filter out X-rays coming from the gamma ray source [14]. It can be made of aluminized Mylar foil, 3 mm plexiglass plate (also called perspex or lucite), beryllium or titanium. Anode is powered by adjustable HV power supply and applied voltage varies between V. Low Z materials such as plexiglass and aluminium are preferred in the choice of the detector body material. Internal wall carbon coverage may be employed to perform photo effect noise restriction. FIGURE 1. Schematic lay-out of the continuous gas flow CEMS counter (1 a transducer controlled by a velocity driver and a velocity signal generator, 2 57 Co gamma ray source with Doppler ±v modulated energy, 3 a cathode formed by a holder with a sample positioned in well-sealed gas flow detection chamber, 4 a front aluminium flange, 5 a plexiglass detector body, 6 a back aluminium flange, 7 a gas mixture outlet attached to a bubble flow indicator, 8 a front Mylar window, 9 50 µm gold-electroplated tungsten wire anode connected to a high voltage power supply though a preamplifier, 10 a conical lead collimator and 11 a gas mixture inlet attached to a pressure vessel through a reduction valve). Operational principle is the same as that in classical proportional counter. Anode electric field accelerates conversion electrons emitted inside the detection chamber. This accelerated particle causes an ionization of the neutral counting gas atom (or molecule) on its path. During gas atom (or molecule) deexcitation another electron is emitted and ion pair is formed. By multiplying of this process, electron avalanche is created, which is called gas gain or gas amplification or gas multiplication. Number of 174

104 ion pairs created by the initial charged particle is proportional to its kinetic energy, which one can find out by measuring the total charge between both electrodes. Counting gas is composed of a Penning mixture of low Z monatomic noble gas and less amount of quenching gas which has lower ionization potential than the first excited state of the noble gas. Thus, the Penning effect may take place in the gas mixture. Quenching gas molecules are ionized due to collision energy transfer of excited noble gas atoms energy. It inhibits secondary ionization to avoid a loss of proportionality. Conversion electron does not lose its kinetic energy on molecular dissociation when passing through monatomic gas. Used mixture has to be inert to investigated resonant material and it should not be either condensed or adsorbed by sample surface in a given temperature [15]. Wide gas counter application temperature range varies between K. Assignment of suitable gas mixtures for the measured temperature can be found in [16]. Helium has poor detection effectivity for gamma rays and X-rays, almost 100% detection efficiency for 5-10 kev electrons and the lowest condensation temperature. This makes helium the most frequently used noble gas in the counting mixture. For very low temperature measurements (less than 5 K) only purified He is used. For higher temperatures, a quenching gas (e. g. 2-13% CH 4, 10% C 2 H 5 OH, 10% CO, 5% CO 2, 30% Ne, 5% N 2, 1% C 4 H 10, or 1-3% Ar) is generally added [10]. Purified hydrogen and neon are usable as a counting gas too. Flowing Ar/CH 4 mixture is advisable for 6.3 kev Fe X-ray spectra recording (XMS). Argon has a higher atomic mass than helium and thus it has a better detection efficiency for X-ray counting. It is possible to simply prepare 90% He + 10% C 2 H 5 OH counting gas mixture suitable for room temperature measurement without using special mixing devices. If one will let to flow helium over evaporating ethanol level kept at 273 K then ethanol vapour pressure is right to get the mixture mentioned above [17]. Counting gas purity is very important for counter detection stability. Impurities condensate on electrode surface at low temperatures and consequently gas amplification gets down together with the electric field. At higher temperatures, Penning ionization and photoionization of impurities caused by excited helium atoms occurs [16, 18]. If the concentration of the impurities is too high, it may take part in the gas gain. In comparison to gas flow detectors, gas filled counters have essential disadvantage in the gain drift. Gas amplification decreases after filling the counter. After two hours it falls approximately to 75% of initial value. In the case of long term measurements (e.g. experiments running for a week) we may start counting as far as a day after filling. Also, with regard to the troublesome evacuation of detection chamber after every exchange of a specimen, it is easier to use continuous gas flow counter than to measure in ultra high vacuum applying electron multipliers. Moreover, it enables measuring the samples which can not be kept in vacuum that means evaporable specimens (i.e. materials with some vapour pressure) or dehydration degenerating diffusers. On the other side, the presence of the counting gas in the diffuser surrounding excludes investigation of clean surface, contrary to UHV experiments [19]. 175

105 One bubble per every 1-5 seconds is sufficient gas flow rate controlled on the bubble flow indicator. Gas pressure in the gas flow type of the detector can be slightly regulated by a change of silicone vacuum pump oil level in the bubble flow indicator. A slightly higher pressure than atmospheric one is enough. During long time usage of the gas detector, three simultaneous processes negatively affect anode functionality: Oxidation of the anode can be precluded by a choice of its material such as stainless steel wire or gold-electroplated tungsten wire. Gas impurity sedimentation on anode is possible to restrict by a choice of suitable gas distribution material and detection chamber internal wall material. Stainless pipe in combination with Tygon tubing are the best solutions for the gas distribution. Similarly, PTFE (Teflon) or carbon coating of gas filled counter internal space may be profitable. It is useful, from time to time, to brush anode with the help of acetone wetted cotton wool winded around a stick. A blackening of anode surface caused by the quenching gas carbonisation occurs when applied voltage is too close to independent discharge, which one can find out on an oscilloscope. Just about 10 V voltage drop can solve this problem. Dielectric specimen investigations have following mentionable specifics. Electric field of anode can squeeze out electrons from dielectric material deep layers [15]. Moreover, dielectric sample undergoes so called charging up effect. Cathode accumulates charge and the value of the useful signal gets down according to the electric field. It can be precluded by conductive coverage of the specimen surface. The 3-5 mm space mesh anode made of 50 µm copper wire or thin carbon layer are suitable [10]. Relatively low energy resolution causes limited DCEMS employment of gas counters. The special kind of gas counter is so called parallel plate avalanche counter (PPAC) which works in the avalanche region. The main difference is that PPAC consists of two parallel plate electrodes. The first plate is a carbon (or carbonised) anode with kv HV power supplying and the second one is a cathode (sample plate). The parallelism is important to get more homogenous electric field. Organic polyatomic gas (mostly ketone vapour as acetone or propanone) serves as a counting gas. It is suitable especially for the non-conducting diffusers. Positive PPAC feature exhibits a better counting efficiency than the proportional counter has, but PPAC has no energy resolution. A slightly complicated adjustment of the sample location and gas pressure preclude wide spreading of the avalanche counters. In addition, spectra recording with 10 6 impulses per one channel of 512 channel MCA using 20 mci 57 Co lasts 4-5 days [5]. Scintillation Detectors Scintillation detectors are developed in an effort to suppress disadvantages of gas and electron multiplier counters. Detector body fundamental components comprise of the scintillation material and photomultiplier tube powered by a high voltage supply. In addition, detection unit may eventually consist of light guide and wavelength shifter, which is, unfortunately, connected with a loss of luminosity. 176

106 Operational principle is similar to that used in the classical ionizing radiation scintillation detector. Conversion electrons excite ambient atoms during electron transit through the scintillator. Deexcitations of these atoms produce photons (light scintillations in the visible or UV region) registered by a photomultiplier or photodiode. Commonly used scintillation detectors are based on 1-5 µm layer of Y 2 SiO 5 (Ce) (yttrium silicate activated by trivalent cerium) available as phosphor Phillips P-47 (originally used in CRT production) [20, 21, 22, 23], NE-102 thin film plastic scintillator (1-100 µm) [15, 21] and CsI(Tl) (1 µm) [21]. Thin layer scintillation material is deposited (sedimented or vacuum evaporated) on the quartz glass and covered by 40 nm aluminium layer [19] to increase light collection by reflections, to filtrate noise electrons and to eliminate charging up effect [20]. Instructions for the preparation of such scintillator can be, for example, found in [20]. Air scintillation ICEMS detector and its evolutional air filled follower called a light counter are based on photomultiplier registration of light flashes rising from conversion electron discharges in the working gas [24]. These constructions show off very good counting rates arising from short pulse duration and high conversion and Auger electron sensitivity. Their feasibility to measure specimens of almost arbitrary size makes them very universal. In addition, the light counter features very wide temperature region application possibility. Scintillation counters have no energy resolution for DCEMS. Scintillator sensitivity depends on its material and the thickness value. The lower energetic threshold of sensitivity of thin layer scintillator film is 2 kev. If one wants to detect electrons which are energetically close to this limitation or lower, one has to accelerate them i.e. to implement positive electric potential acceleration by electrical field in the space in the front of the scintillator. Evidently, energy of electrons, accelerated in this way, has to be included in the scintillator sensitivity range. Detection efficiency of the detector, making use of P-47 scintillator, oscillates around 65% for 7.3 kev conversion electrons [23]. Used photomultiplier has to comply with requirements such as high quantum efficiency, high gain and low dark count rates. The frequently used type is a Hamamatsu R1635. Dark count reduction is necessary to make these detectors fully competitive to Channeltrons [20]. Cooling of the photomultiplier tube, grounding of photocathode (i. e. positive high voltage feed into anode) or sumcoincidence arrangement [15] are appropriate tools to minimalize the dark current. A draft of a sumcoincidence scintillation detector assembly is shown in Figure 2. No pulse peak height temperature dependence is ranked among scintillation detector positives. UHV is not necessarily needed contrary to the electron multipliers. It enables measuring the samples which can not be kept in the high vacuum. From the practical usability point of view, scintillation counter is preferable to semiconductor detector and also has better counting times beside Channeltrons [20, 23]. 177

107 FIGURE 2. Schematic lay-out of the scintillation CEMS counter in sumcoincidence arrangement (1 a transducer controlled by a velocity driver and a velocity signal generator, 2 57 Co gamma ray source with Doppler ±v modulated energy, 3 a lead collimator, 4 a vacuum chamber, 5 a front Mylar window, 6 a holder with a sample, 7 a photomultiplier tube, 8 an aluminium evaporated acrylic light guide splitter, 9 a thin plastic scintillator). Channel Electron Multipliers Channel electron multipliers are wide spread in beta spectrometers and DCEMS, where they are noted for low dark count rates and very low detection efficiency to X-rays and gamma rays. A Channeltron, a microchannel plate and a Ceratron will be mentioned here. A Channeltron (Figure 3) is a single channel secondary electron multiplier whose main part is horn-shaped continuous semiconductive dynode with low work function semiconductive lead silicate glass tube surface. The entrance funnel serves as a cathode and rear exit as an anode. HV is applied between both ends of the dynode. The detected particle is multiplied by the secondary emission during interactions with dynode surface. These multipliers offer high maximum detection efficiency of about 95% for kev (i. e. for lower energy electrons) [23, 25] but it decreases to 12-18% for 5-8 kev electrons [20]. Thus it has a higher performance in ICEMS than the scintillation detector [19] since secondary electrons can contribute only to noise in DCEMS contrary to ICEMS [23]. Pre-acceleration voltage (30 V-2 kv) [19, 26, 25] is necessary in the major part of the experiments. Practically zero energy resolution comes from indeterminate multiplication factor [20] and nonlinearity in energetic response gets down with rising electron energy. Thin coating layer may enhance secondary-electron yield to increase the efficiency. Temperature change operation parameter insensitivity gives a possibility to carry on the measurement in room as well as low or high temperatures. It often supplies proportional counters at low temperatures [26]. Channeltron is also suitable for variable detector-sample geometry arrangement. 178

108 FIGURE 3. Schematic lay-out of the CEMS counter with Channeltron (1 a transducer controlled by a velocity driver and a velocity signal generator, 2 57 Co gamma ray source with Doppler ±v modulated energy, 3 a lead collimator, 4 a vacuum chamber, 5 a front Mylar window, 6 a holder with a sample, 7 a Channetron, 8 an electron collector with collection voltage and signal output, 9 a twisted continuous dynode tube with low work function internal surface, 10 an entrance funnel). Channel electron multipliers require UHV chamber for its work. In the case of channeltron, small acceptance angle and relatively difficult geometry (the geometry has to be as close as possible) may result in longer measuring times which preclude time chemically unstable specimen investigations. On the other side, absence of counting gas guarantees the possibility to investigate clean diffuser surface [19]. Microchannel plate (MCP) detector (Figure 4) is based on two dimensional arrays of about 10 8 single channel miniature electron multipliers. Inclined channels with 10 µm diameter are deep-etched through 2 mm thick plate. The plate material has low work function and detected electrons, driven through microchannels due to applied anode voltage under the plate, are scattered and multiplied. To achieve better multiplication factor of two and three, respectively, MCPs can be sandwiched to chevron (V-like channel shape) [14] and Z-stack (Z-like channel shape), respectively. Adjoining plates are 180 turned to each other in these layouts. An increase of multiplication is handicapped by a saturation of final MCP stage and longer dead time. MCP detectors have an excellent time response and may be constructed with spatial resolution for some applications. 179

109 FIGURE 4. Schematic lay-out of the CEMS counter with MCP (1 a transducer controlled by a velocity driver and a velocity signal generator, 2 57 Co gamma ray source with Doppler ±v modulated energy, 3 a lead collimator, 4 a vacuum chamber, 5 a front Mylar window, 6 a holder with a sample, 7 a detail of a microchannel in single MCP arrangement, 8 a detail of a microchannel in chevron MCPs arrangement, 9 a detail of a microchannel in Z-stack MCPs arrangement, 10 an anode, 11 insulating retention ring for MCP and stainless steel external shielding cover). Ceratron by Murata is a secondary electron multiplier based on LFC (Lowtemperature Fireable Ceramics). Electrons are pulled through Ceratron by kv HV and multiplied at the same time. Semiconductive ceramic employment then brings a high heat resistance, low noise, high gain and fast response [27, 28]. Electron Energy Analyzers DCEMS UHV equipment is based mainly on electron energy analyzers (Figure 5) for the selection of electrons with the energies in a narrow energy window. These analyzers are used since the very beginning of DCEMS in spite of its unfavourable influence on the counting rates. It has to be connected with the electron counter such as an electron multiplier or scintillation detector placed at its focus. Different focusing principles of the electron selector are utilized (cylindrical, spherical, hemispherical or elliptical mirrors or magnetic long lens solenoids). Electron analyzer based spectrometers have a rather low counting efficiency, but energetical resolution varies between 0.1% and 5 %, whereas luminosity decreases along with an increase of the energy resolution [2]. 180

110 FIGURE 5. Schematic lay-out of the CEMS counter with hemispherical electron energy analyzer (1 a transducer controlled by a velocity driver and a velocity signal generator, 2 57 Co gamma ray source with Doppler ±v modulated energy, 3 a lead collimator, 4 a vacuum chamber, 5 a front Mylar window, 6 a holder with a sample, 7 an electron energy analyzer with hemispherical curved channel, 8 an electron counter placed in the focus of the electron energy analyzer). Operational principle of the spherical electron energy analyzer is as follows: Emitted conversion electrons are potentially driven inside a curved channel. On the inner side of the channel arcus there is a positively loaded electrode producing transversal electrostatic field, which turns aside electron trajectory and separates electrons according to their energy before their entrance to the electron counter with a low acceptance angle. To suppress low count rates produced by energy analyzers mentioned above, retarding field analyzers (RFA) with advantageous counting geometry have been introduced. A potential imposed to a retarding field suppressing grid operates against incoming electrons and potential magnitude establishes the energy level for electrons to pass through the grid. If one subtracts two ICEMS spectra recorded in this way with different potentials, one will obtain DCEMS spectrum with an energy window given by both energy levels [2]. Silicon Surface Barrier Detectors Charged particle semiconductor (or so solid-state) detector has the same functionality as gas ionization counters, bud interaction media are 1000 times denser than the spectrometric gas mixture, whereas energy needed to create electron-hole pair along ionizing particle path is 10 times lower (3.7 ev for silicon). Thus the pair production during interaction is ten times better. A relatively high density (2.33 g cm -3 ) guarantees high detection efficiency as compared to the small detector volume, because incoming particles lose all energy in a very short trajectory. Monolithic silicon surface barrier detector (SiSBD, Figure 6) has a simple construction [29]. It consists of N-doped silicon crystal with a gold platted oxidized layer (P-type conductivity) which form Schottky barrier (metal-semiconductor junction). In most cases, the gold layer is grounded together with a metal package of the detector. When a positive voltage supplies electric contact on the opposite side of 181

111 the silicon wafer, a leakage current fluxes from the crystal, depleted region is created under the gold layer and detected charged particle (conversion electron) passing through the region excites electrons from the valence band to the conduction band. These electrons are drained out before a recombination using their drift in the electric field. This implies a charge flow between electrodes proportional to the particle energy and formation of the electric pulse. Voltage applied to the gold layer affects the thickness of the depleted region. FIGURE 6. Schematic lay-out of the CEMS SiSBD counter (1 a transducer controlled by a velocity driver and a velocity signal generator, 2 57 Co gamma ray source with Doppler ±v modulated energy, 3 a lead collimator, 4 a vacuum chamber, 5 a front Mylar window, 6 a holder with a sample, 7 a terminal connector, 8 an aluminium contact, 9 insulating retention ring for silicon wafer and stainless steel external shielding cover, 10 silicon wafer, 11 evaporated gold layer). SiSBD is device sensitive to operating temperature. It can be used from room temperatures to 40 K. Cooling improves SNR and energy resolution, but excessive cooling may cause crystal structure damage. Increasing the temperature leads to a growth of leakage current. SiBSD temperature has to be constant as much as possible during the measurement. Congeniality of SiSBD for CEMS lies in an extremely low background counting, good energy resolution of about 0.5 kev, low efficiency for X-ray beams, linear response for electrons, fast response time possibility to operate in vacuum and its simplicity of use. To achieve highest counting rates a corresponding detector should be prepared for a required energy scale. On the contrary, there is a relatively large scattering of the parameters of individual pieces from detector production set. It must be handled with care because of low mechanical robustness of junction covered by thin layer against scratching and touching. Thin layer is porous for gases and vapours. Some of them may damage the Schottky junction. Thus, for example, one can not aerate evacuated sample space through the vacuum pump because of its silicone oil vapours. The detector is light sensitive, so it must be kept in the dark during operation. A list of SiSBD practically-valuable properties makes it the most modern alternative to CEMS detectors described in paragraph

112 CONCLUSION A CEMS detector review has been performed. Everybody can find a guide-post in this paper to choose a suitable counter on the basis of comparisons of construction specifics, spectrometric properties and propriety to investigation of particular specimens. In our occasion, helium methane gas flow CEMS counter appears as the best choice. Our inclination to this type is caused by its universal usage, relatively easy construction and sufficient spectrometric parameters. We will discuss the lay-out, assemblage, practical construction findings and the first testing and calibration measurements on our new CEMS spectrometer in some of our forthcoming articles. ACKNOWLEDGEMENTS Financial support from The Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic under the research project 1M0512 and MSM are gratefully acknowledged. REFERENCES 1. K. Nomura, Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy in Mössbauer Spectroscopy in Materials Science-1998, edited by M. Miglierini et al., Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop, Springer, 1999, pp J. R. Gancedo, M. Garcia and J. F. Marco, Hyperfine Interact. 66, (1991). 3. G. Klingelhöfer and W. Meisel, Hyperfine Interact. 57, (1990). 4. E. N. Dulov, D. M. Kripunov and N. G. Ivojlov, Messbauerovskij spektrometr s vozmoznostu registracii zavisimostej spektrov ot vneshnego parametra. 5. S. Mitra, Back-scattered Mössbauer Spectroscopy (BMS) and Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy (CEMS) in Applied Mössbauer Spectroscopy, Oxford: Pergamon Press, 1992, pp E. Murad and J. Cashion, Other Spectrometers in Mössbauer Spectroscopy of Environmental Materials and Their Industrial Utilization, Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2004, pp D. Liljequist and H. Lang, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 52, (1990). 8. G. Klingelhöfer, U. Imkeller, E. Kankeleit and B. Stahl, Hyperfine Interact. 69, (1992). 9. P. J. Picone and A. H. Morrish, J. Appl. Phys. 53(3), (1982). 10. T. Fujii, R. Katano, S. Ito and Y. Isozumi, Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 68, (1990). 11. T. Kobyashi, K. Fukumura, Y. Isozumi and R. Katano, Hyperfine Interact. 39, (1988). 12. H. Kobayashi, T. Okuda, N. Kobayashi, I. Sakamoto and N. Hayashi, J. Magn. Magn. Matter. 115, (1992). 13. J. P. Eymery, A. Fnidiki, R. Krishnan, M. Tessier and J. P. Vitton, Phys. Rev. B: Condens. Matter. 38(16), (1989) 14. T. W. Sinor, J. D. Standifird, K. N. Taylor, C. Hong, J. J. Carroll and C. B. Collins, Rev. Sci. Instrum. 64(9), (1993). 15. M. Mizui, K. Endo, A. Kato and H. Sano, Radiochem. Radioanal. Lett. 54(4), (1982). 16. T. Kobayashi, K. Fukumura and A. Nakanishi, Low-temperature CEMS with a Proportional Counter for Investigating Magnetic Properties of Fine Particles in ICAME-95, Conference Proceedings of Italian Physical Society 50, edited by I. Ortalli, Bologna: SIF, 1996, pp R. Nagarajan, Indian J. Pure Appl. Phys. 27, (1989). 18. S. Kishimoto, Y. Isozumi, R. Katano and H. Takekoshi, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A 262, (1987). 183

113 19. Zs. Kajcsos, Ch. Sauer, W. Zinn, R. Kurz, W. Meyer and M. A. C. Ligtenberg, Hyperfine Interact. 58, (1990). 20. Zs. Kajcsos, Ch. Sauer, A. Holzwarth, R. Kurz, W. Zinn, M. A. C. Ligtenberg and G. Van Aller, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 34, (1988). 21. Zs. Kajcsos, Ch. Sauer, W. Zinn and M. A. C. Ligtenberg, Hyperfine Interact. 71, (1992). 22. Zs. Kajcsos, W. Meisel, P. Griesbach, P. Güttlich, Ch. Sauer, R. Kurz, K. Hildenbrand, R. Albrecht and M. A. C. Ligtenberg, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 93, (1994). 23. Zs. Kajcsos, Ch. Sauer, R. A. Brand, W. Zinn, M. A. C. Ligtenberg and G. Van Aller, Hyperfine Interact. 46, (1989). 24. A. L. Kholometski, M. Mashlan, K. Nomura, O. V. Misevich and A. R. Lopatik, Czech. J. Phys. 51(7), (2001). 25. H. M. Van Noort, F. J. Ferguson, C. J. G. Verwer, A. A. Van Gorkum, J. M. E. Van Laarhoven, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 34, (1988). 26. R. Atkinson and T. E. Cranshaw, Nucl. Instrum. Methods 204, (1983). 27. Murata Electron Multipliers in Catalog No.S07E H. Sato, Y. Yamada, M. Matsuo, T. Tominaga, Radiochem. Radioanal. Lett. 54(5), (1982). 29. J. Gerndt, Detektory s Povrchovou Barierou in Detektory Ionizujiciho Zareni, Prague: Vydavatelstvi CVUT, 1994, pp

114

115 Příloha B J. Frydrych, M. Mašláň, R. Zbořil, J. Pechoušek a M. Heřmánek: CEMS and CXMS Spectrometer: Construction and Application

116

117 Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, ( ) 298 CEMS AND CXMS SPECTROMETER: CONSTRUCTION AND APPLICATIONS Frydrych J., Mashlan M., Zboril R., Pechousek J., Hermanek M. Centre for Nanomaterial Research, Palacky University, Svobody 26, Olomouc, Czech Republic, CEMS A CXMS SPEKTROMETR: KONSTRUKCE A APLIKACE Frydrych J., Mašláň M., Zbořil R., Pechoušek J., Heřmánek M. Centrum výzkumu nanomateriálů, Univerzita Palackého v Olomouci, Svobody 26, Olomouc, Česká republika, frydji@seznam.cz Abstrakt Nový mössbauerovský spektrometr s detekcí konverzních elektronů (CEMS) a konverzního rentgenového záření (CXMS) využívající integrálního 2π víceanodového čítače s trvalým průtokem plynu pro měření za pokojové teploty byl postaven, optimalizován a použit ke studiu nanovrstev. Čítacím plynem je Penningova směs monoatomárního a zhášecího plynu, 90% He + 10% CH 4 (CEMS), resp. 90% Ar + 10% CH 4 (CXMS). Při CEMS studiu velmi tenkých ( nm) nanokrystalických Fe 2 O 3 filmů byly identifikovány různé polymorfy oxidu železitého, jako jsou α-fe 2 O 3, β-fe 2 O 3, γ-fe 2 O 3 a ε-fe 2 O 3, z nichž některé jsou neidentifikovatelné jinými metodami. Abstract The new Conversion electron Mössbauer spectroscopy (CEMS) and Conversion X-ray Mössbauer spectroscopy (CXMS) spectrometer based on a prototype of integral 2π multiwire anode continuous gas flow counter for room temperature measurements has been built, optimized and applied to study of nanolayers. A Penning mixture of monoatomic and quenching gas, 90% He + 10% CH 4 (CEMS) or 90% Ar + 10% CH 4 (CXMS) specifically, is used as a counting gas. CEMS study of very thin ( nm) nanocrystalline Fe 2 O 3 films has been done. Different polymorphs of iron oxide, as α-fe 2 O 3, β-fe 2 O 3, γ-fe 2 O 3 and ε-fe 2 O 3, some of them undistinguishable by other methods, have been observed. Keywords: Conversion electron Mössbauer spectroscopy, CEMS, Conversion X-ray Mössbauer spectroscopy, CXMS, surface layers, hematite films. 1. Introduction CEMS and CXMS represent two experimental methods with the help of which Mössbauer radiation in backscattering geometry can be detected. In the case of CEMS, CE contributing to the resonant (Mössbauer) peak are registered as a result of direct nucleuselectron interaction conversion processes. Emitted CE has a very short radius in material vicinity, which is caused by inelastic crashes. For example, 57 Fe 7.3 kev K-shell CE is stopped by 300 nm thick layer of iron. Consequently, detection of CE enables investigation of surface layers. The situation is very similar in the case of conversion X-rays. There is a hole in a core level after CE emission. Filling of this gap (de-excitation of the hole) by electron jump down from higher level to the hole is accompanied with characteristic conversion X-ray emission. Probing (escape) depth is about 1 10 µm when 6.3 kev characteristic K α X-rays are counted.

118 Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, ( ) Spectrometer arrangement The spectrometer lay-out is obvious from its block diagram (fig. 1). CEMS and CXMS gas counter anode is supplied by adjustable high voltage power supply Ortec 556 [1] through the preamplifier Ortec 142IH [1]. The preamplified signal is transferred into the amplifier and timing single channel analyzer Ortec 590A [1]. Velocity transducer executes Doppler modulation of γ-radiation. The velocity signal rises in velocity generator and is controlled in velocity driver with a feedback loop [2]. LabVIEW application as a virtual instrument provides spectrometer control and measured data transfer through RS232 [3]. Ortec Minibin and power supply [1] ensures power consumption of Ortec modules and Mössbauer electronics. Gas counter, scintillation detector, transducer and a block of Mössbauer electronics are positioned on a tubular bench enabling easy handling. γ-ray shielding is realized by a lead filling of the transducer container and lead collimators; the whole bench is covered with a moveable 8 mm lead case. To improve velocity signal, mechanical vibration isolation is done. Besides, all devices and electrical parts are well grounded and electromagnetically shielded. Fig. 1 CEMS & CXMS spectrometer block diagram. 3. Detector assemblage The main body of the counter is made of plexiglass placed between two metal flanges. The entrance and outlet windows of well sealed detection chamber are composed of an aluminized Mylar foil. Internal walls of this cylindrical chamber are covered with a graphite layer to reduce non-resonant X-rays contributing only to the background signal and originating from the interactions between γ-rays and the wall material. Additional noise counting restrictions are effected by an aluminum filter and lead collimator. The cathode is formed by a sample and its holder, consisting of adjustable plexiglass screwing holder (a degree of screwing defines the sample-anode distance), pressure grounding spring, aluminum washer and back screwing flange, through which the holder can be screwed off when the sample is changed. The anode is made of 50 µm gold-electroplated tungsten wire and is fixed on an annular holder, designed in a way enabling to grip up to 11 parallel wires in 2 mm distances. Fig. 2 depicts simplified cross section (left) and general view (right) of the counter.

119 Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, ( ) 300 Continuous gas flow counter provides a broad scale of parameters, to be optimized: Sample-anode distance, anode shape a number of parallel anode wires and their relative distances, counting gas flow rate and quenching to noble gas ratio and anode high voltage. After the implementation of the optimization process it turned up that the three-wire anode is the best choice in given geometry. The optimal cathode-anode distance depends on roughness of the sample surface, its conductivity and the composition of counting gas. The optimal counting gas flow rate is approximately 10 cm 3 /min. It is possible to perform measurements either with conductive or non-conductive specimens, but a dielectric sample surface has to be covered with a copper space mesh electrode to a preclude charging-up effect. Fig. 2 Left: Schematic lay-out of the counter: 1 velocity transducer; 2 57 Co γ-ray source; 3 cathode (sample and its holder); 4 front flange; 5 plexiglass detector body; 6 back flange; 7 gas mixture outlet; 8 front Mylar window; 9 multi-wire anode; 10 conical lead collimator; 11 gas mixture inlet. Right: General view of CEMS & CXMS continuous gas flow counter from the side of entrance window. SHV connector to preamplifier can be seen. 4. Spectrometer applications CEMS study of nanocrystalline hematite films CEMS study of very thin ( nm) nanocrystalline Fe 2 O 3 films has been done. Hematite films are applicable as a photoanode suitable for light induced direct water photoelectrolysis [4]. Other iron oxide phases act as impurities in this system (mainly β-fe 2 O 3 ). Cesar et al. [5] prepared eight samples under different temperature conditions. The samples were investigated by X-ray powder diffraction (XRD) and micro-raman spectroscopy. There appeared to be some specific limitations accompanying all of the used experimental techniques in comparison to CEMS: The sample character (thin nanocrystalline layer) appeared to be problematic for XRD. In the case of the sample revealing a mixture of iron oxide polymorphs, XRD pattern revealed traces α-, β- and γ-fe 2 O 3, but its collection took abnormally long time and the final spatial resolution was very poor. Concerning Raman spectroscopy, no spectra of β- and ε-fe 2 O 3 have ever been published, only in [5] the author observed suspected spectral lines linked to β-phase. Moreover, as ε-phase represents an intermediate structure between α- and γ-fe 2 O 3, its recognition in Raman spectra would be very problematic. CEMS study was faced to a task to confirm iron oxide polymorphs observed with XRD and Raman and to evaluate relative contents of individual polymorphs corresponding to spectral component areas. The main advantage of the CEMS technique lies in its principle suitability for the investigation of thin layers. Moreover, the Mössbauer spectra of all four Fe 2 O 3 polymorphs are well known [6] and were well recognizable in the acquired spectra. The only problem lied in the hardly separable non-equivalent octahedral Fe(III) positions (b and d) in the subspectrum of β-fe 2 O 3 in the room temperature Mössbauer spectrum due to the simultaneous presence of γ- Fe 2 O 3 possessing similar parameters. The relative contents of α-, β- and γ-phase obtained from

120 Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, ( ) 301 micro-raman and CEMS correspond well [5]. For illustration, two of the acquired CEMS spectra are shown in fig. 3. The left spectrum belongs to the most complex phase mixture (26% α-fe 2 O 3, 50% β-fe 2 O 3, 12% γ-fe 2 O 3 and 12% ε-fe 2 O 3 ) observed, whereas the right one depicts only one phase hematite (100% α-fe 2 O 3 ). Fig. 3 Left: CEMS recording of Fe 2 O 3 crystal phase mixture consisting of 26% α-fe 2 O 3, 50% β-fe 2 O 3, 12% γ-fe 2 O 3 and 12% ε-fe 2 O 3. Right: CEMS recording of single-phase hematite (100% α-fe 2 O 3 ). 5. Conclusion The new CEMS and CXMS spectrometer applicable in nanotechnology research has been built. We performed an optimization of the counter operating parameters and accomplished CE Mössbauer study of thin hematite films. Fruitfulness of our measurements was confirmed by a very good correspondence between CEMS and Raman spectroscopy. Moreover, CEMS turned to be a superior method, because it proved a presence of ε-fe 2 O 3 phase, contrary to micro- Raman spectroscopy and XRD. Literature [1] < [2] Evdokimov, V. A. et al.: Mini and micro transducers for Mössbauer spectroscopy. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B; 95; [3] Mashlan, M. et al.: The Mössbauer spectrometer as a virtual instrument. Mössbauer Spectroscopy in Materials Science [4] Cesar, I. et al.: Translucent Thin Film Fe 2 O 3 Photoanodes for Efficient Water Splitting by Sunlight: Nanostructure-Directing Effect of Si-Doping. JACS; Communication; Vol. 128 (No. 14); [5] Cesar, I.: Photoelectrochemical water splitting with hematite. Ph.D. thesis [6] Zboril, R. et al.: Iron(III) Oxides from Thermal Processes Synthesis, Structural and Magnetic Properties, Mössbauer Spectroscopy Characterization, and Applications. Chemistry of Materials; Vol. 14;

121 Příloha C R. Procházka, J. Pechoušek a J. Frydrych: Development of the Fast Scintillation Detector with Programmable High Voltage Adjustment Suitable for Mössbauer Spectroscopy

122

123 Development of the Fast Scintillation Detector with Programmable High Voltage Adjustment Suitable for Mössbauer Spectroscopy R. Prochazka a, J. Pechousek a,b and J. Frydrych a a Center for Nanomaterial Research, Faculty of Science Palacky University, Slechtitelu 11, Olomouc,Czech Republic b Department of Experimental Physics, Faculty of Science, 17. listopadu 1192/12, Olomouc, Czech Republic Abstract. This work is focused on a development of a compact fast scintillation detector suitable for Mössbauer spectroscopy (low energy X-ray/γ-ray detection) where high counting rates are inevitable. Optimization of this part was necessary for a reliable function, better time resolution and to avoid a detector pulses pile-up effect. The pile-up effect decreases the measurement performance, significantly depends on the source activity and also on the pulse duration. Our new detection unit includes a fast scintillation crystal YAP:Ce, an R6095 photomultiplier tube, a high voltage power supply socket C assembly, an AD5252 digital potentiometer with an I2C interface and an AD8000 ultra fast operation preamplifier. The main advantages of this solution lie in a short pulse duration (less than 200 ns), stable operation for high activities, programmable gain of the high voltage supply and compact design in the aluminum housing. Keywords: Detectors, nuclear instrumentation, scintillators, Mössbauer spectrometer. PACS: Kv, t, Nc, Mp. INTRODUCTION A long duration of the measurements constitutes one of the general problems in Mössbauer spectroscopy. The real spectrum accumulation rate is mostly given by the features of the detection system and the discrimination unit of the Mössbauer spectrometer. It is possible to reduce the spectrum measuring time by the use of a high-activity radiation source and an improvement of these parts for high counting rates [1]. It also depends on the geometry of the experimental arrangement of the Mössbauer measurement and properties (e.g., homogeneity, thickness) and preparation of the investigated sample. An optimization of a detection part is necessary to decrease a dead-time of the detector and to avoid the detector pulses pile-up effect. The pile-up effect decreases measurement performance, significantly depends on a source activity and also on a pulse duration. A signal processing is other possible approach how to increase the resultant statistical quality and measurement performance [2, 3]. Commercially produced detection systems are generally coupled with slow scintillation crystals (NaI:Tl, CsI, etc.) and therefore, it is impossible to use them for high-counting rates. For this reason, we have developed own detection unit based on CP1258, Mossbauer Spectroscopy in Material Science 2010, edited by J. Tuček and M. Miglierini 2010 American Institute of Physics /10/$

124 the fast scintillation crystals [4, 5]. Our laboratory has a very good long-term experience with a fast scintillation crystal YAP:Ce [6, 7]. It is very a suitable material commonly used for fast applications in the nuclear instrumentation since it exhibits a short decay time, good chemical and physical properties and a long-term stability. RESULTS AND DISCUSSIONS Evaluation of Statistical Quality of Mössbauer Spectra for High Counting Rates The statistical quality of the Mössbauer spectra is determined by the expression in the form of 2 ε Q= N ε + 2, (1) where ε is the value of the resonant effect given by N N0 ε =, (2) N where N represents the counts of the background and N 0 stands for the counts of the minimum resonance peak. For the transmission measurements, ε is always much smaller than unity and we can use an approximate relation given by 2 Q= ε N. (3) 2 The dependence between the theoretically and experimentally registered particles is determined by expression in the form of N n=, (4) ( 1+ Nτ ) where N represents the theoretical counts, n denotes the experimental counts and τ is the dead time of the detector [1, 4 7]. From Eq. 1 and 3, it is obvious that a high active source may significantly increase N counts and, therefore, the resultant statistical quality. On the other hand, for higher intensities, the dead time and pile-up effect are more dominant and also decrease the measurement performance (Eq. 2 and 4). It is necessary to optimize a detection unit to decrease the dead time τ and to prevent the pile-up effect. 144

125 Electronic Solution of Detection Unit An electronic design of the detection unit is based on a photomultiplier R6095 [8] tube (PMT) coupled with a YAP:Ce crystal, a high voltage power supply socket C assembly [9], an AD5252 digital potentiometer [10] with an I2C interface [11] and an AD8000 ultra fast operation preamplifier [12]. The photomultiplier R6095 tube contains bialkali photocathode and eleven stages of dynodes. A typical current amplification is for 1000 V power supply and a characteristic spectral range is from 300 to 650 nm with a peak at 420 nm. An electron transit time is 30 ns and transit time spread is then 3 ns (FWHM) [8]. The C is a high voltage power supply socket assembly for 28 mm head on PMT, incorporating a regulated high voltage power supply, PMT socket and an active voltage divider. This device exhibits a good linearity, stability and wide output range of high voltages (see Table 1). The main advantage lies in a programmable adjustment of a high voltage power supply by the digital potentiometer (DigiPot) or digital-toanalog convertor (DAC) (see Fig. 1) [9]. FIGURE 1. Operation modes of the C high voltage power supply. FIGURE 2. Functional block diagram of the AD5252 digital potentiometer. TABLE 1. Specification of high voltage power supply assembly C Parameter Description/Value Unit Input voltage + 15 ± 1 V Input current 60 (max) ma Output voltage range V Line regulation (change ±1V) ± 0.01 % High voltage control 0 5 V Temperature coefficient ± 0.01 % 145

126 Digital potentiometers perform the same electronic adjustment function as mechanical potentiometers, trimmers and variables resistors. The AD5252 digital potentiometer is used as a voltage divider for the setup of high voltage power supply in our case. These devices include the I2C serial interface (serial clock SCL, serial data SDA), write protection (WP), two internal RDAC convertors (digital-to-analog convertor used as a selectable resistor) with 256 position resolution, internal registers and control logic (see Fig. 2) [10]. An analog signal from the photomultiplier tube is amplified by means of the ultra fast preamplifier constructed on the AD8000 operation amplifier that exhibits an unity stable gain, a signal bandwidth of 1.5 GHz and a high slew rate of 4100 V/µs. From the scheme (see Fig. 3), we see a typical non-inverting configuration with the recommended values of the resistors. Input/output 51 Ω resistors are used to minimize ringing and peaking effects. The output signal has a negative polarity. Since AD8000 can operate in the high frequency spectrum, high frequency board layout considerations were taken into account [12]. A new developed detector is therefore mounted by SMD technology (Surface Mounted Devices) with SMA connectors (Sub Miniature version A coaxial cable) for a better performance. FIGURE 3. Electronic solution of the detection unit. I2C Interface The I2C interface is a standard serial bus (compatible with IC) which allows a multi-master communication. The bus is physically created by two wires, where SDA line transmits serial data and then the SCL line transmits serial clock signal (synchronization) [11]. Each device connected to the bus is software addressable by a unique address and simple master/slave relationships exist at all the time. The master can operate as master-transmitters or as master-receivers. The multi-master mode involves collision detection and bus arbitration to prevent the data corruption if two or more masters simultaneously initiate the data transfer. A serial data protocol includes 146

127 start/stop bits, data receive/transmit acknowledgement, 7-bit address, read/write mode, 8-bit instruction and also 8-bit data (see Fig. 4) [10]. FIGURE 4. I2C communication protocol for the AD5252 digital potentiometer. A commercial module of NI USB-8451 type [13] (National Instruments) was used for the I2C communication with the detection unit. We created a communication application for software adjustment of a high voltage power supply in the LabVIEW (National Instruments) development system [14] (see Fig. 5). FIGURE 5. I2C communication routine for the AD5252. Experiment and Results An NI USB-5133 digital oscilloscope [15] (National Instruments) was used for data acquisition with 100 MSPS sampling rate, 8-bit resolution and ± 1 V analog input range. Detector signal time records and pulse height spectra of 57 Co radioactive source were obtained and further analyzed (see Table 2 and Fig. 6). Pulse features were measured currently by a high speed GDS-820S digital oscilloscope [16] (GW Instek). A rise time was determined between 10 90% of pulse amplitude and pulse duration 147

128 above a threshold level with 1 ± 0.5 ns and 5 ± 2.5 ns time resolutions, respectively. Our construction exhibits an output signal with pulses shorter than 150 ns (see Table 2) with a rise time less than 10 ns and low noise distribution. TABLE 2. Features of the detection unit. Parameter Value Unit Rise time 6 ± 0.5 ns Pulse duration 140 ± 2.5 ns Amplifier gain 10 - Bandwidth 650 MHz Power supply ± 15 V High voltage adjust programmable from 0 to 1250 V Counts Channel FIGURE 6. Pulse-height spectrum of 57 Co with an aluminum filter. A short pulse duration decreases an occurrence of the pile-up effect, improves counting rate and measurement performance. Next advantages of this solution lie in the software adjustment and calibration of the high voltage power supply. CONCLUSIONS This work was focused on a development of a compact fast scintillation detector suitable for Mössbauer spectroscopy (low energy X-ray/γ-ray detection) where high counting rates are inevitable. The main advantages of our solution, we proposed here, lie in a short pulse duration (less than 200 ns), stable operation for high activities, programmable gain of the high voltage supply and compact design in the aluminum housing. ACKNOWLEDGMENTS The Ministry of Education, Youth and Sports under the Project of the Research Centre of 1M and the Research Program of 106/08/1440 are gratefully acknowledged. 148

129 REFERENCES 1. R. Prochazka, M. Maslan, J. Pechousek and D. Jancik, Czech. J. Phys. 56, e133 e137 (2006). 2. J. Pechousek, M. Mashlan, J. Frydrych, D. Jancik and R. Prochazka, Hypefine Interact. 175, 1 8 (2007). 3. R. Prochazka, P. Tucek, J, Tucek, J. Marek, M. Mashlan and J. Pechousek, Meas. Sci. Technol. 21, (2010). 4. A. L. Kholmetskii, M. Mashlan, K. Nomura, O. V. Misevich and A. R. Lopatik, Czech. J. Phys. 51, (2001). 5. M. Mashlan, D. Jancik and A. L. Kholmetskii, Hyperfine Interact. 139/140, (2002). 6. M. Mashlan, D. Jancik and A.L. Kholmetskii, YAP:Ce Scintillation Detector for Transmission Mössbauer Spectroscopy in Mossbauer Spectroscopy in Material Science, edited by M. Miglierini and D. Petridis, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999, p M. Mashlan, D. Jancik, A. Kholmetskii, A. Maluba and H. Pollak, Hyperfine Interact. 120/121, (1999). 8. Hamamatsu: R6095 datasheet, 9. Hamamatsu: C datasheet, Analog devices: AD5252 datasheet, Philips: The I2C bus specification datasheet, Analog devices: AD8000 datasheet, National Instrument: NI USB-8451 datasheet, National Instrument: LabVIEW datasheet, National Instrument: NI USB-5133 datasheet, GW Instek: GDS-820S datasheet, 149

130

131 Příloha D K. Sivula, R. Zbořil, F. Le Formal, R. Robert, A. Weidenkaff, J. Tuček, J. Frydrych a M. Grätzel: Photoelectrochemical Water Splitting with Mesoporous Hematite Prepared by a Solution-Based Colloidal Approach

132

133 Published on Web 05/05/2010 Photoelectrochemical Water Splitting with Mesoporous Hematite Prepared by a Solution-Based Colloidal Approach Kevin Sivula,*, Radek Zboril, Florian Le Formal, Rosa Robert, Anke Weidenkaff, Jiri Tucek, Jiri Frydrych, and Michael Grätzel Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, Laboratory of Photonics and Interfaces, Station 6, CH-1015 Lausanne, Switzerland, Department of Physical Chemistry & Nanomaterials Research Centre, Palacky UniVersity, SVobody 26, Olomouc, Czech Republic, and Solid State Chemistry and Analyses Laboratory EMPA, the Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research EMPA, CH-8600 Duebendorf, Switzerland Received February 23, 2010; kevin.sivula@epfl.ch Abstract: Sustainable hydrogen production through photoelectrochemical water splitting using hematite (R-Fe 2 O 3 ) is a promising approach for the chemical storage of solar energy, but is complicated by the material s nonoptimal optoelectronic properties. Nanostructuring approaches have been shown to increase the performance of hematite, but the ideal nanostructure giving high efficiencies for all absorbed light wavelengths remains elusive. Here, we report for the first time mesoporous hematite photoelectodes prepared by a solution-based colloidal method which yield water-splitting photocurrents of 0.56 ma cm -2 under standard conditions (AM 1.5G 100 mw cm -2, 1.23 V vs reversible hydrogen electrode, RHE) and over 1.0 ma cm -2 before the dark current onset (1.55 V vs RHE). The sintering temperature is found to increase the average particle size, and have a drastic effect on the photoactivity. X-ray photoelectron spectroscopy and magnetic measurements using a SQUID magnetometer link this effect to the diffusion and incorporation of dopant atoms from the transparent conducting substrate. In addition, examining the optical properties of the films reveals a considerable change in the absorption coefficient and onset properties, critical aspects for hematite as a solar energy converter, as a function of the sintering temperature. A detailed investigation into hematite s crystal structure using powder X-ray diffraction with Rietveld refinement to account for these effects correlates an increase in a C 3v -type crystal lattice distortion to the improved optical properties. Introduction Because of its chemical stability, widespread availability, and capability to absorb photons in the visible spectral range (band gap, E g ) 2.0 ev), hematite (R-Fe 2 O 3 ) is a promising material for the sustainable and carbon neutral storage of solar energy by the photoelectrochemical (PEC) splitting of water into hydrogen and oxygen. 1 The unassisted solar production of hydrogen can be accomplished using only water and sunlight as inputs with hematite as a photoanode in a tandem cell configuration. 2 However, since the photon penetration depth at visible wavelengths in hematite (R -1 ) 118 nm at λ ) 550 nm) causes the majority of photogenerated carriers to be produced at a distance on the order of 100 nm from the semiconductor liquid junction (SCLJ), 3 and the ultrafast recombination of the photogenerated carriers (time constants on Laboratory of Photonics and Interfaces. Palacky University. Solid State Chemistry and Analyses Laboratory EMPA. (1) Lindgren, T.; Vayssieres, L.; Wang, H.; Lindquist, S. E. Chem. Phys. Nanostruct. Semicond. 2003, 83. (2) Brillet, J.; Cornuz, M.; Le Formal, F.; Yum, J. H.; Graetzel, M.; Sivula, K. J. Mater. Res. 2010, 25, 17. (3) Itoh, K.; Bockris, J. O. J. Electrochem. Soc. 1984, 131, the order of 10 ps) 4 along with the poor minority charge carrier mobility (0.2 cm 2 V -1 s -1 ) 5 leads to a hole diffusion length, L D, of only 2-4 nm, the overall photocurrents produced by solar light have been severely limited. 6 In spite of this, recent efforts by many groups to nanostructure Fe 2 O 3 have resulted in significant advances in the visible light response by increasing the surface area of the hematite exposed to the aqueous electrolyte. 7-9 For example, a very successful system is the silicon doped cauliflower-type Fe 2 O 3 prepared by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) in our laboratories. 10 These photoanodes supply a state-of-the-art 2.2 ma cm -2 photocurrent at 1.23 V versus the reversible hydrogen electrode (RHE) in 1 M NaOH at standard solar conditions (AM 1.5 G (4) Cherepy, N. J.; Liston, D. B.; Lovejoy, J. A.; Deng, H. M.; Zhang, J. Z. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 770. (5) Bosman, A. J.; Vandaal, H. J. AdV. Phys. 1970, 19, 1. (6) Kennedy, J. H.; Frese, K. W. J. Electrochem. Soc. 1978, 125, 709. (7) Alexander, B. D.; Kulesza, P. J.; Rutkowska, L.; Solarska, R.; Augustynski, J. J. Mater. Chem. 2008, 18, (8) van de Krol, R.; Liang, Y. Q.; Schoonman, J. J. Mater. Chem. 2008, 18, (9) Sartoretti, C. J.; Ulmann, M.; Alexander, B. D.; Augustynski, J.; Weidenkaff, A. Chem. Phys. Lett. 2003, 376, 194. (10) Cesar, I.; Kay, A.; Martinez, J. A. G.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, /ja101564f 2010 American Chemical Society

134 Mesoporous Hematite for Solar Hydrogen Production 100 mw cm -2 ). 11 This performance corresponds to a 3.3% solarto-hydrogen efficiency in a tandem cell configuration, 12 and while promising, this value lies considerably below the ca. 16% efficiency predicted with a material of band gap of 2.0 ev. 13 We have since shown that, despite the improvement offered by the cauliflower-type structure, a main limitation of these photoanodes remains the morphology; the relatively thick core of the cauliflower-type structure leaves a substantial amount of the material at a distance many times L D from the SCLJ. This causes absorbed photons with wavelengths near the band edge (450 nm < λ < 600 nm) to exhibit absorbed-photon-to-current efficiencies (APCEs) below 20%. 14 While this limitation can be conceptually improved by coating an extremely thin film of hematite on a rough, nanostructured support in a host-scaffold/ guest absorber approach, 15 ultrathin films of hematite (<20 nm) suffer from limited performance due to increased recombination of carriers at the interface. 16,17 A better morphology for hematite would be one with a sufficient thickness to absorb all possible solar irradiation and that intentionally positions all of the Fe 2 O 3 within one or two L D (<10 nm) from the SCLJ. In addition, for the tandem cell device geometry, hematite should be deposited on an optically transparent substrate to allow photons with energy less than the band gap to be transmitted to another light absorber, and in order to be technologically suitable, any preparation method for this material must be as economical as possible. Solution-based colloidal methods for preparing oxide semiconductor electrodes allow the use of inexpensive processing techniques like spin-coating or doctor-blading and can give mesoporous thin films with a morphology placing all of the material within high proximity to the SCLJ. The prototypical example of this approach is the mesoporous TiO 2 used in the champion dye-sensitized solar cells. 18 Indeed, this method was first reported for hematite by Bjorksten et al. in Here, micrometer-thick porous thin films of necked hematite were observed to have good adhesion to the substrate and a primary particle size in the nm range. However the APCE of these photoanodes for water splitting was quite low, less than 1% at 1.4 V versus RHE in 0.1 M NaOH with 400 nm incident irradiation. Charge carrier recombination was found to be the controlling factor for the photocurrent. The higher quantum efficiency of similarly prepared particles independent from a mesopourous thin film geometry (simply dispersed in electrolyte) suggested the grain boundaries between the particles were the cause of the recombination and poor performance. 20 This limitation was addressed by Qain et al. through altering the film thickness to optimize the light absorption/carrier transport issue. 21 However, no significant improvement was obtained. (11) Kay, A.; Cesar, I.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, (12) Duret, A.; Gratzel, M. J. Phys. Chem. B 2005, 109, (13) Murphy, A. B.; Barnes, P. R. F.; Randeniya, L. K.; Plumb, I. C.; Grey, I. E.; Horne, M. D.; Glasscock, J. A. Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, (14) Cesar, I.; Sivula, K.; Kay, A.; Zboril, R.; Graetzel, M. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 772. (15) Sivula, K.; Le Formal, F.; Gratzel, M. Chem. Mater. 2009, 21, (16) Itoh, K.; Bockris, J. O. J. Appl. Phys. 1984, 56, 874. (17) Liang, Y. Q.; Enache, C. S.; van de Krol, R. Int. J. Photoenergy 2008, (18) Nazeeruddin, M. K.; De Angelis, F.; Fantacci, S.; Selloni, A.; Viscardi, G.; Liska, P.; Ito, S.; Takeru, B.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, (19) Bjorksten, U.; Moser, J.; Gratzel, M. Chem. Mater. 1994, 6, 858. (20) Moser, J.; Gratzel, M. HelV. Chim. Acta 1982, 65, (21) Qian, X.; Zhang, X.; Bai, Y.; Li, T.; Tang, X.; Wang, E.; Dong, S. J. Nanopart. Res. 2000, 2, 191. ARTICLES Despite the poor performance of hematite photoanodes prepared by colloidal methods, their potential to allow the easily scalable and inexpensive preparation of hematite with the ideal nanostructured morphology motivated our continued efforts. Here, we report for the first time mesopourous hematite films prepared by doctor blading colloidal solutions including a porogen that can achieve water splitting photocurrents up to 1 ma cm -2 under standard testing conditions. This drastic improvement has been enabled by optimizing the sintering temperature, which is found to facilitate the incorporation of dopant atoms. Investigations into the change of optical properties induced by the temperature treatment further suggest a structural relaxation of the crystal lattice may play an important role with photoactivity in hematite. Experimental Methods Preparation of Mesoporous Thin Films. About 400 mg of dry Fe 2 O 3 nanopowder prepared by the thermal decomposition of Fe(CO) 5 (ca. 10 nm d., provided generously by BASF) was combined using a mortar and pestle with 40 µl of a 10% solution of acetylacetone (Acac) in 1-hexanol until all of the powder was incorporated into a paste. Here, the hexanol was used to slow solvent evaporation and the Acac was used as a nanoparticle capping surfactant. The nanoparticle paste was then diluted with 1% Acac in 2-propanol by adding 100 µl fractions until 5 ml. This dispersion was sonicated by an ultrasonic tip sonicator (Branson Sonifier 250) in a temperature controlled water-bath (10 C) at a 20% duty cycle for 5 min. This solution was concentrated by evaporation to 22 mg/ml measured by evaporating a known volume of solution and weighing the solids. The nanoparticle solution was combined with a4wt%solution of hydroxypropyl cellulose (HPC) in 2-propanol in order to have a 30 wt % HPC based on solid content and further diluted with 2-propanol (to a final concentration of 9.4 mg/ml based on total solids) to prevent the gelling of the colloid. Substrates were prepared with fused quartz microscope slides (Ted Pella) and coated with F:SnO 2 by the flash CVD of SnCl 4 and NH 4 F or the sputtering of 20 nm Ti followed by 200 nm Pt. The final colloid solution containing the porogen was then coated onto the substrate via doctor-blading with a 40 µm invisible tape (3M) as a spacer. These films were air-dried for 30 min before the initial heating to remove the organics (1.5 C min -1 to 400 C, 10 h) and the samples were cooled before the second heat treatment in a tube furnace (2 in d.) at a set point of 700 or 800 C. A thermocouple placed in the tube at the same position of the samples verified the set point temperature within 5 C. Photoelectrochemical Characterization. Photocurrent measurements were performed to estimate the solar photocurrent of the photoanodes in a three-electrode configuration with 1 M NaOH (ph 13.6) as electrolyte using Ag/AgCl in saturated KCl as a reference electrode. The hematite electrode was scanned at 50 mv s -1 between -300 and 800 mv versus Ag/AgCl. The potential is reported relative to the reversible hydrogen electrode potential (RHE). The samples were illuminated (area ) 0.5 cm 2 ) with simulated sunlight from a 450 W xenon lamp (Osram, ozone free) using a KG3 filter (3 mm, Schott) with a measured intensity of 1 sun (100 mw cm -2, spectrally corrected) at the sample face. Scanning Electron Microscopy (SEM). The morphology of the mesoporous hematite thin films were characterized using a highresolution scanning electron microscope (FEI XL30 SFEG). The acceleration voltage was 5 kev, while an in-lens detector was employed with a working distance of 5 mm. The samples were investigated after the photoelectrochemical measurements and sample positions coincided with the illuminated area. UV-Vis Absorbance. The absorbance spectra were taken with a Varian Cary 5 spectrophotometer fitted with an 11 cm diameter integrating sphere coated with polytetrafluoroethylene (PTFE). This setup allowed measuring the total transmittance and the total reflectance of samples of interest. The absorption was calculated J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 132, NO. 21,

135 ARTICLES Sivula et al. Figure 1. Scanning electron micrographs of mesoporous hematite films prepared on SiO 2 /F:SnO 2 substrates after different heat treatments: (a) as deposited with porogen, (b) after 10 h at 400 C, and after 20 min at 700 C (c) and 800 C (d). from these measurements with the formula A )-log(t + R), where A is the absorbance, T is the total transmittance, and R is the total reflectance. The thickness of the hematite film as determined by AFM (and corrected for porosity) was used to calculate the absorption coefficient using A )Rt, where t is the corrected thickness. Surface Composition Characterization. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data were collected by Axis Ultra (Kratos Analytical, Manchester, U.K.) under ultrahigh vacuum condition (<10-8 Torr), using a monochromatic Al K R X-ray source ( ev), in the Surface Analysis Laboratory of CIME at EPFL. The source power was maintained at 150 W (10 ma, 15 kv). The emitted photoelectrons were sampled from a square area of µm. Gold (Au 4f 7/2 ) and copper (Cu 2p 3/2 ) lines at 84.0 and ev, respectively, were used for calibration, and the adventitious carbon 1s peak at 285 ev as an internal standard to compensate for any charging effects. Magnetic Measurements. A SQUID magnetometer (MPMS XL-7, Quantum Design.) was used, and the studied mesoporous hematite films prepared at 700 and 800 C were ground, forming powder samples that were wrapped into Teflon tape and put into the measuring chamber of the magnetometer. For both powdered samples, the hysteresis loops were measured in the applied fields ranging from -7 Tto+7 T at temperatures of 5, 20, 50, 80, 150, 220, and 300 K. From the hysteresis loops, the temperature dependence of coercivity was evaluated as a tool for assessment and comparison of the size and substitution effects in studied systems. In addition, the zero-field-cooled (ZFC) and field-cooled (FC) magnetization curves were recorded on heating in the temperature range from 5 to 300 K and in an external magnetic field of 1000 Oe after cooling in a zero magnetic field and in a field of 1000 Oe, respectively. PXRD and Structure Refinement. The powder X-ray data was acquired with a PANalytical X Pert PRO in bragg-brentano geometry using Cu KR radiation ( and Å, ratio 0.500), parallel polarization correction, and a graphite monochromator. The sintered Fe 2 O 3 was removed from the substrates using only mechanical force to preserve the structure of the material. This was performed by scraping the hematite layer with a razor blade taking care not to remove any of the substrate material. The removed hematite power (ca. 5 mg) was then dispersed on a backgroundreducing and rotating single crystal silicon sample holder (slanting cut). Spectra were acquired from 2θ ) at a step width of 0.017, 10 s per step. Only hematite peaks were observed in the spectra. Rietveld refinement was performed with JANA2006 with pseudo-voigt peak fitting. The structure was refined with occupancy fixed at 1.0 and applying Berar s correction to obtain more realistic standard uncertainties. Bond distances were calculated with DIAMOND version 3.2c. Results and Discussion Previous solution-based approaches to nanometer-sized Fe 2 O 3 have mainly used hydrolytic reactions in aqueous solvent systems to prepare colloidal solutions. One potential issue with the use of aqueous preparations of Fe 2 O 3 is the likelihood of passing through a hydroxyl-containing phase, like goethite (R- FeOOH). It has been demonstrated that the full removal of hydroxyls from hematite, upon conversion from goethite, requires temperatures over 800 C. 22 For this reason, we sought a nonaqueous route to prepare hematite colloids. The dispersion of hematite nanoparticles (prepared by the gas-phase thermal decomposition of Fe(CO) 5 ) 23 was achieved in a solution of 2-propanol with 1% (v/v) 2,4-pentanedione as a capping agent. Colloids remained nonturbid, indicating good particle dispersion, up to concentrations of ca. 100 mg ml -1. Combining this with the porogen hydroxypropyl cellulose (HPC) and the subsequent doctor blading onto conductive glass (F:SnO 2 on quartz glass substrates) gave semitransparent films about 1 µm thick before any thermal treatment. Films were then heated to 400 C inair (10 h) to remove the organic phase, and a further sintering step in a tube furnace set to 700 or 800 C (20 min) was performed. The mesopourous nature of the samples at different stages of the heat treatment can be seen clearly by the top-down scanning electron micrographs presented in Figure 1. Before annealing (Figure 1a), the original size of the Fe 2 O 3 nanoparticles can be observed (ca. 10 nm). After the removal of the organic porogen at 400 C, the film (now ca. 500 nm thick by AFM) was found to be porous with necked particles in the 30 nm range (Figure 1b). This morphology is comparable to that observed with the (22) Gualtieri, A. F.; Venturelli, P. Am. Mineral. 1999, 84, 895. (23) Orthner, H. R.; Roth, P. Mater. Chem. Phys. 2002, 78, J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 132, NO. 21, 2010

136 Mesoporous Hematite for Solar Hydrogen Production Figure 2. Electrochemical water oxidation current vs voltage curves of the photoanodes sintered at different temperatures in the dark (dotted curves) and under simulated solar light (solid curves, AM 1.5G 100 mw cm -2, spectrally corrected). The inset shows the photocurrent transient curves for the 700 and 800 C sample created by chopping the light source during a current vs voltage sweep. films prepared by an aqueous route. 19 The subsequent sintering at 700 or 800 C provided films with morphology similar to the 400 C case, but with larger feature size of the necked particles, ca. 60 and 75 nm (Figure 1c,d), respectively. The pore size correspondingly increased, and a slight decrease in the average film thickness to ca. 300 nm was observed by AFM (see Supporting Information). The photoelectrochemical performance for these samples, with different sintering temperatures, is shown by sweeping current-potentiometry scans in 1 M NaOH electrolyte (ph 13.6) in the dark and with simulated solar illumination (AM 1.5G 100 mw cm -2 ) in Figure 2. The electrodes heated to 400 C or even 700 C showed no photocurrent, similar to the results obtained in previous work. 19 Moreover, based on the physical interpretation of photocurrent transients developed by Sanchez et al., 24 the absence of transient photocurrent spikes near the expected photocurrent onset potential (Figure 2 inset) is consistent with transport processes that are limited by recombination in the bulk 24 or at grain boundaries as previously suggested. 19 However, upon the thermal treatment at 800 C, a drastic change in performance occurs. The water oxidation photocurrent begins at about 900 mv versus RHE, rises to 0.56 ma cm -2 at 1.23 V versus RHE (E redox (H 2 O/O 2 )) and passes 1.0 ma cm -2 before the dark current onset (ca V vs RHE). In addition, the characteristic transient current spikes resulting from the accumulation of photogenerated holes at the SCLJ (due to the slow oxygen evolution reaction kinetics near the onset potential) are visible, suggesting that recombination in the bulk (or at grain boundaries) no longer limits charge carrier transport. This remarkable temperature dependence on the photoactivity was reproducible on many samples regardless of sintering atmosphere (air, oxygen, or argon) but provided that the heating time was under 30 min; for longer times at 800 C the F:SnO 2 becomes insulating. 25 The thermal degradation of the F:SnO 2 (24) Sanchez, C.; Sieber, K. D.; Somorjai, G. A. J. Electroanal. Chem. 1988, 252, 269. (25) Gordon, R. G. MRS Bull. 2000, 25, 52. ARTICLES also accounts for the observed change in electrode dark current onset voltages: as the F:SnO 2 becomes more resistive, the dark current onset is pushed to more anodic voltages. In contrast, this shift of dark current onset was not observed for films prepared on quartz glass substrates with a sputtered Pt (200 nm) conducting layer, although the same temperature dependence of the photocurrent was observed. In addition, for samples prepared on Pt substrates, the photocurrent behavior after 1 h at 700 and 800 C was identical to that of sintered samples for only 20 min (see Supporting Information). This indicates that the sintering temperature is a critical factor in the activity of hematite films prepared by this method. However, the relatively low photocurrent observed in the photoactive sample, as compared to the state-of-the-art hematite photoanodes, 11 is undoubtedly due to the large observed average feature size (75 nm) compared to the L D of 2-4 nm. The film sintered at 400 C exhibits a morphology that can potentially create significantly more photocurrent, but since the high sintering temperature that brings function to the 800 C film also causes the sintering and growth of the hematite features to sizes far too large for high photocurrent production, the present method seems limited to the photocurrents observed. Therefore, there is a clear need to understand the origin of the established temperature effect to enable morphologies with smaller particle size to possess photoactivity. Besides the particle size observed by SEM, an obvious difference between the electrodes could be seen optically by the color of the film. Films treated at 400 C appeared more orange-red compared to the blood-red color of the films treated at 800 C. The X-ray diffraction performed on the thin films as prepared showed only hematite and cassiterite (SnO 2 ) phases present (see Supporting Information) and an expected decrease in the peak width of the hematite reflections as annealing temperature increased, due to the larger particle size. While quantum confinement effects have been observed in hematite with crystals having a smallest dimension of 5 nm, 26 its characterization as a charge-transfer insulator 27 suggests that quantum confinement effects should not be observed in the nm particles which we observe here. Nevertheless, the absorption properties of hematite have reported to change as particle size 28 and shape 29,30 changes even up to 400 nm. Since the optical absorption properties and the electronic nature of the band gap in hematite is of great interest to understand its performance as a material for solar energy conversion, we investigated the optical properties with UV-vis spectroscopy. Figure 3a shows the absorption coefficient, R, as a function of wavelength as calculated by the total (diffuse + direct) transmittance of the hematite films. In addition, typical electrodes sintered at the different temperatures but derived from the same doctor-bladed film are shown in the inset of Figure 3a. The absorption coefficient is characterized by a subband gap scattering tail of nm which increases in intensity for the larger particle size. A sharp increase of the absorptivity (26) Vayssieres, L.; Sathe, C.; Butorin, S. M.; Shuh, D. K.; Nordgren, J.; Guo, J. H. AdV. Mater. 2005, 17, (27) Ma, Y.; Johnson, P. D.; Wassdahl, N.; Guo, J.; Skytt, P.; Nordgren, J.; Kevan, S. D.; Rubensson, J. E.; Böske, T.; Eberhardt, W. Phys. ReV. B1993, 48, (28) Cornell, R. M.; Schwertmann, U. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences, And Uses; 2nd ed.; Wiley-VCH: Weinheim, (29) Fan, H. M.; You, G. J.; Li, Y.; Zheng, Z.; Tan, H. R.; Shen, Z. X.; Tang, S. H.; Feng, Y. P. J. Phys. Chem. C 2009, 113, (30) Wang, J.; White, W. B.; Adair, J. H. J. Am. Ceram. Soc. 2005, 88, J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 132, NO. 21,

137 ARTICLES Figure 3. Optical properties of mesoporous hematite thin films. Panel a shows the absorption coefficient as a function of wavelength and the typical appearance of the electrodes (25 mm height, all derived from the same parent substrate). Tauc plots evaluating the optical band gap are shown for the indirect case in panel b and the direct case in panel c. A dotted line fitted to the linear portion of these plots shows the optical band gap approximation. occurs at the band gap between 550 and 600 nm. Transitions in R at 535 and 375 nm have been previously assigned to a ligand field ( 6 A 1 f 4 E) and a ligand-to-metal charge transfer (6t 1u Vf2t 2g V) transitions, respectively. 31 Interestingly, the charge transfer transition at 375 nm in the sample heated to 400 C is red-shifted in the samples heated to higher temperatures while the ligand field transition does not shift. In addition, the absorption coefficient increases with sintering temperature and, in the 800 C sintered sample, exhibits a more full shape between these two transitions. Both the observations of charge transfer transition red shift and increase in R have been previously observed in hematite with changing morphology (with constant preparation temperature), and could not be completely explained by the authors. 29 These changes cannot be attributed to size alone, as they are not typically observed in spherical nanoparticles with varied diameter. 32 Further differences between the optical properties became evident by examining the band gap absorption onset. A Tauc analysis, 33 which assumes that the energy bands are parabolic with respect to the crystal momentum, most frequently indicates an indirect (phonon-assisted) band gap transition around ev in hematite. 6 However, a few recent reports of a direct band gap have been attributed to quantum size-effects 26,34 or to an electrochemical deposition method. 35,36 The Tauc plots for an (31) Marusak, L. A.; Messier, R.; White, W. B. J. Phys. Chem. Solids 1980, 41, 981. (32) He, Y. P.; Miao, Y. M.; Li, C. R.; Wang, S. Q.; Cao, L.; Xie, S. S.; Yang, G. Z.; Zou, B. S.; Burda, C. Phys. ReV. B2005, 71. (33) Tauc, J.; Grigorov., R.; Vancu, A. Phys. Status Solidi 1966, 15, 627. (34) Beermann, N.; Vayssieres, L.; Lindquist, S. E.; Hagfeldt, A. J. Electrochem. Soc. 2000, 147, (35) Kleiman-Shwarsctein, A.; Hu, Y. S.; Forman, A. J.; Stucky, G. D.; McFarland, E. W. J. Phys. Chem. C 2008, 112, Sivula et al. indirect (i) and a direct (d) band gap are shown in Figure 3, panels b and c, respectively, and the band gap energies (determined by the intersection of the slopes on either side of the transition) are given in Table 1. A slight decrease in band gap was observed with increasing sintering temperature in both cases, and for the indirect case, the three electrodes exhibited similar-quality Tauc fits with band-gaps around 2.1 ev. In contrast, the direct transition is qualitatively better fit by the electrode sintered at 800 C compared to the lower temperatures. This suggests a stronger direct transition and is consistent with reportsofotherhematiteelectrodesinteredathightemperature, 35,37 and the strong increase observed in the ligand field transition at 535 nm. Interestingly, the slope of the transition increases with increasing temperature for both the indirect and the direct case. In the Tauc relation, the slope observed is proportional to the band tailing parameter, β, to the power 1/2 (i) or 2 (d). 38 Accordingly, the increase in slope is more dramatic in the direct band gap fit, and in both cases shows that β is increasing with sintering temperature. The band tailing parameter is related to the distribution of energy states near the valence and conduction bands and its increase is consistent with an increase in crystalline order and a larger particle size. 39,40 However, increasing the particle size and reducing the amorphous fraction alone cannot fully account for all of changes in the optical properties observed here. Nevertheless, these differences should have important implications on the performance of these photoanodes through the photogeneration of holes closer to the SCLJ. As such, further implications of the optical changes will be discussed later in context with the crystal structure results. Another possible factor affecting the performance of hematite as a photoelectrode is an oxygen deficiency. Oxygen vacancies and the presence of hydroxyl groups play important roles in the electronic behavior of transition metal oxides, and are the most commonly present intrinsic defects found in hematite. 41 Samples of natural specular hematite even have been found to be degenerate semiconductors due to oxygen deficiencies. 42 It is unlikely in this case that a significant concentration of hydroxyl groups is present as our Fe 2 O 3 synthesis did not pass through a goethite (R-FeOOH) phase. Nevertheless, to examine the change in surface stoichiometry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed on the samples. The careful analysis of the Fe/O and the Fe 2+/3+ ratios showed no statistically relevant evidence indicating that oxygen deficiency could be playing a role in the photoactivity of the electrode sintered at 800 C. In fact, slightly more O 2- was found in the 800 C case (the ratio Fe/O was found to be and based on atoms for the 400 and 800 C samples, respectively). However, the XPS survey results gave an important clue as to the difference between electrodes. Figure 4 shows the results of the XPS survey. Surprisingly, peaks at binding energies of 27, 487, and 495 ev were found in the photoactive sample treated (36) Schrebler, R.; Bello, K.; Vera, F.; Cury, P.; Munoz, E.; del Rio, R.; Meier, H. G.; Cordova, R.; Dalchiele, E. A. Electrochem. Solid-State Lett. 2006, 9, C110. (37) Hu, Y. S.; Kleiman-Shwarsctein, A.; Forman, A. J.; Hazen, D.; Park, J. N.; McFarland, E. W. Chem. Mater. 2008, 20, (38) Sharma, P.; Vashistha, M.; Jain, I. P. J. Optoelectron. AdV. Mater. 2005, 7, (39) Iribarren, A.; Castro-Rodriguez, R.; Sosa, V.; Pena, J. L. Phys. ReV. B 1998, 58, (40) Iribarren, A.; Castro-Rodriguez, R.; Sosa, V.; Pena, J. L. Phys. ReV. B 1999, 60, (41) Gardner, R. F. G.; Tanner, D. W.; Sweett, F. J. Phys. Chem. Solids 1963, 24, (42) Ahmed, S. M.; Leduc, J.; Haller, S. F. J. Phys. Chem. 1988, 92, J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 132, NO. 21, 2010

138 Mesoporous Hematite for Solar Hydrogen Production ARTICLES Table 1. Material Properties of Mesoporous Hematite Films a optical band gap (ev) lattice parameters (Å) Fe-O bond distances (Å) refinement reliability parameters sintering temperature crystal size (nm) indirect direct a c short bond long bond R p R wp R bragg 400 C 27(2) (4) (13) (69) (32) 2.69% 3.71% 3.92% 700 C 40(5) (1) (5) (26) (21) 2.42% 3.23% 3.06% 800 C 44(4) (2) (5) (29) (42) 2.58% 3.45% 3.52% a Standard uncertainties are given in parentheses. Figure 4. X-ray photoelectron spectroscopy survey data for the electrodes sintered at different temperatures. The plots are offset for clarity and the main peaks are identified. at 800 C but not the other samples. These peaks correspond to the 4d and 3d binding energies of Sn. This suggests that the Sn atoms could be diffusing from the substrate into the Fe 2 O 3 at the higher sintering temperature and acting as electron donating substitutional impurities (Sn 4+ ). Indeed, while the deliberate introduction of impurities as dopants is not a requirement for photoactivity in Fe 2 O 3 (for samples prepared by spray pyrolysis or anodization of iron foils, for example), 12,17,43,44 n-type substitution has been determined to be very important for the photoactivity of hematite produced by various routes. 45 Atoms such as Ti 4+,Sn 4+,Zr 4+,Nb 5+,Si 4+ and Pt 4+ have been shown to have an effect on the photoactivity. 10,37,46 By doping at sufficient levels, high carrier conductivities can be attained. For example, Zr 4+ was doped into single crystals to give donor densities on the order of cm -3, conductivities around 0.1 Ω -1 cm -1, and increased electron mobility (perhaps due to a increase in dielectric constant) of 0.1 cm 2 V -1 s Our XPS results gave 1.04 at % Sn based on metal in the photoactive sample, while none was detected in the sample sintered at 400 or 700 C. In addition, for the samples prepared on Pt substrates, the Pt 4f peak was observed on the sample treated at 800 C but not the others (0.65 at % Pt based on metal). The XPS data give the plausible explanation that the elevated sintering temperature causes the migration of Sn from the (43) Murthy, A. S. N.; Reddy, K. S. Mater. Res. Bull. 1984, 19, 241. (44) Mohapatra, S. K.; John, S. E.; Banerjee, S.; Misra, M. Chem. Mater. 2009, 21, (45) Kennedy, J. H.; Anderman, M.; Shinar, R. J. Electrochem. Soc. 1981, 128, (46) Goodenough, J. B. Prog. Solid State Chem. 1971, 5, 145. (47) Launay, J. C.; Horowitz, G. J. Cryst. Growth 1982, 57, 118. Figure 5. The magnetic properties of the hematite sintered at different temperatures. Panel a shows the temperature evolution of the coercivity and panel b shows the zero-field-cooled/field-cooled (ZFC/FC) curves for the nanostructured hematite films prepared at 700 and 800 C. substrate into the Fe 2 O 3 and results in an electronic modification of the mesoporous film. To strengthen this hypothesis and to collect further evidence of the differences in cation doping between the mesoporous hematite subjected to different sintering temperatures, we performed magnetic measurements of the films heated at 700 and 800 C with a SQUID magnetometer. Figure 5a shows the temperature evolution of the coercivity, H C, and Figure 5b shows the field-cooled (FC) and zero-field-cooled (ZFC) magnetization curves recorded for both samples under an external magnetic field of 1000 Oe. For the 800 C sample, the coercivity monotonously decreases with the rise of the temperature following a general rule observed for nanosized systems. The mathematical extrapolation of the H C versus T curve to higher temperatures (above 300 K) does not reach zero, clearly confirming no superparamagnetic behavior of the mesoporous film. This agrees well with the nm size particles observed in the SEM as this range is above the critical diameter of ca. 10 nm required for observation of the superparamagnetic state at 300 K. 48,49 Taking into account (48) De Grave, E.; Barrero, C. A.; Da Costa, G. M.; Vandenberghe, R. E.; Van San, E. Clay Miner. 2002, 37, 591. J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 132, NO. 21,

139 ARTICLES the size of particles in the film, one would expect the appearance of the Morin transition temperature in the H C versus T curve. An absence of this transition strongly implies a substitution effect in the structure of the hematite particles. The substitution of nonmagnetic cations in place of the high-spin Fe 3+ ions can suppress the transition to the temperatures below even 5 K. 48,49 This is further confirmed by the ZFC and FC magnetization curves, which are identical, reversible, and exhibit no sign of the Morin transition temperature, T M (indicating a substitution effect). Thus, hematite nanoparticles, featured in the 800 C system, are probably all doped with Sn 4+ ions which completely suppress T M to below 5 K. From the quantitative viewpoint, it is known that the substitution of Sn 4+ ions at concentrations of about 1 wt % results in the suppression of the Morin transition below 5 K. 50 This is consistent with the concentration found in the XPS study. In contrast, for the 700 C sample, we observed a rather different behavior of the temperature dependence of H C and the ZFC and FC magnetization curves. Just by comparing the values of the coercivity at 5 K for both studied samples, we can conclude that nanoparticles of the 700 C sample are smaller than those of the 800 C sample as the size of the particles is inversely correlated to their coercivity. 51 In addition, the measured temperature profile indicates a two-phase system as evidenced from the nonmonotonic character of the curve. This could be due to the presence of nonsubstituted hematite nanoparticles coexisting together with a fraction of hematite nanoparticles containing some degree of cation substitution. However, given that sintering for long times at 700 C did not afford photoactivity to the hematite electrodes prepared on Pt substrates nor was any dopant found in the XPS survey of the electrode sintered at 700 C, the amount of cation diffusion must be small at this sintering temperature. As the temperature of the magnetic measurement increases, the decline of coercivity is governed by a size effect originating from nonsubstituted nanoparticles. On further increase of the temperature, individual hematite nanoparticles with different degrees of substitution undergo the Morin transition at their respective characteristic temperatures. At 126 K, all nanoparticles have transitioned from antiferromagnetic to a weakly ferromagnetic state above the Morin transition temperature. The presence of the Morin transition at 126 K is also supported from the local maxima in both the ZFC and FC magnetization curves at ca. 120 K in the 700 C sintered sample. Moreover, the ZFC/FC curves are highly irreversible implying a presence of small, undoped hematite nanoparticles, which exhibit a relaxation phenomenon. This is further indicated by the broad maximum at ca. 50 K in the ZFC curve which corresponds to the blocking temperature of single domain, undoped particles. 52 The complete suppression of T M in the electrode sintered at 800 C and the observation of T M at 126 K in the electrode sintered at 700 C clearly demonstrate the significantly different degree of cation (Sn) substitution between these materials. This, along with the XPS data, confirms that the diffusion of dopant cations from the substrate at 800 C is a major difference affecting the photoactivity of the anodes. In addition, the monotonic character of temperature dependence of coercivity (49) Vandenberghe, R. E.; Degrave, E.; Landuydt, C.; Bowen, L. H. Hyperfine Interact. 1990, 53, 175. (50) Morrish, A. H. Canted Antiferromagnetism: Hematite; World Scientific: Singapore, (51) LesliePelecky, D. L.; Rieke, R. D. Chem. Mater. 1996, 8, (52) Dormann, J. L.; Fiorani, D.; Tronc, E. AdVances in Chemical Physics; Prigogine, I., Rice, S. A., Eds.; John Wiley & Sons: New York, 1997; Vol. 98, p 283. Sivula et al. and ZFC/FC curves for the 800 C sample implies a homogeneous distribution of tin cations in the entire mesoporous layer of the hematite film. On the other hand, the same magnetic analyses of the sample deposited at 700 C indicate a two-phase system containing a combination of doped and undoped hematite particles, indicating that some diffusion of cations could be occurring at this temperature, but the incorporation of Sn 4+ is not sufficient to be seen via XPS or afford photoactivity. Indeed, the sharp contrast between the dopant impurity concentration in the 700 and 800 C electrodes is consistent with experimental results reporting the diffusion coefficient of cations in hematite. 53 Here, the diffusion coefficient was found to have an abrupt increase around C due to a transition in diffusion mechanism. While the diffusion-doping of the Fe 2 O 3 at the higher sintering temperature provides a trivial explanation for the photoactivity of our hematite photoanodes, it does not explain the observed changes in the optical properties especially considering that other groups have reported the introduction of similar amounts of cations into the hematite lattice with no change in the optical properties. 35,54 In addition, recent work by Pailhé et al. showed that hematite exhibits changes in optical properties when heated to the equivalent temperatures. 55 Since the samples used in that work were bulk powders and not thin films on SnO 2 substrates, it is unlikely that diffusion doping occurred. This implies that there is another fundamental underlying phenomenon influencing the optical properties of hematite. Since our application is to control the optical processes in hematite for the solar energy conversion, it is important to fully understand these phenomena. Indeed, the electrode sintered at 800 C exhibited the smallest band gap, the highest absorption coefficient, and the most direct absorption onset. All of these attributes, in addition to photoactivity, would be beneficial to a hematite electrode with the ideal feature size of ca. 10 nm. In the work of Pailhé et al. a change in hematite s reflectivity was correlated to structural transformations of the crystal lattice. Hematite crystallizes in the corundum structure (trigonal with space group R3jc) with lattice parameters a ) Å, c ) Å, and six formula units per unit cell. 28 It is easy to understand hematite s structure based on the packing of the anions, O 2-, which are arranged in a hexagonal closed-packed lattice along the [001] direction. The cations, Fe 3+, occupy the two-thirds of the octahedral interstices (regularly, with two filled followed by one vacant) in the (001) basal planes. The tetrahedral sites remain unoccupied. The arrangement of cations can also be thought of producing pairs of octahedra, linked by sharing a face parallel to the basal plane. In the [001] direction, these Fe 2 O 9 dimers form chains separated by an empty octahedral site. This pattern can be clearly seen in the hematite unit cell pictured in Figure 6. In addition, the face sharing of the octahedron dimers and the electrostatic repulsion of the Fe 3+ cations are responsible for a trigonal distortion of the octahedron giving rise to C 3V -type symmetry. Consequently, there are two sets of Fe-O bond distances: the longer for bonds to the O atoms positioned on the shared face of the octrahedra dimer. Figure 6 also shows the detail of a Fe 2 O 9 dimer and the different bonds. Upon sufficient thermal treatment of hematite, the crystallite size increases and the structure relaxes to maximize (53) Atkinson, A.; Taylor, R. I. J. Phys. Chem. Solids 1985, 46, 469. (54) Glasscock, J. A.; Barnes, P. R. F.; Plumb, I. C.; Savvides, N. J. Phys. Chem. C 2007, 111, (55) Pailhe, N.; Wattiaux, A.; Gaudon, M.; Demourgues, A. J. Solid State Chem. 2008, 181, J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 132, NO. 21, 2010

140 Mesoporous Hematite for Solar Hydrogen Production ARTICLES Figure 6. The unit cell (left) of hematite shows the octahedral face-sharing Fe 2 O 9 dimers forming chains in the c direction. A detailed view (right) of one Fe 2 O 9 dimer shows how the electrostatic repulsion of the Fe 3+ cations produce long (yellow) and short (brown) Fe-O bonds. the distance between the two iron cations in the Fe 2 O 9 dimers, optimizing the Madelung energy, and by consequence lengthening further the longer Fe-O bonds while contracting the shorter bonds. This structural distortion effect was further correlated by Pailhé et al. to the change in charge transfer optical transitions due to the increased t 2g orbital splitting induced by the C 3V - type distortion. This provides a plausible explanation as to the origin of the drastic change in the optical properties of our mesoporous films, and in order to determine if a similar change in structure is also occurring with our material, a structural analysis was performed. To determine the structural properties of the different hematite samples, the hematite films were removed from the substrates and analyzed by XRD in powder form. The subsequent Rietveld refinement of the PXRD data with pseudo-voigt peak fitting 56 gave the structural parameters and the refinement reliability factors 57 summarized in Table 1 along with the crystallite size as determined from the Scherrer equation. This latter data reveals the expected increase in crystallite size caused by the thermal treatment and clearly visible in the SEM images. However, despite the apparently significant increase in particle size between the samples heated at 700 and 800 C in the SEM images, the PXRD data suggest that the crystallite size in these two samples is quite similar. This further suggests that grain boundaries between particles are not the determining factor for the performance of the hematite photoanodes in this case as a large increase in the crystallite size is expected if the grain boundaries are eliminated in the electrode heated to 800 C. The Rietveld refinement yielded a profile residual factor, R p, of approximately 2.5% for each sample, suggesting very good quality refined models (data plots and fits are given in the Supporting Information). With respect to annealing temperature, the unit cell of hematite remained the same in the [100] and [010] directions ( a lattice parameter); however, a slight contraction of the unit cell was observed in the c direction from Å (400 C) to Å (800 C). This is consistent with the relaxation of the structure previously observed, 55 and (56) Pailhe, N.; Majimel, J.; Pechev, S.; Gravereau, P.; Gaudon, M.; Demourgues, A. J. Phys. Chem. C 2008, 112, (57) Young, R. A.; Prince, E.; Sparks, R. A. J. Appl. Crystallogr. 1982, 15, 357. Figure 7. Evolution of the two different Fe-O bond lengths (circles for long bond and triangles for short) as a function of sintering temperature. could not be a result of the incorporation of tin ions as the larger size of the Sn 4+ cation (0.69 Å as compared to 0.65 Å for Fe 3+ ) has been shown to increase the size of the unit cell in the c direction in hematite. 58 Moreover, this slight decrease in lattice constant is not expected to be a result of a decrease in lattice oxygen induced by the elevated sintering temperature as our previously discussed XPS results indicate a slightly higher oxygen content in the 800 C sample. In addition, the refinement of the hematite structure 59 allowed the calculation of the Fe-O bond lengths. While the change of the bond lengths as a function of temperature is on the order of the error given by the structure refinement, the change is consistent with an increase in the trigonal distortion and structural relaxation previously observed. 55 Figure 7 graphically illustrates the evolution of the long and short Fe-O bond lengths as a function of sintering temperature. Here, we note that the linear shift of the bond lengths as a function of temperature suggests an even relaxation, which is not affected by incorporation of dopants. Overall, these (58) Berry, F. J.; Greaves, C.; McManus, J. G.; Mortimer, M.; Oates, G. J. Solid State Chem. 1997, 130, 272. (59) Blake, R. L.; Hessevic., Re; Zoltai, T.; Finger, L. W. Am. Mineral. 1966, 51, 123. J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 132, NO. 21,

141 ARTICLES relatively small changes in structure have been shown to affect the optical properties of hematite and are remarkably the cause for a change in color of the material even well beyond the limit of quantum-confined domains. 55 Reasonably, they are also the cause for the increase of the absorptivity and band tailing parameter observed in our films as the amplification of the trigonal distortion directly influences the crystal field intensity and splitting and, consequently, the opto-electronic transitions exhibited by the material. Indeed, the observation of a shifting charge transfer transition at 375 nm here and not fully explained in work by Fan et al. 29 is consistent with an increase in the distortion, and further emphasizes the need for a detailed investigation of how the structural distortion affects the energy states and band structure as predicted by density functional theory. In addition, while Pailhé et al. suggested the particle size increase directly enabled the structural relaxation, it is not clear if the magnitude of the distortion can be controlled without increasing the particle size. This alone would be beneficial for the photoactiviy of hematite as the increase in absorptivity would permit holes to be photogenerated closer to the SCLJ. Kinetically controlled heating methods like rapid thermal annealing may allow this. Our observed correlation between the trigonal distortion and the optical properties provokes additional questions concerning the photoactivity of hematite in general. Most importantly, does the structural relaxation affect the photogenerated carrier lifetime, mobility, and reactivity toward water oxidation? While the current work correlates both the photoactivity and the change in the optical properties to the increase in the trigonal distortion in the structure, the onset of photoactivity can be attributed completely to the introduction of dopants through the diffusion from the substrate. However, in recent work on electrodeposited films of hematite, dopant atoms were directly incorporated into the film before annealing, but good photoactivity was not reported until heating at temperatures over 700 C. 35,37 If we suppose that the incorporated dopant atoms are indeed acting as donors even when sintered at temperatures below 700 C, this then suggests that the photoactivity of hematite does depend on the trigonal distortion. Then, if indeed this distortion is coupled to the particle size, it would help explain why many nanostructures of hematite consisting of feature sizes and morphologies that should produce high watersplitting photocurrents are generally poorly photoactive. The photoanodes prepared by APCVD or ultrasonic spray pyrolysis (USP) from our laboratory and others do, however, contain small feature sizes and exhibit high photoactivity. This would contradict the suggested link between the particle size, distortion, and photoactivity; however, both of these systems do also contain hematite which has a large crystalline domain. The individual platelets of the USP films are single crystal domains of ca. 500 nm in the [100] direction, 12 and the cauliflower structures created by the APCVD contain large domain particles sintered at the base and core of the structure. 14 These thick bases are topped by small particles which we have determined by high-resolution TEM to have the same crystalline orientation as the base probably due to an orientated attachment mechanism (unpublished result). In addition, Fan et al. observed optical changes similar to this work in anisotropic nanotubes with lengths varying up to 250 nm. 29 The evaluation of the trigonal distortion in hematite produced by these techniques would be interesting, but is complicated by the highly anisotropic form of the crystallites. On the other hand, it could be that the high temperatures reported in this and the other recent electrodeposition work is only necessary to fully incorporate the donor dopant impurities onto cation sites in the lattice, and the temperature necessary coincidently is the temperature which allows the structural relaxation. In contrast, the APCVD and USP methods perhaps effectively incorporate dopants during the synthesis of the hematite. Nevertheless, since the increase in the trigonal distortion does unambiguously correlate to a significant increase in absorption coefficient and improved band gap transition, important parameters for hematite photocatalysts, our future work will be directed toward decoupling the particle size, doping, and trigonal distortion in hematite to further understand its role in affecting the optoelectronic properties. In addition, since this work suggests a correlation between the structure and the optoelectronic properties we will seek to understand how the band structure and electronic transitions in hematite as calculated by density functional theory 60 are predicted to change with the structural relaxation. Combining these efforts will eventually realize hematite with the ideal morphology and high photoactivity. Conclusions With this work, we have shown for the first time that relatively high water-splitting photocurrents can be obtained with mesoporous hematite photoanodes prepared by a solution-based colloidal method. Photoactivity was provided by annealing at 800 C, which increased the particle size through sintering and drastically changed the optical properties of the film, increasing the absorption coefficient by up to a factor of 2. The cause of the surprising change in photoactivity and optical properties was further correlated to the incorporation of dopant ions as shown by XPS and magnetic investigation, and a structural distortion of the hematite lattice as shown by a refinement of XRD data. The latter effect suggests a new parameter which plays an important role in determining the optical properties, dopant incorporation, and photoactivity of hematite. Our work further indicates that the independent control over the crystal distortion, doping, and particle size will be necessary to achieve high efficiencies with hematite. Indeed, the complete understanding of how the structural properties of hematite influence its performance as a photoanode for water oxidation will ultimately allow for the efficient and sustainable storage of solar energy through water splitting. Acknowledgment. We thank the Marie Curie Research Training Networks (Contract number MRTN-CT ), the Swiss Federal Office of Energy (Project number , PECHouse), the Ministry of Education of the Czech Republic (1M and MSM ) and the Academy of Sciences of the Czech Republic (KAN ) for financial support. We also acknowledge F. Bobard and M. Cantoni from the Centre Interdisciplinaire de Microscopie Electronique (CIME) at the EPFL for assistance in SEM imaging, N. Xanthopoulos from Centre Interdisciplinaire de Microscopie Electronique (CIME) at EPFL for surface XPS characterization, D. Logvinovich from the laboratory of crystallography (LCR) at EPFL for assistance with the XRD refinement, and S. C. Warren for helpful discussions. Supporting Information Available: Data on samples prepared on Pt substrates, AFM images, and XRD profiles are presented. This material is available free of charge via the Internet at pubs.acs.org. JA101564F Sivula et al. (60) Velev, J.; Bandyopadhyay, A.; Butler, W. H.; Sarker, S. Phys. ReV. B 2005, J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 132, NO. 21, 2010

142

143 Příloha E J. Frydrych, L. Machala, M. Heřmánek, I. Medřík, M. Mašláň, J. Tuček, J. Pechoušek a V. K. Sharma: A Nanocrystalline Hematite Film Prepared from Iron(III) Chloride Precursor

144

145 Thin Solid Films 518 (2010) Contents lists available at ScienceDirect Thin Solid Films journal homepage: A nanocrystalline hematite film prepared from iron(iii) chloride precursor Jiri Frydrych a,, Libor Machala a, Martin Hermanek a, Ivo Medrik a, Miroslav Mashlan a, Jiri Tucek a, Jiri Pechousek a, Virender K. Sharma b a Centre for Nanomaterial Research and Department of Experimental Physics, Faculty of Science, Palacky University, 17, listopadu 12, Olomouc, Czech Republic b Chemistry Department, Florida Institute of Technology, 150 West University Boulevard, Melbourne, FL 32901, USA article info abstract Article history: Received 14 September 2009 Received in revised form 21 April 2010 Accepted 17 May 2010 Available online 24 May 2010 Keywords: Deposition process Heat treatment Hydrogen Iron oxide Mössbauer spectroscopy Nanostructures This paper deals with a simple and low-cost method developed to deposit hematite (α-fe 2 O 3 ) layers on a fluorine-doped tin oxide (FTO/F:SnO 2 ) substrate by thermal decomposition of solid iron(iii) chloride hexahydrate (FeCl 3 6H 2 O). Deposition procedure takes place through chemical intermediate iron(iii) oxide chloride (FeOCl) film. A crucial influence of atmosphere dynamics involved in the calcination process of FeOCl has been observed. As-deposited films were characterized by means of Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy (CEMS), Grazing Angle X-Ray Diffractometry (GAXRD), Atomic Force Microscopy (AFM), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray (EDX) analysis. Final nanocrystalline hematite film with a cactus-field-like design consists of 20 nm thick porous crystal plates. A process of hematite doping by tin atoms from substrate coating is also discussed Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction 2. Experimental details Hematite (α-fe 2 O 3 ) nanocrystalline films are of particular interest due to their promising applicability in the field of direct sunlight photoelectrolysis of water. A simple and cost effective method to fabricate such films will predetermine their widespread technological usage for hydrogen production. Researchers worldwide have observed the ability of hematite to combine many advantageous properties (band gap width, valence band edge position, absorption of wide wave range in visible spectra, recombination coefficient, chemical stability, environmental compatibility, abundance, low cost, etc.) which makes it a highly suitable material for the fabrication of semitransparent photoanodes for sunlight-induced direct photoelectrolysis of water in the tandem cell [1]. Spray pyrolysis [2,3], thermal chemical vapor deposition [3,4], spin coating [5 7], electrodeposition [8,9] and magnetron sputtering [10,11] represent the most frequently used techniques for iron oxide layer deposition. A deposition technique was developed for the preparation of nanocrystalline hematite films, based on the thermal decomposition of solid iron(iii) chloride hexahydrate (FeCl 3 6H 2 O) via iron(iii) oxide chloride (FeOCl) in air. The influence of heat conditions on the chemical composition and morphology of the films as well as the stability of the fluorine-doped tin oxide (FTO/F:SnO 2 ) substrate is discussed. A prototype of the deposition apparatus was constructed to form thin layers on the substrate surface (Fig. 1a). The apparatus consists of a 250 ml round bottom distilling flask with three parallel necks, hot air station and substrate holder. Hot air enters through one of the necks of the flask at a flow rate of 1.44 m 3 /h and at a maximum temperature of 480 C. This heats up the precursor, weighing 3.5 g, which is positioned in the bottom of the flask (from RT to 330 C). Together, hot air and the products of the iron(iii) chloride hexahydrate decomposition are blown onto a FTO-coated TEC15 glass plate (dimensions mm), which behaves as a substrate with the electric conductive F:SnO 2 layer. The eletroconductive coating of the glass substrate is necessary for the possible application as a semitransparent photoelectrode. Macroscopically, the homogenous superstructure film of the iron(iii) oxide chloride forms on the FTO-coated surface. Naturally, the thickness of the layer is controllable by the time of deposition process. FeOCl assembles into two-dimensional polymer chains with an inclination to form flat sheets, a significant factor for the catalytic surface area and crystal orientation toward incident rays of sunlight. Subsequently, this layer can be thermally converted to hematite according to the following simultaneous reactions [12]: 2FeOClðÞ 2Fe s ðþ+ s Cl 2 ðgþ + O 2 ðgþ ð1þ 3FeOClðÞ Fe s 2 O 3 ðþ+ s FeCl 3 ðgþ; ð2þ Corresponding author. Tel.: ; fax: address: frydji@seznam.cz (J. Frydrych). where s and g indicate solid and gas substances, respectively /$ see front matter 2010 Elsevier B.V. All rights reserved. doi: /j.tsf

146 J. Frydrych et al. / Thin Solid Films 518 (2010) Fig. 3. CEMS spectra of undoped (a) and Sn-doped (b) FeOCl nanocrystalline layer. Both spectra differ in isomer shift value: 0.40 mm/s (a) and 0.33 mm/s (b), respectively. Fig. 1. A scheme of the deposition apparatus principle and peak temperature distributions (a). A scheme of FeOCl calcination process under dynamic conditions (b). The total conversion of FeOCl to pure hematite can be reached after 7 h at 700 C in the form of a powdery substance. Unfortunately, with little expectation, the thermal stability of the thin layer differed completely in comparison to the powder material. Pure hematite film cannot be obtained when heated below 1000 C in a muffle oven. However, the time of the sample exposure to high temperatures must be limited in order to preclude the substrate glass to thaw. Therefore, the FeOCl film was calcined six times at 1000 C in 3.5 min intervals in the electric muffle oven. The specimen was placed on a 390 g stainless steel cooler (coated side upward) during the heating process for the same reason. Contrary to all of these precautions, the FTO layer was thermally damaged, which caused poor electrical conductivity. Efforts to reduce the heat stress were then attempted by performing the calcination procedure in dynamic air atmosphere (Fig. 1b). Tubular furnace was regulated to pre-heat the air with a flow rate of 41 m 3 /h. While the temperature in the central part of the furnace was 1050 C, the output air, where the specimen resided, was 600 C. The chemical transformation of FeOCl to hematite thus took place at temperatures near 600 C under such dynamic conditions. The sample was exposed to this temperature for 1h without FTO breakdown, proving to be a sufficient time for the complete FeOCl transformation to hematite. Phase composition analyses of the as-prepared samples were primarily characterized using Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy (CEMS), a 57 Fe Mössbauer study, and Grazing Angle X-Ray Diffractometry (GAXRD). Mössbauer spectra were recorded using the CEMS2010 spectrometer. CEMS has an efficient recognition of iron containing phases in the surface layer due to its selective probing depth of 7.3 kev (K-conversion electron less than 300 nm) and record sensitivity ( of 57 Fe atoms/cm 2 ). The integral CEMS spectra were registered in 512 channels in constant acceleration symmetric mode using a 57 Co radioactive γ-ray source and a proportional continuous gas flow counter at room temperature. X-ray patterns were collected by PANalytical X'Pert PRO MPD, a multipurpose X-ray powder diffractometer with a Co K α radiation source. Atomic Force Microscopy (AFM) was used to evaluate the film thickness. Topographical measurements were carried out using an NTEGRA microscope, which was operated in semi contact mode with an NT-MDT NSG 10 tip (radius of 10 nm, resonant frequency of MHz). The field emission Scanning Electron Microscopy (SEM) (Hitachi SU6600) was used to observe film morphology and Energy Dispersive X-ray (EDX) analysis was carried out to evaluate elemental Fig. 2. CEMS spectra of hematite films heated under different conditions. 90% hematite, 700 C, 20 h, static atmosphere (a). 96% hematite, 900 C, 3 3 min, static atmosphere (b). 100% hematite, 1000 C, min, static atmosphere (c). 100% hematite, 600 C, 1 60 min, dynamic atmosphere (d). Fig. 4. GAXRD record of 100% hematite film deposited on F:SnO 2 -coated glass substrate, 600 C, 1 60 min, dynamic atm. Asterisks correspond to α-fe 2 O 3 diffractions (PDF card no ) and rings are assigned to SnO 2 peaks (PDF card no ).

147 5918 J. Frydrych et al. / Thin Solid Films 518 (2010) occurrence (accelerating voltage of 15 kv performed at a working distance of 15 mm). 3. Results and discussion Observable features detected via CEMS (Fig. 2a, b) show a traceable amount of FeOCl (at least of 4%) through the doublet component with the following hyperfine parameters: isomer shift of 0.33 mm/s and quadrupole splitting of 0.93 mm/s. The value of the isomer shift of the FeOCl doublet is significantly lower than that reported in literature (0.40 mm/s) [12], caused by Sn doping from the FTO layer (Fig. 3). Moreover, the doublet could include a minor contribution from the superparamagnetic component, related to the nanometersized hematite particles formed in the beginning of transformation [2]. Both spectra of pure hematite films (Fig. 2c, d) reveal hyperfine parameters typical of well-crystalline hematite [13], i.e. an isomer shift of 0.37 mm/s, a quadrupole shift of 0.21 mm/s and a hyperfine magnetic field of 51 T. Generally, the presence of doping agents does not influence hyperfine parameters of α-fe 2 O 3. GAXRD geometry is a distinctive experimental technique used to record the diffraction patterns of thin layer investigations. The data acquired by GAXRD were in agreement with the CEMS measurements. The FeOCl content is evident; yet, a small amount of X-ray amorphous hematite grains observed during the procedure is necessary to include. Other crystalline phases, except α-fe 2 O 3 and SnO 2, were not observed in the XRD pattern during the dynamic atmosphere film treatment at 600 C (Fig. 4). Notable changes were observed with respect to the porosity of the crystal sheets, which grew simultaneously to a degree of transformation from FeOCl to α-fe 2 O 3. This morphological difference between FeOCl and the hematite sheets is evident from SEM images (Fig. 5). The thickness of FeOCl sheets is approximately 20 nm and a fractal design characterizes the hematite porous sheets. The film thickness, controlled by the deposition time, can be identified using the AFM measurements from a narrow needle scratch in the deposited layer. The film thickness of about 800 nm was determined from a scan depicted in Fig Conclusion A simple and effective method has been developed, resulting in pure hematite film formation based on the thermal decomposition of solid iron(iii) chloride hexahydrate. The FeOCl layer grows during the deposition and its subsequent calcination leads to macroscopically homogenous nanocrystalline α-fe 2 O 3 thin film. Optimization of some parameters influencing the photocatalytic efficiency such as film thickness, porosity, crystal orientation towards incident rays of light Fig. 5. SEM images. FeOCl film with compact sheet crystal morphology (a). Hematite film with porous sheets (b). Zoom out picture of the same hematite film with cactusfield-like shape (c). Accelerating voltage 2.0 kv, working distance 10 mm. Fig. 6. AFM scan of a needle scratch for film thickness and roughness evaluation. Twodimensional topography (a) and its average profile (b). Film thickness is about 800 nm.

148 J. Frydrych et al. / Thin Solid Films 518 (2010) (conductivity of crystal edges is closely connected with charge separation), recombination of electron-hole pairs, influence of the interface layer between the film and substrate, and the content of doping agents (Si, Sn, Mo, Ti, Cr) as well as the efficiency evaluation will be the focus of future explorations. Acknowledgements Authors would like to thank to Jan Filip, Dalibor Jancik and Milan Vujtek for their help with thin films characterization. Financial support from the Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic (projects 1M0512 and MSM ) and the Academy of Sciences of the Czech Republic (project KAN ) is gratefully acknowledged. [3] I. Cesar, A. Kay, J. Martinez, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) [4] A. Kay, I. Cesar, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) [5] F.L. Souza, K.P. Lopes, P.A.P. Nascente, E.R. Leite, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 362. [6] C.D. Park, D. Magana, A.E. Stiegman, Chem. Mater. 19 (2007) 677. [7] C.D. Park, J. Walker, R. Tannenbaum, A.E. Stiegman, J. Frydrych, L. Machala, ACS Appl. Mater. Interfaces 1 (2009) [8] A. Kleiman-Shwarsctein, Y.S. Hu, A.J. Forman, G.D. Stucky, E.W. McFarland, J. Phys. Chem. C 112 (2008) [9] A.G. Agrios, I. Cesar, P. Comte, M.K. Nazeeruddin, M. Grätzel, Chem. Mater. 18 (2006) [10] J.D. Uribe, J. Osorio, C.A. Barrero, D. Girata, A.L. Morales, A. Devia, M.E. Gomez, J.G. Ramirez, J.R. Gancedo, Hyperfine Interact. 169 (2006) [11] S.L. Ren, B. You, J. Du, X.J. Bai, J. Zhang, W. Zhang, A. Hu, B. Zhang, X.X. Zhang, Physica B 400 (2007) 185. [12] Y.D. Dai, Z. Yu, H.B. Huang, Y. He, T. Shao, Y.F. Hsia, Mater. Chem. Phys. 79 (2003) 94. [13] R. Zboril, M. Mashlan, D. Petridis, Chem. Mater. 14 (2002) 969. References [1] I. Cesar, K. Sivula, A. Kay, R. Zboril, M. Grätzel, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 772. [2] K. Nomura, Y. Ujihira, K. Itoh, K. Honda, Thin Solid Films 128 (1985) 225.

149 Příloha F C. D. Park, J. Walker, R. Tannenbaum, A. E. Stiegman, J. Frydrych a L. Machala: Sol-Gel-Derived Iron Oxide Thin Films on Silicon: Surface Properties and Interfacial Chemistry

150

151 Sol-Gel-Derived Iron Oxide Thin Films on Silicon: Surface Properties and Interfacial Chemistry Chi-dong Park, Jeremy Walker, Rina Tannenbaum, A. E. Stiegman,*, J. Frydrych, and L. Machala LETTER Department of Chemistry and Biochemistry, Florida State University, Tallahassee, Florida 32306, Department of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia 30332, and Nanomaterial Research Centre, Palacky University in Olomouc, Svobody 26, Olomouc, Czech Republic Downloaded by PALACKY UNIV on October 7, Publication Date (Web): August 24, 2009 doi: /am900362x ABSTRACT Uniform high-quality iron oxide thin films can be formed from the spin coating of iron oxide/hydroxide sol-gels on a silicon substrate. Thermal processing of the films at temperatures of 300 C results in the transformation of films into a ternary layered structure with iron oxide, Fe 2 O 3, at the surface, characterized by Mössbauer spectroscopy, and reduced, metallic iron characterized by depth profiling of the surface by X-ray photoelectron spectroscopy as a function of Ar + etching. Imaging of the etched surface by scanning electron microscopy reveals two distinct regions at the interface, nanoparticles that are very iron-rich separated by an unstructured region that is somewhat less iron-rich. The results demonstrate a synthetic protocol for the spontaneous formaton of a ternary layered structure from a simple one-step preparation. KEYWORDS: interfacial redox reactions iron oxide thin films thermite reaction iron oxide In a recent report, we have shown that high-quality iron oxide thin films can be formed from the spin coating of iron oxide/hydroxide sol-gels on a silica substrate (1). In this approach, Fe(H 2 O) 3+ 6 ions are condensed through the epoxide-catalyzed deprotonation of water in the coordination sphere (2-6). This results in a rapid reaction, which is amenable to thin film formation just prior to gelation. Iron oxide/hydroxide films made in this fashion were converted by an appropriate choice of the thermal processing pathway into good-quality hematite and maghemite thin films. An interesting aspect of sol-gel-derived metal oxide materials made through epoxide catalysis is that they undergo thermite-type reactions with the incorporation of a fuel (e.g., Al) during gelation. Thermal ignition of the metal/oxide gel composites initiates a self-propagating exothermic redox reaction to produce oxides and reduced metal products (e.g., Fe). We report here an investigation of whether the thin-filmforming properties of the iron oxide/hydroxide gels can be combined with their oxidation-reduction processes to form a layered structure if the film is deposited on a silicon substrate, which can act as a fuel source. From a syntheic standpoint, the ability to spontaneously form a layered structure from a simple one-step preparation can afford some technological advantages. In a typical preparation, 2.59 g of Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O was added to 10 ml of absolute * stiegman@chem.fsu.edu. Received for review May 27, 2009 and accepted August 02, 2009 Florida State University. Georgia Institute of Technology. Palacky University in Olomouc. DOI: /am900362x 2009 American Chemical Society FIGURE 1. Thin films of Fe 3+ gels spin-coated on a silicon wafer: (a) as deposited; (b) after heating to 300 C. ethanol. After dissolution, 1 ml of proplyene oxide was added with stirring to 5 ml of the ethanolic Fe 3+ solution. After 2 min, the solution turned dark and 5 drops were used to spin coat an untreated silicon wafer at 2800 rpm. The product of the propylene oxide catalyzed gelation of Fe(H 2 O) 6 3+ is a largely amorphous iron oxide/hydroxide phase known as ferrihydrite, which also contains organic products of the epoxide catalysis (henceforth referred to as Fe 3+ gels) (7). As deposited on the silicon wafer using this procedure, the Fe 3+ gel formed yellow films with a highly uniform appearance (Figure 1a). The film thickness, obtained from profilometry across a scored region of the film, is 1 µm. Atomic force microscopy (AFM) in the tapping mode shows the film to be quite flat (Figure 2a) with a surface mean roughness of nm. The imaged surface is characterized by small, spikelike features of 20 nm diameter. Conversion of the gels to an oxide film was accomplished by insertion into a tube furnace at a temperature of 300 C in air. Heating resulted in an instantaneous transformation of the film from yellow to blue-gray (Figure 1b). The transformation occurs with qualitative retention of the film quality. After heating, the film is about 50% of its original VOL. 1 NO Published on Web 08/24/2009

152 LETTER Downloaded by PALACKY UNIV on October 7, Publication Date (Web): August 24, 2009 doi: /am900362x FIGURE 2. AFM image of the surface of (a) as-synthesized and (b) heated (300 C) Fe3+ gel films on silicon. thickness with a measured value of 0.5 µm. AFM (Figure 2b), collected in the tapping mode, indicates that the surface of the heated sample is rougher than that of the gel with a root-mean-square roughness of 2.06 nm. The surface shows sharp needlelike features that are narrower than those of the unheated sample. The thermite reaction between Fe2O3 and silicon produces metallic iron and iron(ii) silicate, Fe2SiO4 (eq 1). As such, we would expect under the best of circumstances to observe completely reduced and partially reduced iron if the reaction goes to completion upon heating (8). 4Fe2O3 + 3Si f 3Fe2SiO4 + 2Fe (1) The identification and characterization of iron-containing phases in both as-synthesized and thermally produced thin films were carried out by use of 57Fe conversion electron Mo ssbauer spectroscopy (CEMS) and 57Fe conversion X-ray Mo ssbauer spectroscopy (CXMS). The integral CEMS and CXMS spectra were recorded in a constant acceleration mode using a 57Co radioactive γ-ray source and a proportional continuous-gas-flow counter for room temperature zero-field measurements. A mixture of 90% He (CEMS) or 90% Ar (CXMS) and 10% CH4 was used as a counting gas. Mo ssbauer spectra were registered in 1024 channels. The escape (probing) depth of a 7.3 kev K-shell conversion electron is approximately 300 nm, whereas 6.3 kev characteristic KR conversion X-rays can contain information from a 1-10-µm-thick surface layer of the sample. CEMS of the as-synthesized sample (Figure 3a) presents one doublet with hyperfine parameters (δfe ) 0.37 mm/s; EQ ) 0.71 mm/s) typical for (super)paramagnetic iron(iii) oxides or hydroxide. Relatively narrow spectral lines (Γ1/2 ) 0.40 mm/s) indicate a narrow distribution of the particle size. No magnetically split component has been detected. Upon CXMS inspection, the whole thickness of the film exhibits practically the same parameters as CXMS. The comparable results from CXMS and CEMS reflect a high degree of homogeneity of the film through the measured thickness. CEMS of the heated sample (Figure 3b) was also evaluated by one doublet (δfe ) 0.34 mm/s; EQ ) 0.83 mm/s), which 1844 VOL. 1 NO FIGURE 3. CEMS of (a) as-synthesized and (b) heat-treated (300 C) iron(iii) oxide thin films. can be ascribed to (super)paramagnetic Fe2O3; however, the spectral lines are broader (Γ1/2 ) 0.60 mm/s). This can be related to the changes in the particle size and morphology during the heat treatment in accordance with AFM observations. CXMS measured on the heated sample shows a spectrum with almost the same parameters as in the case of CEMS. It is clear from the CEMS and CXMS spectra that the film is an iron oxide similar to what was observed on an inert silica substrate, suggesting that a self-propagating redox reaction that consumes all of the iron film does not occur. This result, however, does not preclude reactivity at the interface, which would be of interest in forming layered structures. The composition of the thermally produced thin film was analyzed through depth-profiling X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to specifically access the interfacial region between the oxide and silicon. The XPS spectrum (Figure 4) was collected at a 45 takeoff angle from a sample of the heated film on silicon. Consistent with the CXMS and CEMS results, the surface of the film is an iron oxide layer, as indicated by the position of the 2p3/2 and 2p1/2 binding energies at and ev, respectively (9). The film

153 Downloaded by PALACKY UNIV on October 7, Publication Date (Web): August 24, 2009 doi: /am900362x FIGURE 5. Field-emission SEM images of the (a) unetched and (b) Ar+-ion-etched surface of thermally treated (300 C) Fe3+oxo/ hydroxy thin films. was etched with an Ar+-ion gun set at a voltage of 5 kev with an etch rate of 12 Å/s. As a function of the etching time, the XPS spectrum changes dramatically, with 2p3/2 ionization narrowing significantly and shifting to ev and 2p1/2 shifting to ev (Figure 4). This spectrum is characteristic of metallic iron and indicates that metallic iron has formed below the surface, close to the interface between the Fe3+ gel film and the silicon surface. To further verify this result, a control sample of the Fe3+ gel was deposited on a nonfuel-fused quartz substrate and heated to form iron oxide, which was depth-profiled under identical conditions (1). This sample showed that, during the course of the etching, only trace amounts of metallic iron were ultimately observed. The formation of these small amounts was consistent with the actions of the Ar+-ion bombardment, which are sometimes known to generate small amounts of reduced metallic species during etching (10). Of interest is the nature of the metallic iron that forms at the interface, some characteristics of which are observable in images obtained from scanning electron microscopy (SEM). The field-emission SEM image of a heated film surface (Figure 5a) shows it to be relatively uniform, with some cracking observable in the image. The morphology observed in the SEM compares qualitatively to the Fe2O3 films obtained from the heating of thin films of the Fe3+oxo/hydroxy gels deposited on silica. The dimensions of these features on silica were on the order of 200 nm, while the films formed on the silicon wafer were significantly smaller (<100 nm across) (1). While the origin of this difference is not completely clear, it probably reflects a difference in the filmforming properties of the substrate (surface roughness, hydrophobicity, etc.) or a difference in the heating time and temperature (the films on silica were heated at 600 C for Acknowledgment. This work has been supported by the Projects of the Ministry of Education of the Czech Republic (Projects MSM and 1M ) and the VOL. 1 NO LETTER FIGURE 4. XPS of thermally treated (300 C) Fe3+gel thin films on silicon as a function of Ar+-ion etching. 6 h). Imaging of the Ar+-ion-etched region of the sample is shown in Figure 5b. Clearly observable in this image are irregular particles whose lengths are on the order of nm residing on what appears to be an amorphous background. Close imaging of the particles does not show any direct evidence of crystallinity such as crystal faces, suggestive of crystallite formation. Attempts to obtain X-ray diffraction data were not successful because of the low concentration of the iron and the dominance of the silicon diffraction. As such, while the particles do not appear to be crystalline, that cannot be ruled out completely. The elemental composition of the various regions was measured using X-ray dispersion spectroscopy collected from a 5-10 nm spot, which was able to analyze a specific particle. The elemental composition of the unetched surface of a heated sample is, as expected, dominated by silicon, with large contributions from the gold/palladium coating applied for imaging. Iron and oxygen are observed in approximately a 1:3 mole ratio, consistent with the Fe2O3 surface detected by CXMS, CEMS, and XPS. The excess oxygen likely arises from the SiO2 present on the silicon. Imaging of the etched region shows a sharp decrease in the amount of oxygen present relative to the amount of iron, consistent with reduced iron species, particularly the metallic iron detected by XPS. The composition measured in the region between the particles and of the individual particles themselves gave Fe/O mole ratios of 1.3:1 and 2.0:1, respectively. This suggests that the nanoparticles are indeed richer in iron that forms at the interface during thermal treatment. The oxygen present in the etched region at the interface has several probable origins, one is from the iron silicate product, Fe2SiO4, and SiO2 that is already present on the surface. These particles appear dispersed in a medium that also contains reduced iron (possibly amorphous). Clearly, a key aspect of this interfacial reaction is that it is not a self-propagating high-temperature reaction such as has been used to produce granular Fe-Al2O3 films from aluminum and iron oxide bi- and multilayers (11-13). In this system, reduced iron is produced only at the interface and at a temperature well below what is required to initiate the combustion of bulk thermite. In fact, attempts to initiate a self-propagating reaction using higher temperatures were not successful. The size and distribution of the reduced iron particles at the interface and the low temperatures at which they form may be due to the thickness and irregularities of the native oxide layer on the silicon surface. The native oxide layer growth in air at room temperature is typically 20 Å, depending on the silicon surface and the specific conditions of oxidation; moreover, the surface is rough with variation in the thickness observed by techniques such scanning force microscopy (14-16). The reduced iron particles may well form in the thinner regions, which affords more intimate contact and lowers the activation barrier to electron- and oxygen-atom-transfer processes.