- PDF Stažení zdarma

Transkript

1 Využití měření NANO/UFP v pracovním ovzduší při šetření NzP Vladimír MIČKA 1, Jarmila MINKSOVÁ 2, Karel LACH 1, Eduard JEŽO 1, Zdeňka KALIČÁKOVÁ 3 1 Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě, vladimir.micka@zuova.cz, 2 Krajská hygienická stanice Moravskoslezského kraje 3 Vysoká škola báňská Technická Univerzita Ostrava,

2 Struktura příspp spěvku Úvod Metody Výsledky, zpracovánídat Diskuse Závěr

3 Úvod Rozvoj nanotechnologií (ENM) Nová zdravotní rizika Záměrně vyráběné materiály Princip předběžné opatrnosti Životní cyklus nanomateriálů Monitoring expozice ENM v pracovním prostředí Vývoj metod Klasická rizika možnost monitoringu nezáměrně produkovaných emisí nanorozměrných a a ultrajemných částic/frakcí poletavých aerosolů

4 Motivace: Zpřesnění inhalační expozice Vyhodnocení rizika na pracovišti, kde jsou dodrženy limitní hodnoty škodlivin v pracovním ovzduší Dtto tam, kde dochází k pozitivním nálezům v biologických testech exponovaných pracovníků Efektivní opatření k omezení emisí (ventilace, odsávání) Volba vhodných ochranných pomůcek Zdravotně organizační režimová opatření

5 Metody charakterizujícípoletavý aerosol - kombinace klasických technik a monitoringu submikronovýcha nanorozměrnýchčástic In situ monitoring velikosti částic ultrajemné frakce aerosolu spolu s informací o základních statistických údajích souboru částic, Početní, hmotnostní koncentrace částic a distribuci částic podle jejich velikosti, Stanovení povrchu nanorozměrných částic alveolární, tracheobronciální a celkové frakce UFP, Vzorkování širokého spektra velikosti částic od 1 nm do 35 µm pro následnou kvantitativní analýzu prvkového složení zachycených frakcí spektrometrickými metodami (ICP MS) nebo pro zobrazení a příp. prvkovou analýzu zachycených objektů metodami mikroskopickými (SEM EDS).

6 Standardnítechniky vzorkování: IOM - vdechovatelná/respirabilní frakce (I/R) gravimetricky (IOM multidust sampler, HSL, UK) je jedním z nejpoužívanějších vzorkovacích zařízení v oblasti hygieny práce pro gravimetrická měření hmotnostní koncentrace prachu, odběr na filtr průtokovou rychlostí 2,0 l/min * CIP 10 - vdechovatelná/respirabilní frakce (I/R) průtokovou rychlostí 10,0 l/min * Casella Microdust optický fotometr (nefelometr) měřící v reálném čase, poskytující záznam hmotnostní koncentrace vdechovatelné nebo respirabilní frakce prachu přepočtené z rozptylu světla (λ=880 nm) na částicích prachu procházejících měřicí celou s výstupem na záchytný filtr. Kalibrace je prováděna s pomocí gravimetrického výstupu přístroje, po předchozí justaci zařízení referenční hodnotou odezvy standardu (0 a 36,4 38,4 mg.m -3 ). Měřicí rozsah je automaticky měnitelný ve dvou rozmezích, 0,1 25 mg.m -3 nebo 0,1 250 mg.m -3, citlivost 0,1 mg.m -3. */ ČSN EN 481: Ovzduší na pracovišti. Vymezení velikostních frakcí pro měření polétavého prachu, 1994)

7 Doplňující monitorovací/vzorkovací techniky: FMPS 3091 Fast mobility particle sizer (FMPS 3091, TSI, USA) spektrometr je zařízením, které v reálném čase na základě elektrické mobility částic vyhodnocuje velikost částic ve velikostním rozmezí 5,6 560 nm ve 32 velikostních kanálech (16 kanálů na log dekádě) a celkovou početní koncentraci v uvedeném rozsahu, se sekundovou odezvou, s horní mezí detekce počtu částic 10 7, resp částic v příslušném velikostním kanále. Umožňuje integraci naměřených dat podle zvoleného časového úseku od 1s až do doby trvání celého měřeného časového úseku.

8 Aerotrak 9000 Aerotrak 9000 Nanoparticle aerosol monitor (TSI, USA) je zařízením vyhodnocujícím koncentrace alveolární nebo tracheobronchiální depoziční frakce na základě početní koncentrace částic a jejich elektrické mobility v rozsahu velikosti částic 10 až 1000 nm, koncentračním rozsahu µm 2.cm -3 pro tracheobronchiální a µm 2.cm -3 pro alveolární frakci s přesností ± 20%, podle depozičního modelu pro A a TB depozici v příslušnéčásti dýchacího traktu (ICRP, 1994).

9 Nano ID Select Sampler (Naneum, UK a Particle Measuring Systems, ltd.) Vzorkovač poletavého aerosolu NanoID, separace částic poletavého aerosolu do 12 frakcí ve velikostním rozmezí 1 nm 35 µm, do 0,25 µm shora inerciální impakcí, od 250 nm do ~ 1 nm difuzí 1 2, 2 5, 5 15, 15 60, (nm, difúzní cela) , , , , , , (µm, inerciální depozice) Vzorkovací substrát: Stupeň 1-7: leštěná mikroskopická podložní skla, 9-12: mřížky z nylonu nebo nerezové oceli, TEM gridy pro mikroskopii

10 Přístroj Výrobce Rozsah měření Účel použití přístroje, princip NANO ID select 005 NANEUM 2 nm - 20 µm Systém pro odběr vzorků aerosolu (inerciální impakce, difúze ) MR 250 NANEUM 250 nm nm Kvantitativní stanovení hmotnosti vzorkůčástic odebraných přístrojem Nano- ID (rozptyl světla) Aero TP 250 NANEUM 1 nm -100 nm Vzorkovač nanorozměrnýchčástic aerosolu (termoforetický precipitátor) Fast Mobility Particle Sizer Spectrometer 3091 TSI nm Monitoring pořčetní koncentrace a velikostní distribuce částic (elektrická mobilita částic) Elektronový mikroskop SEM EDS EDAX ~ 1 nm rozlišovací schopnost Zobrazení objektů, rtg prvková analýza objektů (částic, aglomerátů) mg/m 3 Monitoring hmotnostní koncentrace (rozptyl světla + gravimetrie) Nefelometr Microdust IS Casella

11 Strategie měření Zohledňuje charakter pracoviště Okolnosti měření - výběr dvou typických situací - se svařovacím procesem a bez něj, odběr na stejných referenčních místech Stopovací markery expozice: Železo frakční distribuce Mangan dtto Chrom dtto Počety částic na sledovaných místech s odhadem příspěvku emisí do dýchací zóny exponované osoby vlivem jednotlivých procesů v hale Povrch alveolární a tracheobronchiální frakce

12 Výsledky: První odběr byl proveden v ranní směně s maximálním počtem pracovníků. Průběžně svařovali 4 pracovníci, ostatní pracovníci prováděli opravy řezáním, broušením, soustružením, skládání dílů do hotových výrobků. Soustružník vyráběl náhradní díl dle předlohy, brousil hroty nožů na dvoukotoučové brusce. Druhý odběr byl proveden v odpolední směně bez svařování. Na této směně jsou přítomni trvale 3 pracovníci a provádí běžné opravy + poruchové opravy mimo dílnu. Soustružník soustružil otvory do materiálu tř. 11 pro usazení druhého kusu dle předlohy, brousil hroty nožů na dvoukotoučové brusce. Dílna o velikosti 17 x 36 x 8 metrů je rozdělena dle pracovních činností na svařovnu a mechanickou dílnu zděnou stěnou do výše cca 4 metry z jedné strany a plechovou stěnou ze strany druhé. Otevřený průchod mezi dílnami je o velikosti 5 metrů.

13 Výsledky: VĚTRÁNÍ Přirozená aerace. Větrání je zajištěno otevíratelnými okny, dveřmi a vraty do venkovního prostoru. ODSÁVÁNÍ V čelní stěně svařovny jsou tři ventilátory, které se zapínají dle potřeby a nutnosti odvětrání prostoru. V době odběru byl v provozu jeden ventilátor. Místní 3 mobilní odsávací jednotky s vrapovými hadicemi s možností nastavení dle potřeby, pracovní svářečský stůl s digestoři a spodním i horním odtahem, kovářská výheň má odsávací digestoř. V době odběru bylo odsávání v provozu. V době odběru se otevírala vrata při návozu materiálu do svařovny, jinak uzavřena.

14 profese soustružník Výsledky: soustružník gravimetrie + kovy: číslo vzorku čas měření od do expozice Prach a možným fibrogenním účinkem svářečské dýmy Mangan [hod.min] [min] [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] Krátkodobý odběr :40 10:30 11:00 12:10 08:40-08: ,6 0, ,00813 předpokládaná nulová expozice 30 celosměnový časově vážený průměr 0, ,5 PEL 5,0 1 NPK-P Nestanovena 2 Nejistota měření ±20% ±21% profese soustružník číslo vzorku čas měření od do expozice Chrom a sloučeniny chromu * Železo [hod.min] [min] [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] :40 10:30 0,0015 0, :00 12:10 Krátkodobý odběr :40-08:55 < 0,017 0,204 předpokládaná nulová expozice 30 celosměnový časově vážený průměr 480 0,0014 0,173 PEL 0,5 nestanoveno NPK-P 1,5 nestanoveno Nejistota měření ±21% ±21%

15 Statický odběr Výsledky: svářečská dílna gravimetrie + kovy: číslo vzorku čas měření od do expozice Prach a možným fibrogenním účinkem svářečské dýmy Mangan [hod.min] [min] [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] Prostor svařování :45 11: ,6 0,0271 Prostor mechanické dílny :55 11:47 1,5 0,0101 předpokládaná nulová expozice 30 celosměnový časově vážený průměr -svařování 480 3,4 0,025 celosměnový časově vážený průměr mech.dílna 480 1,4 0,009 PEL 5,0 1 NPK-P Nestanovena 2 Nejistota měření ±20% ±21% čas měření Chrom a sloučeniny Statický odběr číslo expozice Železo od do chromu * vzorku [hod.min] [min] [mg/m 3 ] [mg/m 3 ] Prostor svařování :45 11: , ,678 Prostor mechanické dílny :55 11:47 0,0011 0,194 předpokládaná nulová expozice celosměnový časově vážený průměr -svařování 480 0,0045 0,636 celosměnový časově vážený průměr mech.dílna 480 0,0010 0,182 PEL 0,5 nestanoveno NPK-P 1,5 nestanoveno Nejistota měření ±21% ±21%

16 Výsledky měření Casella Microdust Záznam průběhu hm. koncentrace vdechovatelné frakce Statický monitoring číslo vzorku čas měření Polétavý prach expozice od do vdechovatelná frakce [hod.min] [min] [mg/m 3 ] Prostor mechanické dílny referenční místo u dveří a v prostoru soustruhu 11327a 08:15 09:27-1,04 2. Prostor mechanické dílny - svařovna 11327b 11:05 11:40 3,6 Nejistota měření ±21%

17 Výsledky měření Casella Microdust Záznam průběhu hm. koncentrace vdechovatelné frakce Statický monitoring 1. Prostor mechanické dílny referenční místo u dveří a v prostoru soustruhu 2. Prostor mechanické číslo vzorku 11327c čas měření Polétavý prach expozice od do vdechovatelná frakce [hod.min] [min] [mg/m 3 ] :49 16:20-0,34 dílny - svařovna 11327d 16:23 16:58 0,34 Nejistota měření ±21%

18 Výsledky měření NanoID Select Sampler: Sloupec1 Sloupec2 Sloupec3 Sloupec4 Sloupec5 Sloupec6 Číslo vzorku Název vzorku Cr Fe Mn objem vzduchu µg/vzorek µg/vzorek µg/vzorek m^ _02_14_OKD Paskov _NanolDstage _02_14_OKD Paskov _NanolDstage _02_14_OKD Paskov _NanolDstage _02_14_OKD Paskov _NanolDstage _02_14_OKD Paskov _NanolDstage _02_14_OKD Paskov _NanolDstage _02_14_OKD Paskov _NanolDstage _02_14_OKD Paskov _NanolDstage _02_14_OKD Paskov _NanolDstage _02_14_OKD Paskov _NanolDstage _02_14_OKD Paskov _NanolDstage Chemical characterization of material collected on particular stages of NanoID sampler, selected elements for welding operation (Sampler NanoID, ICPMS analysis)

19 Výsledky měření NanoID Select Sampler: Chemical characterization of material collected on particular stages of NanoID sampler, selected elements for welding operation (Sampler NanoID, ICPMS analysis)

20 Normalizované distribuce vybraných prvků analyzovaných v odebraných vzorcích Celková koncentrace kovu ve všech velikostních frakcích č. 1 12: Cr 0.54 µg/m3 Fe µg/m3 Mn 3.69 µg/m3

21 Normalizované distribuce vybraných prvků chrom, železo (µg/m 3 ) Size Distribution, µg/m 3 2.5E+00 dm/dlogdp 2.0E E E E E dp, nm Size Distribution, µg/m 3 2.5E+01 dm/dlogdp 2.0E E E E E dp, nm Srovnání distribuce chromu zjištěné u soustružníka s pracovištěm svařování nerez oceli (elektrochemický průmysl, výroba akumulátorů)

22 Depozice alveolární a celkové deponované frakce kovů (Cr, Fe) ve srovnání s hmotnostní koncentrací kovů v odpovídajících velikostních kanálech DF Dfal Total in air µg/m3 µg/m3 µg/m3 4.18E E E-01 DF Dfal Total in air µg/m3 µg/m3 µg/m3 5.04E E E+01 Depozice alveolární a depozice celkové frakce pro chrom a železo, podle inhalačního modelu ICRP, 1994

23 Normalizované velikostní distribuce počtem částic, FMPS 3091 Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, úvod měření v hale bez pracovních aktivit dn/dlogdp (N/cm3) Velikost částic Dp (nm) Median (nm) 78.9 Mean (nm) 87.8 Geo. Mean (nm) 70.4 Mode (nm) Geo.Std.Dev Total 8.59E+03 Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, úvod měření v hale bez pracovních aktivit, uvažovaná jako pozadí

24 Normalizované velikostní distribuce počtem částic, FMPS 3091 dn/dlogdp (N/cm3) Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, měření u soustruhu při práci soustružníka Velikost částic Dp (nm) Median (nm) 54.9 Mean (nm) 63.4 Geo. Mean (nm) 53.7 Mode (nm) Geo.Std.Dev Total 3.28E+04 Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, měření v hale v místě soustruhu Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, svařovna, pálení oceli autogenem dn/dlogdp (N/cm3) Velikost částic Dp (nm) Median (nm) 59.1 Mean (nm) 64.1 Geo. Mean (nm) 57.1 Mode (nm) Geo.Std.Dev Total 1.48E+05 Velikostní distribuce částic podle jejich počtu, měření v hale v místě svařovacích stolů ve svařovně, pouze pálení autogenem (acetylén + kyslík), svařování nebylo prováděno.

25 Normalizované velikostní distribuce počtem částic a hmotou, FMPS dn/dlogdp (N.m -3) Dp (nm) dm /dlogdp (ug.m -3) Dp (nm) Obr. 9: Srovnání distribucíčástic z měření při svařování, nekorigovaná a nevyhlazená data, obr. 10 vpravo průběh celkové koncentrace v čase, měřeném rozsahu nm po vyhlazení (ARIMA, free SW R )

26 Výsledky měření Aerotrak, (TSI, USA) Byly provedeny 5 min skeny na jednotlivých referenčních místech pro A a TB depoziční frakci, z výsledků je patrný významný rozdíl mezi oběma směnami pro obě frakce, v místě svařovny až pětinásobný ve směně, kdy probíhalo svařování oproti směně neaktivní. Vzhledem k značné nejistotě výsledků vnesené charakterem částic UFP emisí může se jednat o významné zastoupení emisí organického původu, mají data ve zprávě charakter pouze informativní.

27 Diskuse a závěr A: Hodnocení parametrů prostředí s výskytem NM souborem metod, které poskytnou informaci o koncentraci částic početní, hmotnostní, velikosti specifického povrchu, velikostní distribuci částic, chemickém složení a dalších vlastnostech NM Standardní operační postupy metod in situ měření koncentrace částic a stanovení distribuce částic podle velikosti, integrovaného odběru frakcionovaného vzorku ultrajemného aerosolu na pracovišti Stanovení depozice jednotlivých kovů v závislosti na distribuci částic aerosolu z odebraného materiálu (ICRP, 1994)

28 Diskuse a závěr B: Monitoringem koncentrace inhalabilní frakce aerosolu v reálném čase v obou měřicích dnech volených pro srovnání - ve směně, ve které probíhá svařování a ve směně, kdy svařování neprobíhá, byl zjištěn významný rozdíl, jak mezi jednotlivými směnami z hlediska časového, tak i z hlediska prostorového, v rámci jednotlivých monitorovaných míst, přičemž v místě uvažovaného zdroje emisí svářečských dýmů ve svařovně je prokazána podstatně vyšší koncentrace vdechovatelné frakce aerosolu. V oblasti submikronové velikosti částic srovnání jednotlivých měřicích míst vykazuje rovněž významně vyšší okamžité koncentrace částic ve svařovně. Odběrem frakcionovaného vzorku v místě soustruhu vzdáleného od svařovny cca 20 m ve směně, kdy probíhalo svařování ( ) pak byly zjištěny koncentrace jednotlivých prvků charakteristických pro svářečské dýmy v jednotlivých velikostních rozmezích od velikosti cca 1 nm do 35 µm. S ohledem na problematické hodnocení koncentrací Fe a Mn jako prvků, které tvoří součást částic aerosolu vzniklých procesem mechanického obrábění, byla pozornost zaměřena na chrom. Úvahu o možném či pravděpodobném příspěvku mechanickým procesem vzniklých hrubších částic emisí podporuje rovněž pohled na normalizované distribuce železa a manganu - Fe koncentrováno v oblasti 5 10 µm velikosti částic, Mn v oblasti ~ 1 µm, zatímco chrom se vyskytuje jak ve frakci velikosti částic okolo 1µm, tak v oblasti velikosti desítek nm a tato frakce by mohla odpovídat velikosti agregovaných částic a shluků částic pocházejících z procesu svařování.

29 Diskuse a závěr C: Koncentrační srovnání v UFP oblasti pro chrom a ostatní kovy z odběrů za obou technologických situací - při svařování a bez něj, k dispozici v rámci tohoto měření není, frakční odběr byl proveden pouze při svařování. Vzhledem ke složitosti termodynamických jevů, kterými jsou nanorozměrné objekty ovlivňovány v průběhu svého vzniku a transportu z místa zdroje emisí do dýchací zóny pracovníků, zejména průběhu rychlého ochlazení a kondenzace par odpařeného kovu nebo zchlazení kapek kovu za vzniku částic převážně charakteru oxidů a následným dějům uplatněným při turbulentním proudění v ovzduší průmyslové haly, bylo by účelné provést frakcionovaný odběr rovněž v místě zdroje, tj. na referenčním místě svařovny, zejména s cílem srovnat distribuční rozložení jednotlivých prvků v jednotlivých velikostních frakcích krátce po jejich emisi do ovzduší, s nálezem v místě vzdálenějšího od svařovny.

30 Diskuse a závěr D: Další užitečnou informaci může poskytnout mikroskopický obraz nalezených objektů zachycených vzorkovačem NanoID v jednotlivých velikostních třídách a rovněž na SEM mikroskopii navázaná EDS analýza, umožňující rtg analýzu prvkového složení objektů, pro vzájemné srovnání jednotlivých míst a také srovnání s výsledky analýzy ICP-MS jednotlivých prvků horních sedmi velikostních frakcí prachu (tj. materiál vázaný na částice o velikosti cca 0, µm). Případné srovnání obou situací by pak bylo využitelným podkladem pro výpočet kumulativní dávky z depozice jednotlivých sledovaných kovů železa, manganu a chromu, s využitím informace zohledňující délku expozice, věk a pohlaví exponovaných osob při svařování a při soustružení.

31 Ni Poděkování Řešitel projektu č. 023/2101/SVO233321/158 děkuje za finanční podporu projektu poskytnutou grantem Vysoké školy báňské Technické Univerzity, jmenovitě pak docentu Karlu Kloudovi a profesoru Pavlu Danihelkovi za cenné rady při řešení. Další dík patří kolegům laboratoří Zdravotního ústavu, zejména Karlu Lachovi a spoluřešitelce Zdeňce Kaličákové z FBI VŠB, za enthusiasmus vynaložený ke zvládnutí náročných a rozsáhlých odběrů a zkoušek.

32 Děkuji vám za pozornost. Kontakt: Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě Partyzánské nám. 7, Ostrava Ing. Karel Lach, CSc. Ing. Vladimír Mička T: T: M: M: E: karel.lach@zuova.cz E: vladimir.micka@zuova.cz