CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY

Transkript

1 VYSOKÉ UENÍ TECHNICKÉ V BRN FAKULTA STAVEBNÍ CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY MODUL M01 CHEMIE PÍRODNÍCH A PITNÝCH VOD STUDIJNÍ OPORY PRO STUDIJNÍ PROGRAMY S KOMBINOVANOU FORMOU STUDIA

2 - 2 (42) -

3 Obsah OBSAH 1 Úvod Cíle Požadované znalosti Doba potebná ke studiu Klíová slova Fyzikáln-chemické vlastnosti vody Skupenské stavy a hustota Teplota Barva a zákal...7 Kliknete-li myší do volného prostoru 2.4 Oxidan-redukní potenciál...8 vpravo od obsahu, ten se Vám vybere 2.5 Autotest...8 (šed podbarví). Zmáknutím funkní 2.6 Shrnutí...8 klávesy F9 se pak celý obsah zaktualizuje dle skutených dat. 3 Chemické rovnováhy ve vodách Guldberg-Waagev zákon Acidobazické rovnováhy, ph Srážecí rovnováhy Oxidan-redukní rovnováhy Autotest Shrnutí Složení vod Látky obsažené ve vodách Skupinová stanovení Gravimetrické metody Stanovení organických látek z množství kyslíku potebného k oxidaci Stanovení obsahu uhlíku vázaného v organických sloueninách Plyny Autotest Shrnutí Biochemické procesy ve vodách Autotest Shrnutí Kvalita pírodních vod Srážková voda Podzemní voda Povrchová voda Anorganické látky v povrchových vodách Organické látky v povrchových vodách Mikrobiologické a biologické osídlení povrchových vod Radiologické vlastnosti povrchových vod Antropogenní vlivy na kvalitu pírodních vod (42) -

4 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod 6.5 Autotest Shrnutí Kvalita pitné vody Autotest Shrnutí Závr Studijní prameny Seznam použité literatury Odkazy na další studijní zdroje a prameny Klí (42) -

5 Úvod 1 Úvod 1.1 Cíle V modulu.1 studijní opory k pedmtu Chemie a technologie vody, který nese název Chemie pírodních a pitných vod, se dozvíte o pojmech a zákonitostech vztahujících se k chemii vody (hydrochemii). Pozornost je zamena pedevším k vodám pírodním a vod pitné, zatímco o vlastnostech odpadních vod je pojednáno v modulu.3 ištní odpadních vod a zpracování kal. Hydrochemii nkterých látek je vnována pozornost v kapitolách, zabývajících se technologií jejich odstraování (nap. Fe, Mn, CO 2 ). 1.2 Požadované znalosti K tomu, abyste pochopili pedkládanou látku, je teba znalost chemického názvosloví a základních chemických zákon, jak jste je probírali v pedmtu Stavební chemie v 1. roníku. 1.3 Doba potebná ke studiu Pokud máte znalosti požadované v pedchozím odstavci, odhaduji dobu potebnou k pochopení a osvojení si pedkládané látky na 1 den. 1.4 Klíová slova fyzikáln-chemické vlastnosti vody, chemické rovnováhy, složení vod, biochemické procesy ve vodách, srážková voda, podzemní voda, povrchová voda, pitná voda - 5 (42) -

6 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod 2 Fyzikáln-chemické vlastnosti vody Voda je sloueninou vodíku a kyslíku. Vazba mezi atomem kyslíku a atomy vodíku vzniká sdílením spoleného elektronového páru jako tzv. vazba kovalentní. 2.1 Skupenské stavy a hustota Samostatné molekuly vody H 2 O se vyskytují v plynném stavu jako vodní pára. V kapalném stavu jsou molekuly H 2 O spojeny vodíkovými vazbami, takže tvoí asociáty o promnlivé velikosti. Vodíkové vazby jsou elektrostatické povahy a jsou podstatn slabší než vazby kovalentní. Voda je v nepatrné míe disociována. Disociaci vody lze vyjádit rovnicí: H 2 O = H + + OH - [2.1] Ionty H + a OH - se ve vod nevyskytují voln jako takové, ale jsou vázány na asociáty: H H H H (+) (-) H O H...O H...O H...O H...O--H vazba kovalentní vazba vodíková Elektrický náboj, který nesou molekuly (asociáty) vody, jsou píinou jejího polárního charakteru (vznik dipólu), což má význam pro rozpustnost látek ve vod. Rozpustné jsou pedevším polární látky (nap. alkoholy, cukry aj.) a látky nesoucí elektrický náboj, tedy kyseliny, zásady a soli, disociované na své ionty. Naproti tomu jsou ve vod málo rozpustné látky nepolární, nap. uhlovodíky. K málo rozpustným látkám patí však i ada disociovaných slouenin, pokud mají nízký souin rozpustnosti (viz níže). Ve stavu tuhém (led) vzniká za ne píliš vysokých tlak struktura, jejíž opakující se jednotkou je pravidelný tystn (Obr.2.1). Tato struktura není svým prostorovým uspoádáním nejúspornjší, což vysvtluje relativn menší hustotu ledu. Když led taje, struktura se bortí a molekuly se seskupují tsnji. Proto voda s teplotou blízkou 0 o C má vtší hustotu než led a tato hustota roste se zvyšováním teploty do maxima 1 g.cm -3 pi teplot 3,98 o C. Teprve s dalším zvyšováním teploty hustota vody klesá. Uvedená skutenost má dsledek v tom, že voda mrzne od hladiny, což má velký význam pro život v hydrosfée. - 6 (42) -

7 Fyzikáln-chemické vlastnosti vody Obr.2.1: Schéma krystalové struktury ledu. 2.2 Teplota Teplota ovlivuje rychlost prbhu chemických a biochemických reakcí probíhajících ve vod, rozpustnost látek a další vlastnosti vody (hustotu, viskozitu aj.). Teplota podzemních vod je pomrn stálá a vzrstá s hloubkou cca o 1 o C na každých 33 m. Ve stední Evrop je v hloubce 10 m pod povrchem Zem teplota podzemní vody kolem 9,5 o C, což leží v optimálním rozmezí pro pitnou vodu, které je od 8 do 12 o C. Podzemní voda s teplotou nad 25 o C se nazývá termální a nad 42 o C hypertermální. Teplota povrchových vod je znan ovliv- ována klimatickými podmínkami. S rostoucí teplotou se zvyšuje rychlost samoisticích proces, probíhajících v povrchových vodách vlivem jejich biologického oživení. S rostoucí teplotou se snižuje rozpustnost plyn ve vod (tedy i kyslíku). Pi souasném zrychlení biochemických proces to u zneistných vod mže znamenat rychlé vyerpání rozpuštného kyslíku. V povrchových vodách nemá teplota pekroit 25 o C. 2.3 Barva a zákal istá voda absorbuje z viditelné oblasti spektra záení s vlnovou délkou erveného svtla, proto je voda v silnjší vrstv namodralá. Pírodním vodám mohou dodávat barvu žlutohnd zbarvené huminové látky, které vykazují maximální absorpci svtla pi 254 nm. Proto se hodnotí absorbance tohoto záení pi této vlnové délce. Zbarvení huminovými látkami je shodné se zbarvením roztoku hexachloroplatiitanu draselného K 2 PtCl 6, ehož se využívá ke stanovení barvy, která se potom vyjaduje v mg.l -1 Pt. Zákal se mí rovnž fotometricky porovnáním s koloidním roztokem formazinu a vyjaduje se v tzv. formazinových jednotkách (ZF). - 7 (42) -

8 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod 2.4 Oxidan-redukní potenciál Jedním z hlavních kriterií, charakterizujících vodní prostedí, je koncentrace rozpuštného kyslíku. Prostedí, ve kterém je obsažen molekulární kyslík, se nazývá aerobní (oxické). Prostedí bez pítomnosti kyslíku se nazývá anaerobní. Krom toho se rozlišuje tzv. anoxické prostedí, v nmž není pítomen O 2, resp. jeho koncentrace je menší než 0,5 mg.l -1, ale je pítomen kyslík vázaný do dusinan a dusitan. Kvantitativn lze tyto pomry hodnotit podle oxidan-redukního potenciálu (hodnoty v tabulce 2.1 jsou uvedeny v pepotu ke standardnímu potenciálu referentní vodíkové elektrody): Tab.2.1: Oxidan redukní potenciál Oxidan-redukní potenciál Prostedí Pevažující reakce > 250 mv aerobní oxidaní 150 mv až 250 mv anoxické oxidaní < 150 mv anaerobní redukní 2.5 Autotest 1. Pi jaké teplot má voda nejvyšší hustotu? a) na bodu tuhnutí b) 3,98 C c) 0 C d) hustota vody není závislá na teplot 2. Jaký je rozdíl mezi anoxickým a anaerobním prostedím? a) žádný b) anoxické prostedí obsahuje molekulární kyslík, anaerobní nikoliv c) anoxické prostedí obsahuje kyslík vázaný v dusitanech a v dusinanech, anaerobní nikoliv d) v anoxickém prostedí pevažují oxidaní reakce, v anaerobním redukní 2.6 Shrnutí Voda je sloueninou dvou atom vodíku a jednoho atomu kyslíku, spojených kovalentní vazbou. Takto se vyskytuje v plynném stavu. V kapalném stavu tvoí molekuly vody asociáty, spojené vodíkovými mstky. V tuhém skupenství tvoí vody strukturu, ve které se opakuje pravidelný tystn. Teplota podzemních vod záleží na hloubce jejich uložení, u povrchových vod záleží na klimatických aj. podmínkách. Teplota ovlivuje adu dalších vlastností vody. Anomální je závislost hustoty vody na teplot, kdy voda dosahuje maximální - 8 (42) -

9 Fyzikáln-chemické vlastnosti vody hustoty pi teplot 3,98 C. istá voda má namodralou barvu. Pírodním vodám mohou dodávat žlutohndé zbarvení huminové látky. Podle obsahu kyslíku rozpuštného ve vod rozlišujeme prostedí aerobní, anoxické a anaerobní. Kvantitativn to lze vyjádit hodnotou oxidan-redukního potenciálu. - 9 (42) -

10 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod 3 Chemické rovnováhy ve vodách Prvky a sloueniny obsažené ve vod mezi sebou za vhodných podmínek reagují za vzniku jiných slouenin. Charakter tchto reakcí je rzný. V této kapitole jsou zmínny ty, které mají v hydrochemii nejvtší význam. 3.1 Guldberg-Waagev zákon Pi vratných reakcích (probíhají obma smry) se v roztoku tvoí rovnováha ve smyslu Guldberg-Waageova zákona, který je pro reakci: vyjáden rovnicí a A + b B d D + e E [3.1] d c( D). c( E) a c( A). c( B) e b = K [3.2] kde A,B jsou látky do reakce vstupující, D, E jsou látky reakcí vznikající, a,b,d,e je poet mol jednotlivých látek, K je rovnovážná konstanta. Pi pesných výpotech nebo u koncentrovaných roztok se místo s koncentracemi poítá s aktivitami. Aktivita iontu I je souinem jeho molární koncentrace c(i) a tzv. aktivitního koeficientu. Jeho hodnota závisí na obsahu iont v roztoku, tzv. iontové síle. U zedných roztok je rovna pibližn 1,0, s rostoucí koncentrací iont v roztoku klesá. 3.2 Acidobazické rovnováhy, ph Dležitým ukazatelem jakosti vody je hodnota ph, definovaná jako záporný logaritmus látkové koncentrace (pesnji aktivity) vodíkových iont: Voda je disociována podle rovnice ph = - log c(h + ) [3.3] H 2 O = H + + OH - [3.4] piemž se ustavuje rovnováha ve smyslu rovnice [3.2]: c(h + ). c(oh - ) = K v *. c(h 2 O) = K v [3.5] Konstanta K v se nazývá iontový souin vody. Je do ní zahrnuta koncentrace nedisociovaných molekul vody, která je prakticky konstantní. Hodnota konstanty K v závisí ponkud na teplot a pro 25 o C je rovna V isté vod tedy platí c(h + ).c(oh - ) = 10-7 a hodnota ph je 7,0. Dle rovnice [3.5] nemohou v roztoku vedle sebe existovat ionty H + a OH - v koncentracích, jejichž souin je vyšší než iontový souin vody K v. Pi smísení roztok obsahujících vtší koncentrace H + a OH - dochází proto ke slouení tchto iont na nedisociované molekuly vody: H + + OH - H 2 O, což je rovnice disociace vody [3.4] v obráceném smru. Anionty píslušející kyselin a kationty píslušející zásad zstávají v roztoku, pokud nejsou vytvoeny podmínky pro jejich vysrážení nebo slouení na nedisociované molekuly (42) -

11 Chemické rovnováhy ve vodách 3.3 Srážecí rovnováhy Pi smísení roztok obsahujících kationty a anionty, tvoící spolu málo rozpustné sloueniny, dochází k jejich vysrážení. Rozpustnost slouenin lze vypo- ítat z jejich souinu rozpustnosti, kde pro obecnou rozpouštcí rovnováhu B m A n = m B n+ + n A m- [3.6] lze podle Guldberg-Waageova zákona odvodit vztah pro tzv. souin rozpustnosti P BA = c(b n+ ) m. c(a m- ) n [3.7] Smísením roztok, pi nichž by byla pekroena hodnota souinu rozpustnosti, dochází k vysrážení soli tak, aby byla zachována rovnováha dle rovnice [3.7]. K málo rozpustným solím patí fosforenany, sulfidy, hydroxidy a uhliitany tžkých kov. 3.4 Oxidan-redukní rovnováhy Oxidan-redukní proces se skládá ze dvou parciálních reakcí: oxidace, pi níž látka uvoluje elektrony, a redukce, pi níž látka elektrony pijímá. Tento dj lze obecn popsat rovnicí: oxidovaná látka + elektrony = redukovaná látka. Látka v oxidan-redukním systému tedy existuje vždy ve dvou formách - oxidované a redukované. O smru prbhu reakce rozhoduje afinita (pitažlivost) látky k elektronm, kterou lze kvantitativn hodnotit podle oxidanredukního potenciálu, což je elektrický potenciál, který se vytvoí na inertní (platinové) elektrod, ponoené do roztoku, obsahující látku v oxidovaném i redukovaném stavu. Jeho velikost ve Voltech lze vyjádit Nernstovou- Petersovou rovnicí: 0 0,059 c( ARe d ) E = E log (pi 25 o C) [3.8] n c( A ) Ox kde c(a Red ) a c(a Ox ) jsou látkové koncentrace látky A v oxidovaném a redukovaném stavu, n je poet elektron pijatých oxidovanou formou nebo uvolnných formou redukovanou. E o je standardní oxidan-redukní potenciál roztoku, v nmž jsou jednotkové koncentrace reagujících složek. ím je standardní potenciál E o vyšší, tím má látka vtší tendenci elektrony pijímat (psobit jako oxidovadlo), a naopak, ím je potenciál nižší, tím má látka vtší tendenci elektrony odevzdávat (psobit jako redukovadlo). Prbh reakce však bude záviset ve smyslu rovnice [3.8] i na koncentracích látek, podílejících se na oxidan-redukní rovnováze. 3.5 Autotest 1. Jak je definováno ph? a) ph = - log c(h + ) - 11 (42) -

12 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod b) ph = log c(h + ) c) ph = - log c(oh - ) d) ph = - log (K v ) 2. Kdy dochází k vysrážení solí v roztoku? a) když jsou v roztoku pítomny potebné ionty b) vždy, když je sl málo rozpustná c) když je pekroen souin rozpustnosti této soli d) soli nepodléhají srážecím reakcím 3.6 Shrnutí Prvky a sloueniny obsažené ve vod spolu za vhodných podmínek reagují. U vratných reakcí se ustavuje rovnováha ve smyslu Guldberg-Waageova zákona. Dležitým ukazatelem jakosti vody je hodnota ph, definovaná jako záporný logaritmus látkové koncentrace vodíkových iont. Rovnovážnou konstantou rovnice disociace vody je tzv. iontový souin vody. Pi smísení roztok obsahujících vtší koncentrace H + a OH - než je iontový souin vody dochází proto k jejich slouení na nedisociované molekuly vody. Rovnovážnou konstantou rozpouštcích rovnovah je souin rozpustnosti píslušných slouenin. Pi jeho pekroení dochází k vysrážení tchto slouenin z roztoku. O smru prbhu oxidan-redukních reakcí rozhoduje afinita zúastnných látek k elektronm, kterou lze kvantitativn hodnotit podle oxidan-redukního potenciálu (42) -

13 Složení vod 4 Složení vod Voda, se kterou se prakticky setkáváme jako s vodou pírodní, pitnou nebo odpadní, není chemické individuum, nebo obsahuje urité množství cizorodých látek. íkáme, že tvoí disperzní systém. Tyto látky lze rozdlit podle rzných kritérií. Existují rovnž analytické metody, umožující spolené stanovení uritých skupin látek. 4.1 Látky obsažené ve vodách Podle velikosti dispergovaných ástic se rozlišují jednotlivé typy disperzí (Tab.4.1): Tab.4.1: Typy disperzí podle velikosti dispergovaných ástic Název disperze Velikost ástic ástice analytická (pravé roztoky) 0,1 až 1 nm rozpuštné koloidní 1 nm až 1 µm koloidní hrubá > 1 µm hrub dispergované Pechod mezi jednotlivými skupinami je plynulý. ástice rozpuštné na rozdíl od koloidních nejsou viditelné v elektronovém mikroskopu. Hrub dispergované ástice jsou viditelné i v optickém mikroskopu a lze je oddlit filtrací. U koloidních disperzí se rozlišují: 1. Hydrofobní koloidní disperze, zvaná také koloidní sol (ve vodném prostedí hydrosol): dispergované ástice nemají afinitu (pitažlivost) k vod (jsou hydrofobní) a s disperzním prostedím tvoí dv rozdílné fáze se zetelným rozhraním. Systém je heterogenní. Stabilita této disperze je podmínna elektrickými náboji ástic na jejich povrchu, které tvoí tzv. elektrickou dvojvrstvu. Patí mezi n hydroxidy kov, jíly aj. 2. Hydrofilní koloidní disperze: dispergované ástice mají afinitu k molekulám vody, což je dáno jejich polaritou - elektrickým nábojem, píp. dipólem, který ástice nesou, stejn jako molekuly vody. S disperzním prostedím tvoí jednu fázi bez znatelného rozhraní, systém je homogenní. Dispergovanými ásticemi hydrofilních koloidních disperzí jsou: a. makromolekulární sloueniny, nap. bílkoviny, organické flokulanty, polysacharidy aj, b. agregáty koloidních rozmr (micely), vznikající zakoncentrováním zedných roztok. Afinita koloidních ástic v hydrofilních disperzích k molekulám vody je dána pítomností hydrofilních skupin v molekule tchto ástic. Takovými jsou nap. skupiny -COOH, -SO 3 H, které disociují, pi emž uvolují H + a samy (resp. ástice na nž jsou vázány) se nabíjejí záporným nábojem, ne (42) -

14 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod bo skupiny -OH, -NH 2, píp. -NH 3 OH, které disociací uvolují ionty OH - a ástice je obsahující se nabíjejí kladn. Elektricky nabité hydrofilní ástice na sebe váží molekuly vody, které jsou polární a tvoí na jejich povrchu solvátový obal, podmiující jejich stabilitu. Spolu s tímto solvátovým obalem tvoí hydrofilní koloidy elektricky neutrální ástice. Obal je chrání ped koagulací, která nastává až po jeho rozrušení. Ke hrubým disperzím patí suspenze, emulze a pny, podle toho, zda dispergovanou ásticí je látka tuhá, kapalná nebo plynná. Podle pvodu dlíme látky obsažené ve vodách na: 1. pirozené - jsou to látky vyluhované z nekontaminované pdy a hornin, zbytky organizm a produkty jejich rozkladu i produkty látkového metabolizmu, 2. umlé (syntetické), v pírod neovlivnné inností lovka se nevyskytující (pesticidy, tenzidy aj.). Podle koncentrace lze rozdlit látky ve vod na makrokomponenty (nad 10 mg.l -1 ), mikrokomponenty (1 až 10 mg.l -1 ) a stopové látky (pod 1 mg.l -1 ). Koncentrace látek ve vodách se vyjaduje v hmotnostních koncentracích c m, (jednotky g.l -1, mg.l -1, µg.l -1 nebo ng.l -1, podle toho o jaké koncentrace se jedná); v látkových koncentracích c (jednotky mol.l -1, mmol.l -1, mol.l -1, ). Podle chemického složení se dlí látky na: 1. Organické - mají v molekule atomy uhlíku, které jsou schopny etzit se a vytváet složité makromolekuly. Z uhlíkatých slouenin neadíme k organickým látkám vzhledem k jejich charakteru oxid uhliitý a sloueniny od nho odvozené (uhliitany, hydrogenuhliitany) a nkteré další sloueniny. Organické látky v pírodních, lidskou inností nekontaminovaných vodách, jsou tvoeny živými organizmy žijícími v tomto prostedí, zbytky jejich odumelých tl a produkty jejich metabolizmu, a to ve form rozpuštné, koloidní i nerozpuštné. 2. Anorganické (minerální) - všechny ostatní sloueniny, rozmanitého složení, vyskytující se za normálních podmínek v rzných skupenstvích. Celkovou mineralizací se rozumí souet hmotnostních koncentrací anorganických látek s výjimkou rozpuštných plyn (CO 2, N 2,O 2 ). Jsou tvoeny elektrolyty, disociovanými na kationty a anionty, a neelektrolyty. K neelektrolytm patí málo disociované anorganické soli, pedevším kemiitany (42) -

15 Složení vod 4.2 Skupinová stanovení Gravimetrické metody Veškeré látky obsažené ve vod lze stanovit jejím odpaením a zvážením vysušeného odparku (pi 105 o C). Pi tomto stanovení nejsou ve výsledku zahrnuty plyny a další tkavé látky, které pi odpaování uniknou. Odpaením dochází také k rozkladu hydrogenuhliitan (vápenatého a hoenatého) provázenému úbytkem hmotnosti. Naopak nkteré soli ztrácejí krystalovou vodu až pi vyšších teplotách a tato voda tedy zstává souástí odparku. Rozlišení rozpuštných a nerozpuštných látek se provádí filtrací vzorku, obvykle pes membránový filtr s velikostí pór kolem 1 µm. Nerozpuštné látky zachycené na filtru se vysuší pi teplot 105 C a zváží. Látky, které filtrem projdou (rozdíl veškerých a nerozpuštných látek), se nazývají rozpuštné, i když obsahují také látky koloidní. Hrubé rozlišení látek v odparku, který se pi rozboru kal nazývá sušinou, lze provést jeho žíháním pi 550 o C. Pi této teplot jsou organické látky spáleny a unikají ve form plyn (CO 2, H 2 O). Ztráta hmotnosti žíháním odparku odpovídá tedy obsahu organických látek, kdežto anorganické sloueniny zstanou nezmnny jako zbytek po žíhání. Hodnocení obsahu organických látek ze zbytku po žíhání je zatíženo pomrn velkou chybou, danou úbytkem hmotnosti odparku ztrátou vody vázané v anorganických sloueninách, píp. ásteným rozkladem nkterých anorganických slouenin. Je proto spolehlivé u odpadních vod s vysokou koncentrací organického zneištní a zejména u istírenských kal, nikoliv však u vod s nízkým obsahem organických látek Stanovení organických látek z množství kyslíku potebného k oxidaci Teoretická spoteba kyslíku Teoretická spoteba kyslíku TSK [g.g -1 ] je množství kyslíku potebné k úplné oxidaci organické látky, obecného složení C a H b O d (další prvky N,P,S jsou pro jednoduchost zanedbány), která probíhá podle rovnice: C a H b O d + x O = a CO 2 + b 2 H 2O [4.1] Z rovnice [4.1] vyplývá, že na oxidaci 1 molu organické sloueniny je teba x = 2 a + b/2 - d mol atom kyslíku. Na oxidaci 1 g této sloueniny o relativní molekulové hmotnosti M r je teba TSK gram kyslíku (1 mol O 16 gram): TSK = ( 4a + b 2d ). 8 M r [g O 2 na 1 g látky] [4.2] Z rovnice [4.2] vyplývá, že hodnota TSK závisí na složení látky a jedin na základ znalosti jejího množství a složení lze vypoítat TSK. Chemická spoteba kyslíku Pi stanovení chemické spoteby kyslíku (CHSK) vzorku vody se provádí oxidace látek v ní obsažených psobením oxidujících slouenin manganistanu - 15 (42) -

16 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod draselného (KMnO 4 ) nebo dichromanu draselného (K 2 Cr 2 O 7 ). Reakce probíhají v prostedí zedné kyseliny sírové za teploty bodu varu roztoku a dalších standardních podmínek. Oxidaní úinek uvedených látek lze vyjádit takto: Cr 2 O H e - 2 Cr H 2 O [4.3] MnO H e - Mn H 2 O [4.4] CHSK se stanoví ze spoteby oxidující látky, ale vyjaduje se v ekvivalentech odpovídajících oxidaci kyslíkem, která probíhá podle rovnice: O + H 2 O + 2 e - 2 OH - [4.5] Výsledek stanovení CHSK obma uvedenými metodami je zpravidla odlišný, a proto je nutné uvádt, jaká metoda byla použita CHSK Cr a CHSK Mn. Hodnoty CHSK Cr bývají vyšší než CHSK Mn, nebo K 2 Cr 2 O 7 je v podmínkách stanovení silnjším oxidovadlem než KMnO 4. Hodnota CHSK Cr se asto blíží hodnot TSK. CHSK Cr se používá pro stanovení všech druh vod, vetn odpadních, kdežto CHSK Mn je používáno jen pi analýze vod pírodních a pitných. Pi stanovení CHSK dochází nejen k oxidaci organických látek, ale i nkterých látek anorganických (Fe 2+, NO 2 - aj.), jejichž pítomnost zkresluje výpovdní hodnotu CHSK jako míru obsahu organických slouenin. Proto je teba anorganické oxidovatelné látky eliminovat. Biochemická spoteba kyslíku Oxidaci organických látek lze uskutenit i inností aerobních bakterií, které oxidují organické látky molekulárním (vzdušným) kyslíkem. Spoteba kyslíku ve vzorku za standardních podmínek je mírou obsahu organických, biologicky rozložitelných látek a ásten i nkterých anorganických slouenin a nazývá se biochemická spoteba kyslíku BSK. Stanovení BSK 5 je uzanní metodou, spoívající ve vyhodnocení úbytku rozpuštného kyslíku ve vzorku za 5 dn pi teplot 20 o C. Vzorek se dle poteby edí tzv. zeovací vodou, což je destilovaná voda s pídavkem solí a živin, nasycená vzduchem. Inkubace se provádí v lahvích zcela naplnných naednou zkoušenou vodou za nepístupu vzduchu (bakterie mají k dispozici jen O 2 obsažený ve vod) a ve tm, aby se zabránilo nežádoucímu rozvoji as. Pro zabránní mikrobiální oxidace amoniaku se pidává vhodný inhibitor tohoto procesu, obvykle allylthiomoovina. BSK 5 se používá pi hodnocení kvality povrchových a odpadních vod. Bakterie, které biochemický dj podmiují, jsou v tchto vodách pítomny. Jen pi analýze nkterých prmyslových odpadních vod je teba provést naokování, obvykle aktivovaným kalem. Pi porovnání výsledk stanovení organického zneistní ve vodách se obvykle zjišují vztahy: TSK CHSK Cr > CHSK Mn > BSK 5. Hodnota BSK 5 bývá nižší než CHSK nebo a) pi stanovení BSK 5 není rozložena veškerá biologicky rozložitelná organická hmota, b) nkteré organické sloueniny jsou vi biochemickému rozkladu rezistentní, ale jsou oxidovány v podmínkách stanovení CHSK. V procesech ištní vody, probíhajících v pírod i v istírnách odpadních vod se zvy (42) -

17 Složení vod šuje pomr CHSK / BSK 5, nebo biologicky rozložitelná organická hmota je destruována, kdežto organická hmota vi biologickému rozkladu resistentní, podílející se však na hodnot CHSK, zstává zachována Stanovení obsahu uhlíku vázaného v organických sloueninách V pírodní organické hmot, nap. v bakteriální biomase, je obsah uhlíku pibližn 45 až 50 %. V jednotlivých organických sloueninách je však obsah C dosti promnlivý. Metoda stanovení organické hmoty z obsahu uhlíku je technicky náronjší než pedchozí metody. Spoívá ve spálení vzorku v proudu kyslíku pi teplot kolem 1000 o C za katalytického psobení platiny a ve stanovení CO 2 vzniklého tímto spálením. 4.3 Plyny Voda ve styku s plynem, nap. se vzduchem, se sytí složkami, které plyn obsahuje. Rozpustnost plynu ve vod je ovlivována 1. Parciálním tlakem plynu. Rozpustnost plynu v kapalin je dle Henryho zákona závislá na parciálním tlaku tohoto plynu nad kapalinou: c = k. p [4.6] kde c je koncentrace plynu ve vod po dosažení rovnováhy - nasycení [mg.l -1 ], p je parciální tlak plynu [kpa], k je konstanta. 2. Teplotou - rozpustnost plyn se s rostoucí teplotou snižuje. 3. Složením vody - nap. s rostoucí koncentrací solí se rozpustnost plyn ve vod ponkud zvyšuje. 4. Složením plynu. Rozpustnost jednotlivých plyn je znan odlišná, jak vyplývá z nkolika následujících píklad. Tab.4.2: Rozpustnost plyn pi teplot 20 o C a tlaku 100 kpa. plyn: rozpustnost ve vod [mg.l -1 ] kyslík 43,7 dusík 19,0 oxid uhliitý 1707 chlor 7280 Mimoádný význam v chemii a biologii vody má rozpuštný molekulární kyslík, který je rozhodujícím faktorem biologických proces probíhajících v tomto - 17 (42) -

18 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod prostedí a má také zásadní význam v procesech koroze materiál. Do vody pechází z vtší ásti ze vzduchu, jehož složení v objemových procentech je následující: 78,09 % N 2, 20,94 % O 2, 0,93 % Ar, 0,03 % CO 2 a 0,01 % ostatních plyn. Ve vod je kyslík více rozpustný než dusík (viz výše uvedená tabulka), a proto vzduch rozpuštný ve vod obsahuje více kyslíku než vzduch atmosférický, což má význam pro biosféru vodního prostedí. 4.4 Autotest 1. Co je to celková mineralizace? a) souet hmotnostních koncentrací anorganických látek a rozpuštných plyn b) souet hmotnostních koncentrací anorganických látek a organických látek c) souet hmotnostních koncentrací organických látek s výjimkou rozpuštných plyn d) souet hmotnostních koncentrací anorganických látek s výjimkou rozpuštných plyn 2. Která oxidaní inidla se používají pi stanovení CHSK? a) K 2 Cr 2 O 7 a H 2 O 2 b) K 2 Cr 2 O 7 a KIO 4 c) K 2 Cr 2 O 7 a KMnO 4 d) KMnO 4 a H 2 O Shrnutí Pírodní, pitné a odpadní vody tvoí disperzní systém Látky obsažené ve vod lze rozdlit podle rzných kritérií, nap. podle velikosti dispergovaných ástic, podle koncentrace jednotlivých látek, podle jejich pvodu a podle chemického složení. Gravimetricky lze stanovit obsah veškerých látek obsažených ve vod, odlišit látky rozpuštné od látek nerozpuštných a látky organické od látek anorganických. Zvláštní význam mají skupinová stanovení organických látek ve vodách. To lze provést vedle výše uvedené gravimetrické metody také stanovením množství kyslíku potebného k jejich oxidaci, a to výpotem (TSK), chemicky (CHSK) nebo biochemicky (BSK). Používá se rovnž stanovení organicky vázaného uhlíku. Rozpustnost plyn je vod je ovlivnna adou faktor a ídí se Henryho zákonem. Z plyn rozpuštných ve vod má nejvtší význam kyslík (42) -

19 Biochemické procesy ve vodách 5 Biochemické procesy ve vodách V pírod probíhají procesy podmínné inností organizm, projevující se pemnou látek, která však nemá jednosmrný prbh, ale vrací se k pvodnímu stavu, a proto se nazývá kolobhem látek. Rozkladné produkty jednch organizm jsou využívány jako substrát jinými organizmy. Rozlišujeme procesy rozkladné (disimilaní), jimiž získávají organizmy energii, a procesy asimilaní, kterými je syntetizována organická hmota jejich bunných tl. Kolobh látek je dležitý pro zachování života na Zemi. V pírod zasahuje i do vodního prostedí, v nmž vedle proces geochemických výrazn ovlivuje kvalitu pírodních vod. Mimoádný význam má kolobh uhlíku a dusíku, a to pro významné postavení tchto prvk ve struktue organických látek. Organizmy potebují pro syntézu biomasy, tj. pro svj rst: Energii k této syntéze nezbytnou. Energii potebují i ke svému pohybu. Primárním zdrojem energie jsou bu chemické reakce nebo slunení záení. Podle toho, kterou energii organizmy využívají, se rozlišují organizmy chemotrofní a fototrofní. Stavební jednotky (prvky), z nichž jsou vybudována jejich tla a které nazýváme biogenní prvky. K makrobiogenní prvkm patí C, O, H, N a P, které nechybí v žádné buce a které svým množstvím zpravidla pevažují. Vedle nich potebují v menším množství i další p,rvky zvané mikrobiogenní. Patí mezi n S, Na, K, Na, Ca, Mg, Fe, Zn a mnoho dalších. Organizmy získávají uhlík bu z organických slouenin, a pak se nazývají organotrofní nebo jej získávají z oxidu uhliitého, resp. uhliitan a nazývají se litotrofní. V Tab.5.1 je uvedeno rozlišení organizm podle zdroje živin a energie. Tab.5.1: Rozlišení organizm podle zdroje živin a energie Zdroj energie Zdroj uhlíku pro syntézu biomasy Název organizmu chemická reakce organická látka chemoorganotrofní chemická reakce oxid uhliitý chemolitotrofní záení (slunení) oxid uhliitý fotolitotrofní Organizmy rozdlujeme podle základního metabolizmu, což je proces, jímž získávají pemnou látek energii, na aerobní a anaerobní. O aerobním a anaerobním prostedí bylo pojednáno v kapitole 2.5. Aerobní organizmy získávají energii oxidaními procesy, piemž k oxidaci využívají molekulární kyslík, který je píjemcem elektron, uvolnných oxidací organických látek. K tmto organizmm patí všichni vyšší živoichové a z nižších aerobní mikroorganizmy (aerobní bakterie). Nkteré bakterie žijící v aerobním prostedí jsou schopny pi vyerpání kyslíku z prostedí zmnit metabolizmus na anaerobní - nazývají se bakterie fakultativn anaerobní. K tmto patí pedevším bakterie schopné využívat místo kyslíku k oxidaci organické hmoty dusinany a dusita (42) -

20 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod ny. Jiné bakterie, nazývané striktn anaerobní, jsou schopny žít pouze v anaerobním prostedí, kdežto kyslík na n psobí zpravidla toxicky. Patí mezi n nap. skupina desulfurikaních bakterií, která má schopnost oxidovat organické látky psobením síran, které se pi tom redukují na sulfidy. Jinými striktními anaeroby jsou metanogenní bakterie, metabolizující jednoduché organické sloueniny a sms H 2 a CO 2 na metan. organická živoich hmota zbytky tl a produkty metabolizmu anaerobní bakterie organická rostlin hmota rostlinné zbytky C org CH 4 + CO 2 fotosyntéza disimilace aerobní bakterie spalování asimilace CO 2 + H 2 O metanové bakterie atmosféra horninové prostedí Obr.5.1: Kolobh uhlíku Zvláštní postavení mají fototrofní organizmy (rostliny), schopné syntetizovat v pítomnosti chlorofylu sms CO 2 a H 2 O na glukózu (asimilace), piemž energii k tomu potebnou získávají ze svtelného záení. Pitom produkují kyslík. V nkterých povrchových vodách, obsahujících vysoké koncentrace as, mže vést produkce O 2 i k silnému pesycení tohoto prostedí kyslíkem. Energii potebnou k syntéze biomasy získávají uvedené organizmy z oxidaního rozkladu glukosy (disimilace). Pitom spotebují i ást kyslíku z asimilaního procesu. Velká ást produkované glukózy je využita k syntéze zásobních látek a podprné hmoty (celulóza), a proto je bilance kyslíku v metabolizmu rostlin pozitivní, což má zásadní význam pro udržení života na Zemi tch organizm, které kyslík spotebovávají. Rovnice fotosyntézy je uvedena v Tab.5.2. Živoichové získávají energii také oxidaním rozkladem organické hmoty psobením molekulárního kyslíku. Organickou hmotu pijímají jako rostlinnou a živoišnou potravu. Odumelá nebo lidskou inností odpadající (nap. pi zpracování potravin a rzné výrob) organická hmota rostlinného i živoišného pvodu, vetn produkt metabolizmu živoich (i lidské populace), je rozkládána mikroorganizmy. V anaerobním, bezkyslíkatém prostedí jsou konenými produkty rozkladu organické hmoty metan a CO 2, v aerobním prostedí CO 2 a H 2 O. Metan mže být metabolizován speciální skupinou metanových bakterií, píp. spálen za produkce CO 2. Pokud však unikne do ovzduší, je pro tyto procesy jen omezen dostupný. Oxid uhliitý je vracen do kolobhu asi (42) -

21 Biochemické procesy ve vodách milaní syntézou rostlin. Varujícím úkazem je však jeho nadprodukce spalnými procesy, která není pln kompenzována spotebou fotosyntetizujícími organizmy. organická rostlin hmota organická živoich hmota rostlinné zbytky zbytky tl a produkty metabolizmu Mikrobiologické a biologické procesy probíhající v pírodních vodách tvoí základ tzv. samoištní, jehož výsledkem je pedevším rozklad organických látek až na jednoduché anorganické sloueniny (mineralizace). V pírodních vodách je ovšem do jisté míry snahou, aby mineralizaními procesy byla tato ást kolobhu látek ukonena nebo alespo omezena, nebo syntéza organické hmoty fotolitotrofními organizmy je zdrojem sekundárního zneistní. Výjimkou jsou produkní rybochovné vody. Také v moích a oceánech nemže být snahou finální mineralizace organických látek, nebo fotosyntézou produko- nitrifikace bakterie N org N-NH 3 N-NO 2 N-NO 3 denitrifikace fixace dusíku N 2 atmosférické výboje Obr.5.2: Kolobh dusíku Dusík je obsažen v organické hmot všech živých tvor. Organická hmota odumelých jedinc nebo produkt jejich zpracování i produkt metabolizmu živoich a lovka je rozkládána mikroorganizmy, pi emž dusík je uvolován ve form amoniaku, a probíhá dj v aerobním nebo anaerobním prostedí. V aerobním prostení je amoniak oxidován nitrifikaními bakteriemi na dusitany a dále na dusinany. Naopak procesy denitrifikaními jsou v anoxických podmínkách redukovány dusinany na dusitany a tyto na elementární dusík a oxid dusný, malá ást mže pecházet na amoniak. Elementární dusík jsou schopny syntetizovat do bunné hmoty a tím fixovat mikroorganizmy, žijící v symbióze na koenovém systému motýlokvtých rostlin, ale i nkteré sinice rodu Microcystis. Elektrickými výboji a ve spalovacích motorech je dusík oxidován na oxidy dusíku, které dávají ve vodném prostedí kyselinu dusinou. Amoniak a dusinany jsou pijímány rostlinami ke stavb bunné hmoty. Tuto schopnost mají i mikroorganizmy, kdežto živoichové pijímají dusík vázaný v organických sloueninách, obsažených v rostlinné nebo živoišné potrav (42) -

22 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod vaná organická hmota je poátkem biologického produkního etzce v tomto prostedí, který je významným zdrojem výživy lidstva. Dležité je vždy zachování pirozené rovnováhy, ohrožované lidskou inností. 5.1 Autotest 1. Jak se nazývají organizmy, které využívají slunení záení jako zdroj energie a minerální látky jako zdroj živin? a) takové organizmy neexistují b) fotolitotrofní c) fototrofní d) chemolitotrofní 2. Co jsou fakultativn anaerobní bakterie? a) bakterie žijící v aerobním prostedí, schopné pi vyerpání kyslíku z prostedí zmnit metabolizmus na anaerobní b) anaerobní bakterie vykultivované na VUT FAST c) anaerobní bakterie tolerující nízké koncentrace kyslíku d) striktn anaerobní bakterie 5.2 Shrnutí V pírod probíhá kolobh látek, jehož souástí jsou procesy asimilaní a disimilaní. Podle zdroje energie potebné k asimilaním procesm dlíme organizmy na chemotrofní a fototrofní. Podle zdroje živin, zejména uhlíku, rozdlujeme organizmy na organotrofní a lithotrofní. Podle základního metabolizmu se organizmy dlí na aerobní a anaerobní. V pírod má nejvtší význam kolobh uhlíku a dusíku (42) -

23 Tab.5.3: Pehled nejdležitjších biochemických proces Proces Reakce Prostedí Organizmus Chemoorganotrofní organizmy aerobní rozklad organických látek denitrifikace 2- redukce SO 4 pedmetanizaní fáze anaerobního rozkladu org.hmoty methanogeneze CH 3 COOH CH 4 + CO 2 CH 3 OH CH 4 + CO 2 HCOOH CH 4 + CO 2 H 2 + CO 2 CH 4 Chemolithotrofní organizmy org.látka + O 2 CO 2 + H 2 O + NH 3 aerobní aerobní a fakultativn anaerobní bakterie, houby, živoichové org.látka + NO NO 2 +CO 2 + H 2 O anoxické fakultativn anaerobní bakterie org.látka + NO - 2 N 2 + N 2 O org.látka + SO 2-4 H 2 S anaerobní striktn anaerobní bakterie složité org.látky kys.octová, H 2, (metanol, anaerobní fakultativn a striktn anaerobní bakterie, kvasinky kys.mravení) + NH 3 anaerobní striktn anaerobní, methanogenní bakterie nitrifikace - NH 3 + O 2 NO 2 aerobní nitrifikaní (aerobní) bakterie NO O 2 NO 3 oxidace sulfid S 2-2- SO 4 aerobní sirné bakterie (Beggiatoa, Chromatium) Fotolithotrofní organizmy fotosyntéza asimilace disimilace 6 CO H 2 O + energie C 6 H 12 O O 2, C 6 H 12 O O 2 6 CO H 2 O + energie rostliny, sinice - 23 (42) -

24 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod 6 Kvalita pírodních vod Kvalita vody se posuzuje podle úelu, ke kterému je použita, píp. podle funkce, kterou plní, nap. jako nedílná složka životního prostedí. 6.1 Srážková voda Srážková voda se pi prchodu atmosférou obohacuje látkami v ní obsaženými v kapalné, pevné i plynné fázi. Stálou souástí vzduchu je CO 2, který bývá obsažen ve srážkových vodách v koncentracích 0,1 až 0,3 mmol.l -1 a znan zvyšuje jejich agresivní úinek na horninové prostedí. Vlivem antropogenní innosti, zejména vlivem exhalací, vznikajících spalováním fosilních paliv, jsou srážkové vody obohacovány vedle CO 2 i SO 2. Ze spalovacích motor i jinou lidskou inností unikají do ovzduší oxidy dusíku - sumárn NO x. Uvedené sloueniny jsou v kontaminovaných oblastech píinou tzv. kyselých deš, obsahujících kyselinu sírovou, píp. dusinou a zpsobujících pokles ph až k hodnotám kolem 1 až Podzemní voda Kvalita podzemní vody je pedevším výsledkem geochemických proces, probíhajících v pomrn dlouhém asovém horizontu. Nekontaminované podzemní vody obsahují jen velice malé koncentrace organických látek, ale pomrn vtší množství anorganických solí, které do nich pecházejí pi jejich styku s geologickým podložím. Organické látky v povrchových vodách, které jsou zdrojem vod podzemních, jsou pi prchodu pdním a horninovým prostedím za úasti mikroorganizm mineralizovány. Pemnám podléhají v tomto procesu i nkteré látky anorganické, nap. amoniak je oxidován na dusinany. Jiné mohou být zachyceny v pdním sorpním komplexu, nap. fosforenany, tžké kovy aj. Podzemní vody jsou vody bezkyslíkaté, v nkterých pípadech se zvýšenými koncentracemi volné kyseliny uhliité, železa a manganu, které pi použití vody k pitnými úelm musí být odstranny. Z rozpuštných anorganických slouenin pevažují soli sodíku, draslíku, vápníku a hoíku, tvoící kationty Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, které jsou v iontové rovnováze s anionty HCO 3 - (hydrogenuhliitany), Cl - (chloridy), SO 4 2- (sírany) a vlivem zemdlské innosti se také vyskytujícími NO 3 - (dusinany). Pomr jednotlivých kationt a aniont bývá u podzemních vod rzný a podle pevažujícího výskytu se rozlišují rzné typy vod, nap. typ HCO Ca 2+ - Mg 2+ nebo SO Ca 2+ - Mg 2+ atd. Jestliže obsah rozpuštných anorganických (minerálních) látek, nebo koncentrace CO 2 pekroí 1000 mg.l -1, nazývají se vodami minerálními. U nkterých typ podzemních vod jsou obsaženy zvýšené koncentrace železa, manganu a kemiitan. Prchodem vody horninovým prostedím s obsahem sulfid, které jsou s výjimkou sulfid alkalických kov a kov alkalických zemin vesms málo rozpustné, se v ní, zvlášt pokud je kyselého charakteru, ásten rozpouštjí, pi emž jsou v rovnováze se sulfanem H 2 S, který dodává vod charakteristický - 24 (42) -

25 Kvalita pírodních vod pach (po zkažených vejcích), známý z nkterých minerálních pramen. Rovnováha H 2 S - S 2- je urena hodnotou ph. Tam, kde se dostávají sulfidické rudy do kontaktu se vzdušným kyslíkem, dochází k jejich oxidaci za vzniku síran rozpustných ve vod, a k jejich souasné hydrolýze. Proto tyto dlní vody obsahují stovky mg.l -1 tžkých kov (Fe, Zn, Mn aj.) a volnou H 2 SO 4, snižující jejich ph na hodnoty i pod 3, Povrchová voda Legislativou (Naízení vlády R. 61/2003 Sb.) je stanovena koncentrace látek v povrchových vodách, která by nemla být vypouštním odpadních vod ani za nejmén píznivých prtokových pomr pekroena (imisní limity). Z povrchových vod jsou dále vylenny ty, které slouží jako zdroj pitné vody, a vody využívané ke koupání osob. Pro tyto vody jsou ve vybraných ukazatelích stanoveny písnjší limitní koncentrace. V dále uvádných pehledech pípustných koncentrací látek v povrchových vodách jsou souasn uvádny i nejvýše pípustné koncentrace v pitných vodách, o nichž však bude pojednáno v kap Anorganické látky v povrchových vodách Povrchové vody jsou tvoeny vodami podzemními, vyvrajícími na zemský povrch, a vodami srážkovými. Obsah rozpuštných anorganických slouenin se v nich pohybuje mezi složením tchto typ vod (pokud nejsou kontaminovány vodami odpadními), jak vyplývá z Tab.6.1. Tab.6.1: Koncentrace minerálních látek v pírodních vodách Typ vody Koncentrace minerálních látek, mg.l -1 Srážková jednotky - desítky Povrchová Podzemní Minerální > 1000 Obsah solí, které se bžn nacházejí v pírodních vodách, není limitující pro život vodních organizm, snášejících bez poškození koncentrace do pibližn 1 g.l -1. Nadmrné zasolování vod je ovšem jevem nežádoucím, nebo snižuje kvalitu vody jako zdroje pro prmyslové využití i pro pitné úely. Proto je v povrchových vodách limitována celková koncentrace solí v hodnot rozpuštných látek, v nichž jsou však zapoteny i látky organické. Limitované koncentrace nkterých iont (Ca, Mg, SO 4 2-, Cl - ) mají vztah k tomuto hledisku a v pípad SO 4 2-, Cl - a Mg i souvislost s korozívním úinkem vody (42) -

26 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod Tab.6.2: Limitní koncentrace anorganických makrosložek ve vodách Látka Rozmr Povrchové vody Pitná voda Ukazatel Ca mg.l Mg mg.l SO 4 2- mg.l NMH Cl - mg.l MH NO 3 - mg.l MH Rozpuštné látky mg.l Pro živé organizmy je v prostedí, v nmž žijí, dležitá koncentrace vodíkových iont, vyjadovaná hodnotou ph. V povrchových vodách je legislativn vymezena hodnotami od 6,0 do 8,0. Pro posouzení acidobazických vlastností vody je významná nejen hodnota ph, postihující okamžitý stav, ale i velikost zmny ph po pídavku kyseliny nebo zásady. Tuto vlastnost vody vyjaduje kyselinová a zásadová neutralizaní kapacita (KNK, ZNK) k charakteristickému ph (viz Modul 2, kap. 2.1), odpovídajícímu rovnovážným stavm kyseliny uhliité. Formy kyseliny uhliité, zejména hydrogenuhliitany, jsou ve vodách významnou složkou, která pufruje prostedí, neboli brání velkým zmnám ph po pídavku kysele nebo zásadit reagujících látek. Zatímco u pírodních vod jsou hydrogenuhliitany prakticky tém jedinou takto psobící sloueninou (podobn psobí kemiitany a huminové látky), v odpadních vodách, zvlášt prmyslových, mže být takových látek více. Význam hodnoty ph je i v tom, že ovlivuje rovnováhu mezi disociovanými a nedisociovanými formami látek, což má nkdy rozhodující vliv na jejich toxické psobení. Nap. rovnováha mezi disociovanou a nedisociovanou formou amoniaku: NH 4 + = NH 3 + H + [6.1] se ustaví ve smyslu Guldberg-Waageova zákona vztahem, v nmž rozhodující význam má hodnota disocianí konstanty amoniaku K a : + c( NH 3 ). c( H ) 9, 25 = K a = 10 (pi 25 o C) [6.2] + c( NH ) 4 Logaritmováním rovnice [6.2] se získá vztah: c log ( NH ) 3 = ph 9, 25 [6.3] + c( NH ) 4 Z rovnice [6.3] vyplývá závislost pomru koncentrace obou forem amoniaku na hodnot ph. ím je ph vyšší, tím vtší je podíl nedisociované formy a naopak. Distribuní diagram mezi obma formami amoniaku, disociovanou a nedisociovanou, v závislosti na ph je uveden na Obr (42) -

27 Kvalita pírodních vod 100*c(N-NH3) [c(n-nh3) + c(n-nh4 + )] T o C ph Obr.6.1: Závislost procentického podílu nedisociované a disociované formy amoniaku na ph. (pro teploty od 0 do 30 o C) Zatímco disociovaná forma amoniaku (NH 4 + ) je neškodná do pomrn vysokých koncentrací, nedisociovaná forma (NH 3 ) psobí toxicky, zvlášt na vyšší vodní organizmy (ryby). Proto je limitní koncentrace celkového amoniakálního dusíku ve vodních tocích podstatn vyšší než N-NH 3, jehož toxické psobení se na nkteré druhy ryb projevuje již v koncentracích ádov setiny mg.l -1. Z ady makrobiogenních prvk mají ve vodách zvláštní význam dusík a fosfor, nebo jejich pítomnost podmiuje jev zvaný eutrofizace. K eutrofizaci dochází v povrchových, pedevším stojatých, vodách za píznivých teplotních a zejména svtelných podmínek. Fotolitotrofní organizmy asy a sinice jsou schopny za tchto podmínek syntetizovat svoji bunnou hmotu, piemž další makrobiogenní prvky k tomu potebné (C, H, O) získávají z anorganických látek - CO 2 a H 2 O, kterých mají v prostedí dostatek. Limitujícím faktorem je N a P, jejichž zdrojem bývají odpadní vody. V pítomnosti tchto prvk ve form anorganických slouenin, ale i organických, z nichž mikrobiálním rozkladem jsou anorganické formy uvolovány, dochází k rozvoji as a sinic, a to nkdy v takové míe, že je kvalita povrchové vody znan znehodnocena jednak produkty jejich životní innosti, jednak látkami vznikajícími rozkladem jejich biomasy po odumení organizm, když podmínky píznivé pro jejich rst pominuly. Nkteré z tchto produkt siln zapáchají, nkteré psobí na organizmy toxicky (nap. toxiny sinic). Dusík se vyskytuje ve vodách vázaný v organických sloueninách, dále jako dusík amoniakální, dusitanový a dusinanový. Toxicky psobí vedle již zmínného NH 3 i dusitany. Fosfor je vázán v organických sloueninách, polyfosforenanech a fosforenanech. Pemny slouenin dusíku a fosforu v pírodním prostedí, ale i v umlých systémech biologického ištní budou popsány v dalších kapitolách. Pro všechny výše uvedené formy dusíkatých slouenin a navíc pro nedisociovanou formu NH 3 i pro celkový fosfor jsou stanoveny imisní standardy (nejvyšší hodnoty pípustného zneištní) vodních recipient (42) -

28 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod Tab.6.3: Limitní koncentrace slouenin dusíku a fosforu ve vodách Látka Rozmr Povrchové vody Pitná voda Ukazatel N-NH 4 + mg.l -1 0,5 0,4 MH NH 3 mg.l -1 0, N-NO 3 - N-NO 2 - mg.l ,3 NMH mg.l -1 0,05 0,15 NMH N org. mg.l -1 2, P celk. mg.l -1 0, Z anorganických látek, vyskytujících se v povrchových vodách v mikrogramových koncentracích, jsou z ekologického i hygienického hlediska významné tžké kovy (TK), což jsou prakticky všechny kovové prvky s výjimkou alkalických kov a kov alkalických zemin. Nkteré z nich patí mezi mikrobiogenní prvky, nezbytné pro organizmy, ve vyšších koncentracích však psobí toxicky (Zn, Cu, Cr, Co aj.), jiné mají toxický úinek již pi koncentracích velice nízkých (Hg, Cd, As, Pb), ovšem diferencovan, podle druhu organizmu. Nap. Cd s karcinogenními úinky je nebezpené pro lovka, zatímco pro rostliny není jeho toxické psobení píliš výrazné. Jiným píkladem je úmrtí lidí po požití masa z ryb žijících ve vod kontaminované rtutí. U toxického psobení látky je teba rozlišovat akutní toxicitu, projevující se neprodlen po expozici organizmu vyššími dávkami látky a toxicitu chronickou, projevující se až následn po dlouhodobjším píjmu látky v koncentracích, které okamžit nevyvolají žádné píznané úinky. U TK se jedná vtšinou o tyto pozdní úinky, zpsobené i vlastností TK kumulovat se v organizmech. Koncentrace TK ve vodních organizmech mže být v dsledku kumulace až o nkolik ád vyšší než koncentrace tchto kov v prostedí, v nmž organizmy žijí. Pro toxicitu kovu je dležitá i forma, v níž kov psobí (ionty, komplexní sloueniny anorganické i organické, organokovové sloueniny). V legislativních limitech, z jejichž výše lze soudit na toxický úinek jednotlivých TK, hodnocený z hlediska jejich psobení na vodní organizmy i následných úink na lovka pi použití vody k pitným úelm, se však jednotlivé formy nerozlišují a pro posuzování se vychází z jejich celkového množství. Vyskytují-li se v povrchových vodách a zejména ve vodách odpadních sulfidy, jsou vtšinou produktem hnilobného rozkladu organických látek, píp. mikrobiální redukce síran v anaerobních podmínkách. Pro povrchové vody je stanoven koncentraní limit sumy (S 2- + H 2 S) 15 µg.l -1 H 2 S zejména z dvod toxikologických (42) -

29 Kvalita pírodních vod Tab.6.4: Limitní koncentrace tžkých kov ve vodách Tžký kov Rozmr Povrchové vody Pitná voda Ukazatel Hg µg.l -1 0,1 1,0 NMH Cd µg.l NMH Se µg.l NMH,NMH Ag, Co µg.l , - NMH, - Pb, As µg.l -1 15, 20 10, 10 NMH,NMH Cu µg.l NMH Cr, Ni µg.l , 20 NMH, NMH Zn µg.l Fe, Mn µg.l , , 50 MH, MH Organické látky v povrchových vodách Povrchové vody, i když jejich kvalita není výrazn narušena antropogenními vlivy, obsahují výrazn vtší koncentrace organických látek než vody podzemní, nebo jsou ovlivnny kolobhem látek a organizmy, pro nž je voda životním prostedím. Tyto organické látky jsou rozkládány procesy, které se nazývají samoištním. Nejdležitjším z nich je mikrobiální rozklad, jehož výsledkem je mineralizace organické hmoty. Rozhodujícím faktorem je kyslík, který uruje, jaké mikroorganizmy se v samoistím procesu uplatní a jaký bude jeho prbh i výsledek. Aerobní procesy probíhající v pítomnosti kyslíku jsou podstatn rychlejší než bezkyslíkaté procesy anaerobní, jejichž produkty jsou hnilobné a zapáchající. K takové situaci dochází v povrchových vodách s vysokým zneištním vodami odpadními, obsahujícími velké koncentrace organických látek. Jejich rychlý rozklad psobením mikroorganizm, zvlášt za píznivých teplotních podmínek, vede k výraznému úbytku kyslíku, který nestaí být nahrazován z ovzduší. Taková voda je nepoužitelná jako zdroj pitné i užitkové vody a jako prvek životního prostedí nevhodná. Pro kvalitu povrchové vody je tedy dležité, aby v ní byla udržena uritá koncentrace rozpuštného kyslíku, a proto je koncentrace organického zneištní limitována: Tab.6.5: Limitní koncentrace organických látek a rozpuštného kyslíku ve vodách Látka Rozmr Povrchové vody Pitná voda Ukazatel BSK 5 mg.l CHSK Cr mg.l CHSK Mn mg.l -1-3 MH Rozpuštný O 2 mg.l -1 > (42) -

30 Modul 1 Chemie pírodních a pitných vod K bžným organickým sloueninám v povrchové vod, dodávajícím jí žlutohndé zbarvení, patí huminové látky. Tvoí se v pd z organických látek rostlinného i živoišného pvodu tzv. humifikaními pochody inností pdních mikroorganizm. Po stránce chemické to jsou vysokomolekulární cyklické sloueniny aromatického charakteru, obsahující funkní skupiny -COOH, -OH aj., které urují jejich kyselý charakter. Ve vodném prostedí tvoí hydrofilní micelární koloidy, biologicky obtížn rozložitelné, ale podléhající chemickým oxidaním látkám (chloru). Mají komplexaní úinky, a proto asto obsahují vázané kovy, pedevším železo. Z pdy jsou vyplavovány po povrchových vod. Zvlášt bohaté jsou na n vody z rašeliniš, které je obsahují je v koncentracích až stovky mg.l -1. K významným organickým látkám, které negativn ovlivují kvalitu vod, patí tzv. extrahovatelné látky (EL). Vyznaují se malou rozpustností ve vod, ale dobrou rozpustností v organických rozpouštdlech, do nichž je lze z vodného prostedí extrahovat. Extrahovatelné látky (EL) se dlí do dvou chemicky odlišných skupin: na látky polární (PEL) a nepolární (NEL), podle toho, zda jejich molekula nese elektrický náboj, píp. dipól, nebo je jako celek elektroneutrální, píp. se dipólové momenty jednotlivých vazeb v její molekule ruší. Pi analytickém stanovení se extrakt, obsahující veškeré extrahovatelné látky, rozdlí adsorpcí na polárním sorbentu (nap.silikagelu), který adsorbuje pouze PEL, kdežto NEL zstávají v roztoku organického rozpouštdla. Z ekologického hlediska mají podstatn vtší význam nepolární extrahovatelné látky, díve nazývané ropné látky, nebo v rop a jejích produktech tvoí pevažující, i když ne jedinou složku. Po stránce chemické to jsou alifatické a aromatické uhlovodíky. Jedná se o látky biologicky obtížn rozložitelné a do pírodních vod se dostávající s vodami odpadními, zejména však vlivem rzných havarijních situací. Aromatické uhlovodíky jsou z ekologického hlediska závažnjší než uhlovodíky alifatické. Mimoádný hygienický význam mají polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU), tvoené nkolika spojenými jádry benzenu. Jejich koncentrace ve vodách jsou písn limitovány vzhledem ke karcinogenním úinkm mnoha z nich. Zdrojem tchto látek jsou nkteré druhy odpadních vod, pedevším z tepelného zpracování uhlí, minerální oleje a nedokonalé spalování ropných produkt. Tab.6.6: Limitní koncentrace NEL a vybraných aromatických uhlovodík ve vodách Látka Rozmr Povrchové vody Pitná voda Ukazatel NEL µg.l Benzen µg.l NMH Suma PAU ng.l NMH - 30 (42) -