VIII. Koroze Ocelový hřebík vystavený vzduchu a vlhkosti

Transkript

1 VIII. Koroze Ocelový hřebík vystavený vzduchu a vlhkosti 1

2 8. Koroze 8.1 Úvod, základní pojmy 8.2 Koroze podle druhu napadení materiálu 8.3 Koroze podle druhu korozních dějů 8.4 Koroze podle reakčního prostředí Koroze v elektricky nevodivém prostředí Koroze v elektricky vodivém prostředí 8.5 Protikorozní ochrana Vhodný konstrukční materiál Vhodné konstrukční úpravy Úprava korozního prostředí Kovové a nekovové povlaky Elektrochemická ochrana 8.6 Hodnocení koroze 8.7 Koroze plastů a pryží Suchá půda Mokrá půda Elektrické vedení ~ Usměrňovač Vodiče Pískový zásyp Chráněné potrubí Katoda (-) Potrubí Elektroda zhotovená z grafitu nebo ocelového odpadu Anoda (+) Hladina spodní vody Katoda (v suché půdě) Anoda (v mokré půdě) Katoda (v suché půdě) Aktivní katodická ochrana Zemní zásyp (-) Půda (+) 2

3 8. Koroze 8.1 Úvod, základní pojmy Koroze samovolné znehodnocování materiálů vzniká vzájemným působením materiálu a prostředí projevuje se: změny struktury materiálu, vzhledu, pevnosti, hmotnostní a rozměrové úbytky vliv: provozní spolehlivost, bezpečnost, ekonomika provozu a výroby Korozní děje rozdělení podle druhu napadení materiálu podle dějů, které korozi způsobují podle reakčního prostředí 3

4 8.2 Koroze podle druhu napadení materiálu Koroze rovnoměrná rovnoměrný úbytek materiálu po celém povrchu umožňuje relativně snadno stanovit rychlost úbytku materiálu a vzít ji do úvahy z hlediska spolehlivosti nejpříznivější typ koroze Koroze nerovnoměrná napadení pouze určité části povrchu nebo i vnitřku materiálu nebezpečná koroze, protože nemusí být vidět typy: důlková bodová lamelární Rovnoměrná koroze Nerovnoměrná koroze Bodová koroze mezikrystalová Důlková koroze Mezikrystalová koroze Transkrystalová koroze transkrystalová selektivní 4

5 Důlková koroze větší nebo menší důlky na povrchu nejčastěji u pasivovaných materiálů v místech porušení pasivační vrstvy Bodová koroze ojedinělé korozní body, zbytek materiálu bez zřejmého napadení nejčastěji u pasivovaných materiálů Lamelární koroze terasovité odleptávání materiálu Mezikrystalová koroze napadení rozhraní mezi krystaly (větší rychlost koroze po hranách zrn než rychlost koroze vlastního zrna materiál ztrácí pevnost, může dojít k jeho rozpadu nebezpečná, protože nemusí být z povrchu vidět napadení příklad: nerezavějící oceli Transkrystalová koroze současné napadení hranic zrn a vlastních zrn nebezpečná, protože nemusí být z povrchu vidět napadení Selektivní koroze preferenční napadení jedné nebo více fází slitiny tvořené různými strukturami 5

6 Důlková koroze ÚKMKI VŠCHT Materiál: Předmět: Prostředí austenitická korozivzdorná ocel 7FeCr18Ni12Mo2Ti trubka (průměr 25 mm, tloušťka stěn 3 mm) roztok FeCl 3 o koncentraci 6 g/l ; doba expozice = 72 h 6

7 Mezikrystalová koroze 1 ÚKMKI VŠCHT Materiál: Předmět: Prostředí boční pohled na vzorek po ohybu austenitická korozivzdorná ocel 12FeCr18Ni9 řez vzorkem mechanicky namáhaný pásek o rozměrech 20 x 70 mm a tloušťce 4 mm 100 ml konc. H 2 SO g CuSO 4.5H 2 O doplněno na objem 1000 ml destilovanou vodou, Cu hobliny, var; zkouška dle ASTM A 708, Vol ; doba expozice = 24 h 7

8 Mezikrystalová koroze 2 ÚKMKI VŠCHT Materiál: austenitická chromniklová ocel FeCr18Ni10 s nízkým obsahem uhlíku 0,02 % Předmět: Prostředí: Poškození: Příčina: svařovaná trubka o vnějším průměru 31,8 mm a tloušťce stěny 2,1 mm (tepelný výměník) koncový plyn z výroby HNO 3 ; teplota plynu na vstupu: 63 C; teplota plynu na výstupu: 100 C; tlak 651 kpa; doba expozice = 2400 h trubky byly napadeny těsně pod trubkovnicí v horizontálním pásu širokém kolem 10 mm; napadení se šířilo přednostně po hranicích zrn a docházelo k vypadávání celých zrn pravděpodobně konstrukční netěsnost v HE pára z MT prostoru do plynu kondenzace v chladnější části vznik HNO 3 vroucí HNO 3 pod trubkovnicí porušovala pasivní vrstvu 8

9 Selektivní koroze (důlkové odzinkování) ÚKMKI VŠCHT Materiál: Předmět: Prostředí řez vzorkem mosaz Ms70 trubka o průměru 20 mm a tloušťce stěn 1 mm voda ; doba expozice = roky řez vzorkem 9

10 Koroze pod napětím ing. Klabík (FS ČVUT) Materiál: Popis: Příčina: Prostředí: mosaz s 60 % mědi samovolné praskání (sezónní praskání) za studena tvářených mosazných předmětů bez následného tepelného zpracování (a to i během skladování) nebo součástek zatížených tahem vlivem vnitřních pnutí příčina vzniku vnitřního pnutí: nerovnoměrná plastická deformace agresivní prostředí, vzdušné prostředí 10

11 8.3 Koroze podle druhu korozních dějů A. Chemická koroze B. Elektrochemická koroze C. Ostatní typy koroze Koroze vzájemně se ovlivňující činitelé Příklad: V elektricky nevodivém prostředí mohou vznikat vodivé nebo polovodivé korozní zplodiny, které umožňují vznik elektrochemických dějů (např. oxidační korozní zplodiny železa). modernější třídění podle reakčního prostředí 8.4 Koroze podle reakčního prostředí A. Koroze v elektricky nevodivých prostředích kapalné, plynné B. Koroze v elektricky vodivých prostředích roztoky a taveniny elektrolytů ionizované plyny 11

12 A. Chemická koroze chemická reakce bez účasti elektrolytu, bez vzniku elektrochemického článku řídí se zákony chemické kinetiky korozní zplodiny zůstávají v místech reakce příklad: Koroze v elektricky nevodivém prostředí oduhličení oceli, oxidace železa, mědi, hliníku, vodíková koroze B. Elektrochemická koroze vznik elektrochemického článku galvanického nebo koncentračního přenos el. energie/elektronu na větší vzdálenost než vzdálenost dvou atomů řídí se elektrochemickými zákony korozní zplodiny i mimo působiště zůstávají v místech reakce příklad: Koroze v elektricky vodivém prostředí koroze potrubí, k. bludnými proudy, k. v provzdušněných vodách C. Ostatní typy koroze koroze, která není způsobena chemickými nebo elektrochemickými činiteli příklad: biologická koroze účinkem mikroorganismů, kavitace 12

13 C. Ostatní typy koroze koroze, která není způsobena chemickými nebo elektrochemickými činiteli příklad: biologická koroze účinkem mikroorganismů, kavitace Kavitace mechanismus: proudění kapaliny pokles tlaku pod p uvolnění a vznik bublin zánik bubliny při vyrovnání tlakových poměrů ; zánik v blízkosti stěny namáhání materiálu mechanickými rázy porušení struktury vznik houbovité struktury ; povrch je drsný, jakoby vytrhaný příklad: Hydraulické stroje oběžná kola čerpadel, turbín, lodní šrouby Části hydraulických systémů ventily (riziko ve výtokové části při skoro uzavřeném ventilu) 13

14 Oběžné kolo odstředivého čerpadla (Rhone Poulenc) 14

15 A. Koroze v elektricky nevodivém prostředí Chemická koroze A. Koroze v oxidujících plynech B. Koroze v redukujících chemická reakce povrch materiálu difúze prostředí do materiálu + reakce uvnitř oxidující plyny: O 2, CO 2, SO 2 reakce s kovem Me 0 zvýšení oxidačního čísla vznik kationtu Me z+ reakce s kovem za vzniku vrstvy korozních zplodin (oxidace kovů) příklad: oduhličení oceli kyslíkem za vyšší teploty oxidace železa a jeho slitin oxidace mědi oxidace hliníku plynech příklad: vodíková koroze C. Koroze v nevodivých kapalinách redukující plyny: H 2, NH 3, N 2 reakce s nekovovými složkami zvýšení jejich oxidačního čísla vodíková křehkost oduhličení oceli vodíkem za vysoké teploty křehnutí oceli za nízkých teplot nevodivé kapaliny: zkapalněné plyny N 2, O 2, vzduch, bezvodé kyseliny, alkoholy, fenoly, ropa, benzín, toluen reakce s materiálem (přistoupení kovu k prvku nebo sloučenině, náhrada některého atomu v molekule nebo části molekuly kovem) 15

16 A. Koroze v oxidujících plynech oxidující plyny: O 2, CO 2, SO 2 reakce s kovem Me 0 zvýšení oxidačního čísla vznik kationtu Me z+ princip vrstva reakce s kovem za vzniku vrstvy korozních zplodin (oxidace kovů) 1. souvislá nepropustná kompaktní vrstva korozních zplodin oddělení povrchu kovu a korozního prostředí styk kovu a prostředí pouze v důsledku difúze prostředí ke kovu difúze pomalá snížení rychlosti koroze příklad: Cu měďěnka ; Al Al 2 O 3 2. nesouvislá porézní vrstva korozních zplodin nedojde k oddělení povrchu kovu a korozního prostředí kov a prostředí jsou v přímém kontaktu koroze probíhá s nezměněnou rychlosti příklad oduhličení oceli kyslíkem za vyšší teploty rozklad karbidu železa oxidace železa a jeho slitin tvorba oxidů železa oxidace mědi tvorba oxidů mědi nebo měděnky oxidace hliníku tvorba Al 2 O 3 16

17 Příklad 1 Oduhličení oceli kyslíkem za vyšší teploty rozklad karbidu železa Fe 3 C Fe 3 C + O 2 3 Fe + CO 2 nebo 2 Fe 3 C + 5 O 2 6 FeO + 2 CO 2 možný vznik plynných zplodin, které porušují strukturu materiálu Fe 3 C ovlivňuje mechanické vlastnosti ztráta vlastností Příklad 2 Oxidace železa a jeho slitin tvorba oxidů železa okují (wüstit FeO, hematit Fe 2 O 3, magnezit Fe 3 O 4 ) tloušťka a složení okují závisí na teplotě a parciálním tlaku kyslíku p O2 koroze se urychluje při t > 580 C urychlení rychlosti koroze v případě adsorpce korozní látky ve vrstvě v důsledku vytvoření vrstvy agresivního činidla v aktivní formě o velké koncentraci Příklad 3 Měď atmosféra měděnka zásaditý uhličitan měďnatý ochrana před povětrností oxidační prostředí oxidy mědi nepevné a pórovité nechrání před korozí Příklad 4 Hliník vzduch, oxidační prostředí vrstva Al 2 O 3 (tloušťka 1 µm) tvrdá, nepropustná kompaktní vrstva ochrana vytvoření vrstvy uměle, v několikanásobné tloušťce eloxování hliníku 17

18 Eloxování hliníku Měděnka 18

19 B. Koroze v redukujících plynech redukující plyny: H 2, NH 3, N 2 reakce s nekovovými složkami zvýšení jejich oxidačního čísla princip příklad reakce s nekovovými složkami uvnitř materiálu na povrchu žádné korozní zplodiny proto nebezpečnější plyn výroba slitin (např. H 2 ) difúze z korozního protředí vodíková koroze oduhličení oceli vodíkem za vysoké teploty rozklad karbidu železa vodíková křehkost atomární vodík za nízké teploty (do 200 C) křehnutí oceli za nízkých teplot změna rozpustnosti vodíku kde? princip výroba vodíku, hydrogenační procesy (výroba syntetického benzínu, parní reforming, syntéza amoniaku, ztužování tuků, výroba plastů), galvanické pokovování (vývoj H 2 ), moření oceli malá velikost vodíkového atomu schopnost pronikat do mřížky kovů Pozn. Některé plyny (např. H 2 S, CO) mohou mít jak redukční tak oxidační účinky. Korozní účinky závisí na vlhkosti plynů: suché plyny za normální teploty nekorodují, za vyšší teploty ano. 19

20 a. Vodíková křehkost účinek atomárního vodíku na ocel za normální teploty (do cca 200 C) difúze atomárního vodíku do oceli s následným vznikem molekulárního vodíku v trhlině disociace H 2 na atomy difúze atomů vodíku do oceli nepravidelnost ve struktuře spojení atomů v molekuly H 2 molekuly H 2 brání zpětné difúzi hromadění H 2 v místě tlak roste vznik průhybů, popraskání (možná reakce atomů s uhlíkem) na povrchu nejsou vidět změny nebezpečnost projevuje se zvláště při zchladnutí zařízení (T rozpustnost vodíku v oceli uvolnění plynného vodíku) Difúze atomárního vodíku do místa poruchy struktury uvnitř materiálu H H H H H Difúze atomárního vodíku do místa poruchy struktury pod povrchem materiálu H H Vznik korozních trhlin H 2 Vznik puchýře H 2 20

21 Vodíková křehkost zpuchýřování vodíkem ÚKMKI VŠCHT řez vzorkem Materiál: Předmět: Prostředí neuklidněná uhlíková ocel katoda, plech o tloušťce 5 mm ; elektrolyzér NaClO kyselý vodný roztok Cl - a ClO 3- ; doba expozice neznáma 21

22 b. Křehnutí oceli za nízkých teplot podobný princip pro křehnutí oceli za nízkých teplot (vznik molekulárního vodíku v trhlině) rozdíl: vodík již přítomen ; rozpuštěn v oceli již z výroby ocel obsahuje z výroby menší množství rozpuštěného vodíku pokles teploty uvolnění plynného vodíku v důsledku klesající teploty tlak roste popraskání materiálu příklad: praskání kolejnic c. Oduhličení oceli vodíkem za vysokých teplot rozklad Fe 3 C vodíkem Fe 3 C + 2 H 2 3 Fe + CH 4 rozklad Fe 3 C vodíkem probíhá za vysokých teplot (nad 550 C) rozklad Fe 3 C vznik metanu metan nemůže vydifundovat metan se hromadí v dutinách vznikajících rozpadem perlitu tlak roste vznik puchýřů a trhlin na povrchu nejsou vidět změny nebezpečnost speciální legované oceli, které nejsou náchylné k oduhličení 22

23 B. Koroze v elektricky vodivém prostředí Elektrochemická koroze princip: vznik a existence elektrochemického článku (vodivé propojení A a K na vzdálenost větší než jsou dva atomy) materiál, který je anodou v článku koroduje aby koroze anodová reakce mohla probíhat, musí být elektrony uvolněné anodickou reakcí odvedeny z místa reakce a nějakým způsobem spotřebovány ( zlikvidovány ) pokud NE: polarizace elektrody zpomalení až zastavení elektrodové reakce zpomalení až zastavení koroze spotřebování elektronů: katodická reakce katodická reakce = fce depolarizačního děje pro anodu!!!!! Katodou může být i roztok, pokud v něm probíhají změny, které spotřebovávají elektrony (tj. depolarizují anodu) (tzn. porušují elektrochemickou rovnováhu na anodě). příklad: koroze oceli v prokysličené vodě!!!!! 23

24 Vznik potenciálu Nernstova rovnice E = E 0 + R T z F ln a Elektrochemický článek Korozní článek dva různé kovy v elektrolytu (galvanický článek) korozní galvanický článek dva stejné kovy v elektrolytu o různé koncentraci dva stejné kovy v elektrolytu o stejné koncentraci ale o rozdílné teplotě korozní koncentrační článek korozní teplotní článek Elektrolytický článek Korozní článek kov jako vodič a elektroda koroze bludnými proudy 24

25 A. Korozní galvanický článek možnosti A1. dva různé kovy ponořené nebo omočené elektrolytem A2. dva stejné kovy s různě opracovaným povrchem A1. dva různé kovy ponořené nebo omočené elektrolytem příklad: šroubové a nýtové spoje, spoje potrubí z různých materiálů katoda, anoda: elektrochemická resp. korozní řada A2. dva stejné kovy s různě opracovaným povrchem anoda = povrch s menší drsností nebo povrch tvářený za studena Typy korozních galvanických článků makročlánky lokální mikročlánky vměstky, nehomogenity, nečistoty 25

26 A1. dva různé kovy ponořené nebo omočené elektrolytem příklad: šroubové a nýtové spoje, spoje potrubí z různých materiálů Šroub (ocel) Podložka (ocel) Deska (měď) Deska (ocel) Pérová podložka (ocel) Matice (ocel) Nevhodné řešení - možnost vzniku korozního článku Místo vodivého spojení dvou různých materiálů Vhodnější řešení - odizolování nevodivým materiálem Šroub (ocel) Izolační podložka (nevodivá) Deska (měď) Izolační vložka (nevodivá) Deska (ocel) Izolační podložka (nevodivá) Pérová podložka (ocel) Matice (ocel) 26

27 Korozní makročlánek litina Cu ÚKMKI VŠCHT Pohled na vzorek Materiál: Předmět: Prostředí litina/měď trubka rozvodu plynu spojená s domovním měděným rozvodem půda ; doba expozice neznáma 27

28 Elektrochemická řada napětí vznikne seřazením kovů podle hodnoty jejich standardních potenciálů záporný potenciál 0 kladný potenciál + méně ušlechtilé kovy H ušlechtilé kovy Mg Al Ti Zr Mn Zn Cr Fe Cd Ni Sn Pb Cu Ag Au Pt Korozní řada vznikne seřazením kovů podle jejich korozní odolnosti korozně méně ušlechtilejší kovy korozně ušlechtilejší kovy Mn Mg Zn Cd Fe Sn Al Pb Ni Cu Cr Ag Ti Zr Au Pt 28

29 Elektrochemická řada napětí vznikne seřazením kovů podle hodnoty jejich standardních potenciálů záporný potenciál 0 kladný potenciál + méně ušlechtilé kovy H ušlechtilé kovy Mg Al Ti Zr Mn Zn Cr Fe Cd Ni Sn Pb Cu Ag Au Pt Korozní řada vznikne seřazením kovů podle jejich korozní odolnosti korozně méně ušlechtilejší kovy korozně ušlechtilejší kovy Mn Mg Zn Cd Fe Sn Al Pb Ni Cu Cr Ag Ti Zr Au Pt 29

30 Příklad Koroze železa (uhlíkové oceli) ve vodě s obsahem kyslíku O 2 anoda uhlíková ocel Fe 0 Fe e co s nimi? katoda a. kyselé prostředí (ph < 7) funkci katody vykonává provzdušněná voda katoda 2 H e H 2 vodíková depolarizace provzdušněná voda H 2 + ½ O 2 H 2 O sumárně: 2 H e + ½ O 2 H 2 O b. alkalické prostředí (ph > 7) katoda 2 H 2 O + 2 e H (OH) provzdušněná voda H 2 + ½ O 2 H 2 O sumárně: H 2 O + 2 e + ½ O 2 2 (OH) kyslíková depolarizace Fe (OH) Fe(OH) 2 + O 2 Fe(OH) 3 Následné reakce Fe(OH) 2 rozpustný Fe(OH) 3 méně rozpustný vylučování na povrchu ochranná vrstva Pozn. poměr Fe 2+ /Fe 3+ = fce (ph, Ox Red potenciál, složení vody, obsah O 2 ) obsah O 2 < 5 mg/l oxidace Fe 2+ na Fe 3+ nedokonalá tvorba porézní vrstvy difúze Fe 2+ pokračuje koroze pokračuje 30

31 B. Korozní koncentrační článek příklady B1. koroze potrubí uloženého v zemi B2. spárová koroze B3. koroze sběrných nádrží chladící vody B1. koroze potrubí uloženého v zemi půda (s,l,g) různé typy půd různé složení a koncentrace jednotlivých složek koroze = anoda = místa s nižší koncentrací katoda = místa s vyšší koncentrací potrubí funkce elektrody a vodiče Příklad: O 2 v půdní vlhkosti vlhká půda chudá na O 2 koroze suchá půda bohatá na O 2 katodická reakce pískové lože pro zajištění rovnoměrného provzdušnění Suchá půda Mokrá půda Potrubí Hladina spodní vody Katoda (v suché půdě) Anoda (v mokré půdě) Katoda (v suché půdě) 31

32 B2. spárová koroze spáry < 1 mm koncentrační spád vlivem molekulárních sil vznik článku B3. koroze sběrných nádrží chladící vody rozstřik vody ochlazení a provzdušnění vody voda bohatá na O 2 sběrná nádrž vyprchání části O 2 snížení obsahu O 2 voda chudá na O 2 vznik koncentračního profilu vznik korozního koncentračního článku Možnost vzniku koncentračního článku Ohřátá chladící voda z technologie Ohřátý vzduch s vodní parou Rozstřik vody - nebezpečí koroze Výplň Zásobní Nasávaný nádrž okolní vzduch Nátok k čerpadlům Snižování obsahu kyslíku Ochlazená prokysličená voda 32

33 C. Korozní teplotní článek princip místně nerovnoměrné rozložení teploty způsobené nestejnoměrným tepelným tokem termogalvanický článek příklad odparky, parogenerátory, kondenzátory, místa špatné nebo nedostatečné izolace D. Koroze bludnými proudy bludné proudy proud z porušeného kabelu, proud z trakčního vedení princip: elektrolytický článek kovová zařízení uložená v zemi vstup proudu do zařízení katoda katodická reakce výstup proudu ze zařízení anoda anodická reakce oxidace koroze 33

34 8.5 Protikorozní ochrana volba ochrany závisí na technickém a ekonomickém posouzení možnosti: volba vhodného materiálu vhodné konstrukční úpravy úprava korozního prostředí použití kovových a nekovových povlaků elektrochemická ochrana Vhodný konstrukční materiál nutná znalost vlastností materiálu x prostředí různé materiály za stejných podmínek korodují různě s různou rychlostí!!!!! žádný materiál není schopen odolávat korozi za všech podmínek!!!!!!!!!! POZOR specifika oborů potravinářství, farmacie, zdravotnictví, biotechnologie 34

35 8.5.2 Vhodné konstrukční úpravy často podceňovány a zanedbávány i když dokáží levně podstatně změnit korozní chování a naopak Nevhodná konstrukční řešení Vhodná konstrukční řešení 35

36 8.5.3 Úprava korozního prostředí A. Odstranění rozhodující agresivní složky z prostředí odstranění O 2 odplyněním nebo chemicky odstranění vlhkosti z plynů hygroskopickými látkami (silikagel) použití inertní atmosféry (N 2, CO 2 ) B. Použití inhibitoru koroze Inhibitory koroze = negativní katalyzátor zvýšení aktivační energie děje Princip působení blokace aktivních míst povrchu (fyzikální inhibice) oktadecylamin, formaldehyd, urotropin. vytvoření pasivační vrstvy (chemická inhibice) křemičitany, fosforečnany, chromany, dusitany. Podle místa působení anodické inhibitory (polyfosforečnany, chromany, dusitany, křemičitany) katodické inhibitory (oktadecylamin, formaldehyd, urotropin) 36

37 8.5.4 Kovové a nekovové povlaky použití materiálu, které v celé tloušťce odolné proti korozi není někdy z ekonomických a konstrukčních důvodů účelné vytvoření povlaku odolného proti korozi A. Kovové povlaky princip ochranné vrstvy antikorozní legování bariérová ochrana katodická ochrana obohacení povrchové vrstvy legujícím prvkem, který ovlivňuje elektrochemickou reakci oddělení korozního prostředí a chráněného materiálu (povlaky Ag, Cu, Ni, Pb, Sn, Cr) povlak převezme roli anody, chráněný materiál se stane katodou (zinkování oceli) způsoby vytvoření povrchu mechanický plátování fyzikální žárové pokovování, difúzní pokovování, metalizace, vakuové pokovování chemický chemické pokovování elektrochemický galvanické pokovování 37

38 Plátování současné vyválcování základního materiálu s plátem ochranného kovu nevýhody: obtížné tvarování, okraje nejsou chráněny proti korozi Žárové pokovování protažení chráněného materiálu roztavenou lázní ochranného kovu (povlak = vzniklé intermetalické sloučeniny) chráněný kov zůstává v tuhém stavu omezení pouze na snadno tavitelné kovy (Zn, Al slitiny Pb) nevýhody: obtížné svařování (různé teploty tavení) Difúzní pokovování difúze povlakového kovu do základního materiálu (rozpuštění v základním kovu nebo reakce za vzniku intermetalických sloučenin) difúzní povlaky Zn, Al, Cr. Metalizace (žárové stříkání kovů) nástřik roztaveného ochranného kovu na základní materiál Vakuové pokovování (napařování) odpaření povlakového kovu a jeho následná kondenzace na chladnějším pokovovaném materiálu možno pokovovat i nekovové materiály (antireflexní vrstva MgF 2 na objektivech, automobilových reflektorech) Chemické pokovování vyloučení ochranného kovu na základním kovu chemicky (redukcí iontů kovových solí) ; lze vylučovat téměř všechny kovy (příklad: chemické niklování) Galvanické pokovování elektrolytické vyloučení ochranného kovu na základním materiálu z vodných roztoků kovových solí 38

39 Žárové zinkování (ACO CZ) BOMEX 39

40 Metalizace (SAF Praha) 40

41 B. Anorganické nekovové povlaky konverzní povlaky povlaky vytvořené pasivací materiálu (vznik reakčních produktů základního materiálu odolných proti korozi ; přirozená a umělá pasivace) příklad: fosfátování, chromátování, černění oceli, eloxování hliníku smalty antikorozní nitridace oceli vytvoření sklovité vrstvy na povrchu vypálením sklovité pasty ; základní a krycí vrstva (pro kompenzaci rozdílných vlastností kovu a smaltu) povrchové sycení oceli dusíkem (NH 3 ) za vyšších teplot (cca 650 C) vznik vrstvy nitridů odolných proti korozi vyzdívky a obklady beton, cihly, kamenina, porcelán, šamot 41

42 Smalty TENEZ a.s. Chotěboř smaltované tanky, aparáty, filtry, potrubí pro potravinářský, chemický, farmaceutický průmysl 42

43 Konverzní povlaky a pasivace Přirozená pasivace Příklad: Odolnost Pb v H 2 SO 4 vznikající PbSO 4 vytváří pevnou nepropustnou kompaktní vrstvu koroze STOP v kyselinách, které netvoří tuto ochrannou vrstvu Pb koroduje Umělá pasivace umělé vytvoření ochranné vrstvy (oxidy, fosforečnany, chromany kovů) fosfátování chromátování vytvoření vrstvy fosforečnanů reakcí základního kovu s H 3 PO 4 nebo s fosforečnany vytvoření vrstvy chromanů reakcí základního kovu s H 2 CrO 4 nebo s chromany černění oceli vytvoření vrstvy oxidů reakcí oceli s NaOH eloxování hliníku elektrochemická anodická oxidace hliníku elektrolytické vytvoření vrstvy Al 2 O 3 eloxovaný předmět = anoda, katoda = Al nebo Pb plech, elektrolyt = vodný roztok H 2 SO 4 nebo H 2 CrO 4 nebo k. šťavelové 43

44 Eloxování hliníku BOMEX 44

45 C. Organické nekovové povlaky nátěry základní nátěry (proti rezivění), krycí nátěry s přídavkem pigmentu (proti atmosférickým účinkům a z estetických důvodů) nátěry: olejové, fermežové, vodou ředitelné, asfaltové, chloroprenové, syntetické laky: nitrocelulózové, polyvinylchloridové, teflonové, silikonové syntetické pryskyřice před po foto: SVYP CZ povlaky a obklady z plastů a pryže 45

46 8.5.5 Elektrochemická ochrana použití: princip v případě elektrochemické koroze změna rychlosti koroze v důsledku změny elektrodové reakce A. Katodická ochrana princip: vyvolání posunu B. Anodická ochrana princip: posun potenciálu k zápornější hodnotě tak, aby na chráněném kovu probíhala katodická reakce a nikoliv korozi způsobující anodická (oxidační) reakce a. spojení s méně ušlechtilým materiálem katodická ochrana obětovanou elektrodou b. uměle vložení vnějšího ss napětí aktivní katodická ochrana vyvolání a udržení pasivního stavu resp. posun potenciálu materiálu do oblasti pasivity vyvolání a. korozním prostředím pasivace materiálu posunu b. uměle vložení vnějšího ss napětí 46

47 A1. Katodická ochrana obětovanou elektrodou chráněný kov vodivě spojen s méně ušlechtilým kovem vodivé spojení vytváří z obou materiálů elektrochemický článek méně ušlechtilý kov se stane anodou začne se rozpouštět korodovat ( název obětovaná elektroda) chráněný kov se stane katodou přestane korodovat příklad: ocel a litina v běžném neutrálním prostředí: velmi čistý Zn, slitiny Mg, Zn, Al 47

48 A2. Aktivní katodická ochrana záporný potenciál chráněného materiálu vytvořen uměle chráněný kov připojen na záporný pól stejnosměrného (ss) zdroje stane katodou přestane korodovat anoda = elektricky vodivé, relativně nerozpustné materiály (ocelový odpad, olovo (pro prostředí obsahující SO 2 4 ), grafit (pro prostředí obsahující Cl ) Elektrické vedení ~ Usměrňovač Vodiče Pískový zásyp Chráněné potrubí Katoda (-) Aktivní katodická ochrana Zemní zásyp (-) Elektroda zhotovená z grafitu nebo ocelového odpadu Anoda (+) (+) Půda 48

49 Použití katodické ochrany ochrana potrubí a nádrží uložených v zemi (ropovody, plynovody) ochrana kabelů s kovovým pláštěm ochrana částí vodních systémů (kondenzátory, výměníky) ochrana lodních trupů a přístavních zařízení proti mořské vodě 49

50 Ochrana potrubí obětovaná elektroda Westcoastcorrosion.com SafeTrack.com 50

51 Westcoastcorrosion.com Ochrana potrubí a podzemních tanků aktivní ochrana 51

52 Ochrana lodí KC Ltd. Korea (bez a s) harboranodes.com 52

53 B. Anodická ochrana princip: vyvolání posunu i [A.m -2 ] pasivační hustota proudu hustota proudu koroze v pasivním stavu i P použití: i KOR,P vyvolání a udržení pasivního stavu resp. posun potenciálu materiálu do oblasti pasivity a. korozním prostředím pasivace materiálu b. uměle vložení vnějšího ss napětí E R E P E B E T imunní aktivní pasivní transpasivní potenciál počátku anodického rozpouštění potenciál počátku pasivace potenciál bodové koroze Polarizační křivka potenciál počátku transpasivace E [V]!!!!! Chráněný materiál je ANODOU!!!!! Proč? I když je chráněný materiál anodou a koroduje, je korozní rychlost podstatně menší, než kdyby byl v aktivním stavu a korozní úbytky jsou technicky únosné. Vnější zdroj ss napětí: udržuje potenciál v oblasti pasivity: E P < E < E T. ochrana chemických zařízení z uhlíkové oceli, korozivzdorných ocelí a titanu v prostředích, kde jsou tyto materiály pasivovatelné 53

54 8.6 Hodnocení koroze rychlost koroze m 2 g den m 2 g rok rychlost úbytku tloušťky (rovnoměrná koroze) mm rok Hodnocení materiálu při rovnoměrné korozi Stupeň Staré hodnocení Rychlost koroze (mm/rok) pro skupiny materiálů Skupina I Skupina II Skupina III Skupina IV 00 zcela dobrý 0,0000 0,000 0,00 0,0 0 vhodný 0,0125 0,08 0,13 0,23 1 podmíněně vhodný 0,0125 0,08 0,13 0,23 2 pro krátkodobé použití 0,03 0,15 0,30 0,80 3 nepoužitelný 0,05 0,25 0,50 1,4 I drahé kovy: Au, Pt, Ag, tantal II drahé speciální materiály: titan, molybden, zirkon, NiMo30Fe, NiFe22Cr22Mo, NiCr30Fe III středně nákladné: korozivzdorné oceli a litiny, bronz, Al, Cu, Pb, Sn, Zn a jejich slitiny IV levné: nelegované a nízkolegované oceli, litá ocel, litina 54

55 8.7 Koroze plastů a pryží Plastické hmoty (PH) makromolekulární organické látky + příměsi (plniva, změkčovadla, stabilizátory) Rozdělení PH podle mechanicko fyzikálních vlastností elastomery plastomery velká pružnost v širokém rozmezí protažení (kaučuk, pryž = zvulkanizovaná směs kaučuků a přísad ; vulkanizace = zesíťování) termoplasty a termosety (PVC, PA, PE, PP) Rozdělení PH podle chování při zahřívání termosety termoplasty T se vytvrzují chemickou reakcí, nevratný přechod do netavitelného stavu (bakelit, umakart) T měknou až do taveniny, chemicky se nemění, ochlazené taveniny tuhnou, vlastnosti se ohřevem mění vratně (PE, PVC, PMMA, PA, PS, PP, PTFE, PUR, PC) přírodní a syntetický kaučuk 55

56 Rozdělení PH podle původu vzniklé modifikací přírodních makromolekulárních látek (celulózy celuloid, AC) vzniklé uměle (synteticky) polyreakcemi: polymerace (PE, PP, PMMA, PS, PVC, PTFE, PA6), polykondenzace (PA66, PC), polyadice (PUR) Plniva: zlepšení některých vlastností: anorganická (kaolín, barit, garfit), organická (papír, buničina, textil)!!!!! Některé monomery (VC) jsou toxické látky (karcinogenní)!!!!! 56

57 Rozdělení PH podle vnitřní struktury PH s lineární (řetězovou) strukturou homopolymer A A A A A, kopolymer A B C A B C PH s rozvětvenou strukturou B B B A B A B A A A B A A B B A A B PH s prostorovou (síťovanou) strukturou Prostorová struktura vulkanizace zesíťování pomocí sirných můstků 57

58 Koroze plastů a pryží rozlišuje se: A. stárnutí plastických hmot B. degradace plastických hmot elektrochemické vlivy se neprojevují A. Stárnutí plastických hmot souhrn nevratných změn vlastností v daném okamžiku za daných podmínek v porovnání s vlastnostmi po výrobě faktory fyzikální vlivy (teplota světlo, UV, radiace, atmosféra, mechanické namáhání) fyzikálněchemické a chemické vlivy (difúze, bobtnání, destrukce chemickou reakcí) biochemické vlivy (biologická koroze účinkem mikroorganismů, plísní) 58

59 Difúze difundující látka ovlivňuje pohyb v makromolekulách změny vlastností difúze v plastech snadnější než v kovech (díky strukturálnímu uspořádání) míra difúze - propustnost Bobtnání difundující látka vytváří s makromolekulárními řetězci sekundární vazby oddalování řetězců změna objemu, změna vlastností Destrukce chemickou reakcí difundující látka reaguje s plastickou hmotou, ke změnám dochází v důsledku chemického napadení polymeru nebo příměsí (zmýdelňování působením kyselin nebo hydoxidů, reakce s funkčními skupinami) 59

60 B. Degradace plastů rozkládání polymerů, při kterém se makromolekula štěpí na menší částice depolymerace štěpení na monomer a nízké oligomery destrukce (rozklad) polymeru odštěpování nízkomolekulárních produktů (HCl, H 2 O) způsoby termická degradace při tepelném namáhání bez přístupu O 2 fotodegradace pod vlivem světla Radek