Moderní tehnologie ve studiu aplikované fyziky reg. č.: CZ.1.07/2.2.00/07.0018. Fáze ve slitináh Binárn rní rovnovážné diagramy Hana Šebestová,, Petr Shovánek Společná laboratoř optiky Univerzity Palakého a Fyzikáln lního ústavu Akademie věd v České republiky 17. listopadu 50a, 772 07 Olomou, hana.sebestova sebestova@upol.z
Obsah 1. Základní pojmy Složka, fáze slitina Gibbsovo fázové pravidlo 2. Fáze ve slitináh Tuhé roztoky Intermediální fáze 3. Rozpustnost v tuhém stavu Rozsah rozpustnosti 4. Binární rovnovážné diagramy (RD) Křivky hladnutí a ohřevu Konstruke RD Základní typy binárníh RD RD dvou složek úplně rozpustnýh v tuhém stavu RD dvou složek úplně nerozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou bez eutektiké přeměny RD dvou složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou s peritektikou přeměnou RD dvou složek s hemikou sloučeninou a se skrytým maximem 2
1. Základní pojmy Složka (komponenta) Fáze látková náplň soustavy účastní se reakí v soustavě, ale nemůže při nih vznikat ani zanikat (počet složek soustavy je konstantní) prvek nebo sloučenina homogenní oblast soustavy, která je tvořena jednou nebo víe složkami vykazuje určité hemiké, fyzikální a mehaniké vlastnosti, má vlastní krystalovou stavbu a od okolí je oddělena plohou mezifázovým rozhraním, na němž dohází ke skokové změně vlastností při změnáh teploty, tlaku nebo složení mohou fáze vznikat, zanikat nebo transformovat jedna v druhou SLITINA soustava dvou nebo víe složek, z nihž alespoň jedna je kov čisté kovy se téměř nevyskytují vlastnosti odlišné od vlastností složek, které ji tvoří na rozdíl od čistýh kovů jsou slitiny obvykle tvrdší, mají vyšší pevnost, nižší tvárnost a vodivost (vlivem příměsí, které působí jako poruhy krystalové mříže) a často i sníženou korozní odolnost př.: slitina Fe-C (oel) složky Fe a C, fáze ferit, austenit, perlit, ementit... primární krystalizae: tavenina tuhá fáze sekundární krystalizae: tuhá fáze tuhá fáze 3
Gibbsovo fázové pravidlo určuje vzájemný vztah mezi fázemi a složkami v rovnovážné soustavě: f = s v + 2 f - počet koexistujííh fází s počet složek v počet stupňů volnosti (vyjadřuje počet veličin (teplota, tlak, hemiký poteniál), které je možné měnit, aniž by došlo ke změně počtu fází) počet stupňů volnosti soustavy při známém počtu fází a složek, tj. kolik veličin je možné současně měnit, aniž by došlo k porušení rovnováhy: v = s f +2 4
2. Fáze ve slitináh Tuhé roztoky zdánlivě homogenní fáze slitiny se strukturou základní složky (základního kovu) v rovnovážnýh diagrameh tvoří jednofázové oblasti může vznikat přímo z tuhé fáze (difúzní zinkování, slinování), interakí pevné a kapalné fáze (žárové zinkování, hemiké nebo elektrolytiké pokovování), z kapalné fáze (slévárenství) nebo interakí pevné a plynné fáze, příp. plasmy (žárový nástřik) Substituční atomy složky B nahrazují v krystalové mříže uzlové atomy základní složky A nahrazování atomů základní složky A atomy složky B je zela náhodný jev - tři stavy neuspořádanosti: substitue se vyskytují vedle sebe vzniká pnutí uvnitř mřížky neuspořádaný tuhý roztok nepravidelná struktura bez výskytu substituentů vedle sebe menší pnutí, větší stabilita částečně uspořádaný tuhý roztok mřížkou základní složky prostupuje jiná pravidelná struktura uspořádaná struktura vytváří se nadmřížka (např. ve slitině Cu-Au za nízkýh teplot) stabilní útvar s pravidelnou strukturou Interstiiální atomy složky B zaplňují interstiiální polohy v mříže základní složky A 5
Fáze ve slitináh Intermediální fáze sloučeniny s vlastní krystalovou strukturou odlišnou od struktury jednotlivýh složek v rovnovážnýh diagrameh se vyskytují uprostřed a nenavazují na čisté složky A a B existují jen v určitém rozsahu konentraí omezená rozpustnost tvrdé, křehké, vysoká teplota tavení, vysoký elektriký odpor s konstantním hemikým složením elektrohemiké sloučeniny sloučeniny určené velikostním faktorem interstiiální substituční s proměnným hemikým složením elektronové sloučeniny Elektrohemiké sloučeniny podmínkou jejih vzniku je velký rozdíl v elektrohemikýh vlastnosteh složek (elektronegativní-elektropozitivní) obený stehiometriký vzore A m B n Sloučeniny s převážně iontovou vazbou jedna ze složek má malý přebytek valenčníh elektronů nad úplným oktetem a druhá má naopak malý defiit elektronů ve valenční sféře struktura podobná iontovým sloučeninám stehiometriký vzore AB (MgS, SnTe), A 2 B (Mg 2 Si, Mg 2 Ge), A 3 B 2 (Mg 3 P 2 ) Sloučeniny s převážně kovalentní vazbou při menším rozdílu poteniálů (složky jsou si blíž v periodiké soustavě) stehiometriký vzore AB (ZnS α - sfalerit kubiká mřížka, ZnS β - wurtzit hexagonální mřížka) v rovnovážném diagramu mají výrazné maximum na čáře likvidu 6
Fáze ve slitináh Sloučeniny určené velikostním faktorem Interstiiální sloučeniny na rozdíl od interstiiálníh tuhýh roztoků mají krystalovou strukturu odlišnou od struktury základní složky a atomy příměsi jsou v ní rozmístěny pravidelně vznikají mezi přehodovými kovy a nekovy s dostatečně malými atomy, které jsou shopny vniknout do volnýh prostorů krystalové mřížky základní složky (obsazují okraedriké a tetraedriké dutiny) karbidy (železa Fe 3 C ortorombiká mřížka, titanu, vanadu, wolframu), nitridy (železa, bóru, titanu), boridy, hydridy je-li velikostní faktor větší než 0,59, vzniká složitá deformovaná struktura tvrdé, víeméně kovový harakter, vysoká teplota tání Substituční sloučeniny = Lavesovy fáze rozdíl ve velikosti atomů 20 % - 30% obený hemiký vzore AB 2 (MgCu 2, MgZn 2, MgNi 2, TiBe 2, TiCr 2 ) A představuje složku s větším poloměrem atomu, B s menším zpravidla kubiká nebo hexagonální mřížka Elektronové sloučeniny mají jen určitý poměr počtu valenčníh elektronů k počtu atomů = elektronová konentrae převládá kovová vazba vyskytují se v širokém rozmezí konentraí, ve slitináh Cu, Ag, Au příměsí jsou kovy s dvěma až pěti valenčními elektrony (Be, Mg, Zn, Cd, Al, Si, Sn, As, Sb) př. slitina Cu-Zn: 3:2 fáze β - CuZn (kubiká prostorově entrovaná mřížka), 21:13 - fáze γ - Cu 5 Zn 8 (složitá kubiká mřížka), 7:4- fáze ε - CuZn 3 (hexagonální mřížka) v rovnovážnýh diagrameh nemají maximum na čáře likvidu obvykle mají nižší teplotu tavení, mohou být uspořádané i neuspořádané 7
3. Rozpustnost v tuhém stavu Rozpustnost shopnost jedné složky rozpouštět se v druhé Rozpustnost v kapalném stavu shopnost vytvářet homogenní taveninu typy úplná (dokonalá) rozpustnost tavenina v elém rozsahu konentraí nejčastěji, budeme ji předpokládat v námi studovanýh rovnovážnýh diagrameh např.: Ni-Cu, Au-Pt částečná (omezená) rozpustnost v binární soustavě dva typy taveniny, které se nemísí v každé tavenině jsou atomy obou složek v daném poměru např.: Cu-Pb úplná (dokonalá) nerozpustnost v binární soustavě dva typy taveniny, které se nemísí každá tavenina tvořena pouze atomy jedné složky nelze připravit slitinu tavením, nepravé slitiny prášková metalurgie např. Fe-Pb Rozpustnost v tuhém stavu shopnost vytvářet tuhé roztoky typy úplná (dokonalá) rozpustnost shopnost vytvářet tuhý roztok v elém rozsahu konentraí např. Ni-Cu, Au-Ag, Au-Pt, Bi-Sb, MgO-FeO, MgO-NiO částečná (omezená) rozpustnost shopnost vytvářet tuhý roztok pouze v určitýh konentraíh např. Pb-Sn, Al-Si, Cu-Ag úplná (dokonalá) nerozpustnost neshopnost vytvářet tuhý roztok např. Sn-Zn, Bi-Cd 8
Rozsah rozpustnosti v tuhém stavu U substitučníh tuhýh roztoků jej určují: Vzájemná podobnost krystalové mříže rozpustnost klesá (vlivem narušení stability tuhého roztoku) s rostouí odlišností krystalové mříže přísady vzhledem ke krystalové mříži základní složky Velikost atomů s rostouím rozdílem velikosti atomů základní složky a přísady klesá rozpustnost rozdíl velikosti: do 8 % - rozpustnost může být neomezená 8 % - 15 % - omezená rozpustnost nad 15 % - nepatrná rozpustnost Elektrohemiké vlastnosti (hemiká afinita) pokud bude jedna složka výrazně elektropozitivní a druhá elektronegativní bude se tvořit spíš hemiká sloučenina než tuhý roztok Konentrae elektronů poměr počtu valenčníh elektronů k počtu atomů nízká valene přísady B vůči valeni základní složky A klesá konentrae valenčníh elektronů v mříže klesá rozpustnost vysoká valene přísady B vůči valeni základní složky A roste elektronová konentrae zvyšuje se rozpustnost 9
Rozsah rozpustnosti v tuhém stavu U interstiiálníh tuhýh roztoků jej určují: Vhodný typ krystalové mříže základní složky nejvhodnější je mříž s maximálním volným objemem omezený volný prostor uvnitř mříže vždy nízká rozpustnost Poměr velikostí atomů (velikostní faktor) musí být menší než 0,59, aby mohl interstiiální tuhý roztok vzniknout H 2, N 2, O 2 tehniky významný C (rozpustnost v γ Fe menší než 2 %) Rozpustnost je často teplotně závislá 10
4. Binární rovnovážné diagramy Binární rovnovážné diagramy podávají kvalitativní i kvantitativní popis fází, které jsou v rovnováze v dvousložkovýh kovovýh soustaváh, v závislosti na teplotě a poměru složek (při zanedbání změn objemu a tlaku předpokládáme izohoriko-izobariký děj) k sestrojení je nutné znát teploty, při nihž dohází k transformaím fází tyto teploty závisí na složení slitiny Křivky hladnutí a ohřevu závislost teplota čas fázová transformae se projeví na logaritmiké křive časovou prodlevou při dosažení transformační teploty 11
Křivky hladnutí a ohřevu Ideální křivka hladnutí čistého kovu (a) Křivka skutečného hladnutí čistého kovu ke krystalizai dojde až po určitém přehlazení T p pod teplotu tuhnutí (b) při krystalizai dohází k poklesu volné entalpie, jde o exotermiký děj uvolnění skupenského tepla a může vést k nárůstu teploty (), niméně k překročení transformační teploty už nedojde pokud by ryhlost odebírání tepla odpovídala teplu uvolněnému při krystalizai, zůstala by teplota během krystalizační prodlevy konstantní (b) 12
Křivky hladnutí a ohřevu Křivky hladnutí a ohřevu polymorfního kovu polymorfní kov se v závislosti na teplotě vyskytuje v různýh krystalikýh formáh alotropikýh modifikaíh I. druhu kromě prodlevy, odpovídajíí krystalizai tuhé fáze z taveniny (tav. β), nalézáme další prodlevy, které odpovídají alotropikýh transformaím I. druhu (β α) 13
Konstruke RD Křivky hladnutí slitiny ke krystalizai slitiny nedohází při konstantní teplotě, ale probíhá v určitém teplotním intervalu v závislosti na jejím složení 14
Binární RD složek úplně rozpustnýh v tuhém stavu Ni-Cu, Au-Ag, Au-Pt Struktura je po ukončení krystalizae tvořena tuhým roztokem α se stejným složením jako měla výhozí tavenina 15
Pákové pravidlo Určení množství koexistujííh rovnovážnýh fází při dané teplotě m m S = L 0 2 2 0 Sauveurův diagram m S = 0 2 2 2 100% m L = 2 2 0 2 100% m S hmotnostní podíl tuhého roztoku α (solidu) při teplotě T 2 m L hmotnostní podíl taveniny (likvidu) při teplotě T 2 16
Binární RD složek úplně nerozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou Eutektiká přeměna transformae taveniny na eutektikum E = jemnozrnná směs krystalů kovů A a B uloženýh těsně vedle sebe (vzájemně nerozpustné), lamelární nebo globulární struktura probíhá při konstantní teplotě T E po dosažení eutektiké konentrae - časová prodleva na křive hladnutí určení polohy bodu E Tamannův diagram 17
Binární RD složek úplně nerozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou m m S = L 0 3 3 0 m S hmotnostní podíl složky A (solidu) při teplotě T 3 m L hmotnostní podíl taveniny (likvidu) při teplotě T 3 18
Binární RD složek úplně nerozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou Podeutektiké x eutektiké x nadeutektiké slitiny 19
Binární RD složek úplně nerozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou 20
Binární RD složek úplně nerozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou Sn-Zn, zřídkakdy Po ukončení krystalizae slitiny je její struktura vždy heterogenní a může být tvořena čistou složkou A obklopenou eutektikem (I), čistou složkou B obklopenou eutektikem (III) nebo pouze eutektikem (II) v závislosti na složení výhozí taveniny Sauveurův diagram struktura slitiny po ztuhnutí př.: slitina I ma X = me Y ma me hmotnostní podíl složky A po ukončení krystalizae hmotnostní podíl eutektika E po ukončení krystalizae Analogiky pro další konentrae. 21
Binární RD složek úplně nerozpustnýh v tuhém stavu bez eutektiké přeměny Extrémní případ úplné nerozpustnosti (Al-Sn, Sn-Si) Po ukončení krystalizae je struktura tvořena čistými složkami A a B (bez E) 22
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou Velký význam pro praxi 23
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou m m S = L 0 2 2 0 m S hmotnostní podíl tuhého roztoku α (solidu) při teplotě T 2 m L hmotnostní podíl taveniny (likvidu) při teplotě T 2 Pro konentrae I a II bez eutektiké přeměny. Pákové pravidlo analogiky pro další konentrae. 24
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou Eutektiká přeměna při krystalizai slitin se složením F až G po dosažení eutektiké teploty a konentrae. Eutektikum E = α + β. Po ukončení krystalizae odpovídá složení tuhého roztoku α bodu F, složení β bodu G (stejně v E). 25
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou Eutektiké složení eutektiká transformae při konstantní teplotě 26
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou Po ukončení krystalizae je struktura tvořena tuhým roztokem α (I), tuhým roztokem β (II), tuhým roztokem α obklopeným eutektikem (III), tuhým roztokem β obklopeným eutektikem (IV) nebo pouze eutektikem E (V) Sauveurův diagram struktura slitiny po ztuhnutí př.: slitina III mα X = me Y mα hmotnostní podíl tuhého roztoku α po ukončení krystalizae me hmotnostní podíl eutektika E po ukončení krystalizae Analogiky pro další konentrae. 27
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s eutektikou přeměnou Rozpustnost v tuhém stavu je často teplotně závislá 28
Binární RD složek, kdy je v tuhém stavu jedna nerozpustná a druhá částečně rozpustná s eutektikou přeměnou V tuhém stavu je složka A úplně nerozpustná ve slože B, zatímo složka B je částečně rozpustná ve slože A Popis tuhnutí kombinae předhozíh diagramů 29
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s peritektikou přeměnou Peritektiká přeměna Reake vyloučenýh krystalů tuhého roztoku a zbývajíí taveniny za vzniku jiného tuhého roztoku Po dosažení peritektiké teploty T P Po ukončení krystalizae je struktura tvořena tuhým roztokem α (I), tuhými roztoky α a β (II) nebo jen tuhým roztokem β (III, IV) 30
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s peritektikou přeměnou Pro slitiny se složením I a IV bez peritektiké přeměny Primární krystalizae α u slitiny I, β u slitiny IV 31
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s peritektikou přeměnou Primární krystalizae α ukončena při T P α má konentrai F (i po překročení peritektiké přímky FGE), složení zbývajíí taveniny odpovídá bodu E Při peritektiké přeměně reaguje α s taveninou za vzniku β s konentraí G (část α se při této přeměně rozpustí (II) - β má nižší konentrai B než tavenina, ze které krystalizoval) α + tavenina α + β Výsledkem je výrazně hrubozrnná struktura s primárně vyloučenými krystaly α a sekundárně vyloučenými krystaly β v poměru daném pákovým pravidlem m m α β = 0 F G 0 32
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s peritektikou přeměnou Primární krystalizae α ukončena při T P α má konentrai F, složení zbývajíí taveniny odpovídá bodu E Při peritektiké přeměně (III) se spotřebuje veškerý tuhý roztok α a zůstane část taveniny, ze které při dalším ohlazování krystalizuje β α + tavenina β + tavenina β Za ideálníh podmínek by vznikl homogenní β. V reálnýh podmínkáh difúzí vznikajíí krystaly β postupně obalují původní α a reake se časem zastaví ostrůvky primárního α v sekundárním β Těsně před a po peritektiké reaki: m m α tav. = 0 F E 0 m m β tav. = 0 G E 0 33
Binární RD složek částečně rozpustnýh v tuhém stavu s peritektikou přeměnou Po ukončení krystalizae může být struktura tvořena tuhým roztokem α (I), tuhým roztokem β (III, IV) nebo primárním tuhým roztokem α a sekundárním tuhým roztokem β (II) Při krystalizai slitiny se složením odpovídajíím bodu G se při peritektiké přeměně spotřebuje všehen tuhý roztok α i tavenina m α m β př.: slitina II m α = m β Y X hmotnostní podíl tuhého roztoku α po ukončení krystalizae hmotnostní podíl tuhého roztoku β po ukončení krystalizae Analogiky pro další konentrae. 34
Binární RD s hemikou sloučeninou Binární RD se skrytým maximem 35
Tato prezentae byla připravena za finanční podpory Evropského soiálního fondu v ČR v rámi projektu CZ.1.07/2.2.00/07.0018 Moderní tehnologie ve studiu Aplikované fyziky. Děkuji Vám za pozornost. 36