Nauka o materiálu Přednáška č.10 Difuze v tuhých látkách, fáze a fázové přeměny
Difuze v tuhých látkách Difuzí nazýváme přesun atomů nebo iontů na vzdálenost větší než je meziatomová vzdálenost. Hnací síla difuze je rozdíl koncentraci jednotlivých prvků (rozdíl chemických potenciálů) Základní zákony difuze 1. Fickův zákon pro tok J A prvku A v čase t ve směru x, y, z: Kde D A je difuzní součinitel [cm 2. s -1 ], c A je koncentrace. Předpokládá se, že D A je nezávislý na koncentraci, poloze, teplotě apod. 2
Difuze v tuhých látkách 1, 2 - vzorky slitin - dělící rovina - koncentrace složek A a B ve slitině 1 - koncentrace složek A a B ve slitině 2 3
Difuze v tuhých látkách 2. Fickův zákon časová změna koncentrace : Za předpokladu, že D je nezávislý na koncentraci, poloze, teplotě apod. se rovnice zjednoduší: 4
Difuze v tuhých látkách Difuzní součinitel ale závisí na teplotě, často i na poloze či směru atd. 3. Teplotní závislost difuzního součinitele je vyjádřena Arrheniovým vztahem: Kde D 0 je frekvenční faktor, E D je aktivační energie difuze, T je termodynamická teplota, R je molární plynová konstanta. 5
Slitiny a spol. Fyzikální vlastnosti pevných látek (ale i kapalin a plynů) často značně závisí na přítomnosti cizích atomů, příměsí a nečistot. V případě pevných látek pak mluvíme o slitinách. Protože slitiny mívají v mnoha případech lepší vlastnosti než čisté látky, má jejich studium velký praktický význam. 6
Podle J.W.Gibbse zní definice fáze následovně: Jestliže soustava je v celém svém objemu jednolitá a to nejen po stránce chemického složení, ale i po stránce fyzikálního stavu, říkáme o ní, že je homogenní, nebo že se skládá z jediné fáze. 7
Pojem fáze, rozpustnost - úvod Gibbsovo pravidlo fází F = C P + 2 Kde: F je počet stupňů volnosti (teplota, tlak, ), které lze nezávisle měnit, aniž dojde ke změně rovnováhy fází, C je počet složek v soustavě, P je počet fází. 8
Fázový diagram hořčíku Gibbsovo pravidlo fází F = C P + 2 Kde: F je počet stupňů volnosti (teplota, tlak, ), které lze nezávisle měnit, aniž dojde ke změně rovnováhy fází, C je počet složek v soustavě, P je počet fází. 9
Rozpustnost úplná rozpustnost částečná rozpustnost nerozpustnost 10
Rozpustnost v pevném stavu úplná rozpustnost částečná rozpustnost 11
Fáze popisují strukturu tuhých (příp. kapalných, plynných) látek. Fázové změny snaha soustavy dosáhnout minimální volné entalpie (Gibbsovy energie). Fáze obvykle dělíme do skupin: Tuhé roztoky neuspořádané. Tuhé roztoky uspořádané. Elektronové sloučeniny. Intersticiální sloučeniny. Fáze Lavesovy. Fáze σ, atd. 12
Tuhé roztoky vznikají umístěním cizího atomu v mřížce základního kovu Substituční cizí atom v uzlovém místě mřížky Intersticiální cizí atom ve volném prostoru mřížky. Atomy cizího prvku mohou být v mřížce umístěny pravidelně (upořádaný tuhý roztok), nebo nepravidelně (neuspořádaný tuhý roztok). Pravidla pro substituční tuhé roztoky: 1. Velikostní faktor (téměř stejná velikost prvků do 15%) 2. Podobné elektrochemické chování prvků 3. Stejný nebo blízký počet valenčních elektronů 13
Tuhé roztoky intersticiální: Malý intersticiální atom (vodík, dusík, uhlík, kyslík, bor). Max. 0.59 poloměru atomu základního prvku. Vhodná krystalová mřížka intersticiální tuhé roztoky častěji vznikají u mřížky krystalové plošně středěné, která má větší volné místa. Intermediární fáze: Ve slitinách, v nichž přísada tvoří intersticiální tuhý roztok nebo omezeně rozpustný substituční tuhý roztok, mohou zvětšením koncentrace vznikat nové fáze, které mají samostatnou krystalovou strukturu a existují v určité koncentrační oblasti uvnitř rovnovážného diagramu. Elektrochemické valenční sloučeniny mezi silně elektropozitivními a elektronegativními prvky. Elektronové sloučeniny. Intersticiální sloučeniny, atd. 14
Rovnovážné diagramy Podávají popis fází, které jsou v rovnováze v kovových soustavách o dvou a více složkách v závislosti na teplotě. U dvousložkových (binárních) diagramů je nejčastěji zobrazujeme v souřadnicích teplota koncentrace. Soustavy se mohou vyskytovat ve třech stavech G plynná L kapalná S pevná Obvykle v dvousložkových soustavách zobrazujeme pouze stavy L, S. U jednosložkových soustav je důležitý tzv. trojný bod. 15
Dvousložkové (binární) fázové diagramy S úplnou rozpustností složek v kapalném i tuhém stavu S úplnou rozpustností v kapalném a omezenou rozpustností v tuhém stavu. S úplnou rozpustností v kapalném a úplnou nerozpustností v tuhém stavu. S úplnou nerozpustností nebo neúplnou rozpustností v kapalném stavu 16
Binární diagram s úplnou rozpustností složek v kapalném i tuhém stavu. pákové pravidlo kde m S je hmotnost tuhé fáze a m L je hmotnost taveniny. 17
Binární diagram s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu. Směs krystalů α+β nazýváme eutektikum Bod E označuje slitinu s nejnižší teplotou tání (eutektická teplota). Eutektitum může být lamelární, tyčinkové, zrnité, globulární, jehlicovité podle charakteristického tvaru jednotlivých fází. 18
Binární diagram s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu. U složek, které mají hodně rozdílné teploty tání se objevuje peritektická přeměna. 19
Valenční sloučeniny v některých případech rozdělují binární diagram na dva dílčí diagramy. Binární diagram je rozdělen na dvě části Mg 2 Si. 20
Některé fáze mohou existovat v určitém koncentračním rozmezí. 21
Binární diagram s úplnou nerozpustností složek v tuhém stavu. 22
V praxi se užívá i slitin obsahujících více než 2 složky. Zobrazování takových diagramů je složitější a méně názorné. Krystalizace Homogenní nukleace Heterogenní nukleace (obvykle usnadňuje nukleaci) v tavenině jsou přítomny cizí zárodky Růst (rozpouštění) zárodku se řídí Arrheniovým vztahem: Kde je rychlost růstu (rozpouštění) zárodku, je aktivační entalpie. 23
Přeměny fáze v tuhém stavu. Polymorfní přeměny (změna krystalové struktury u čistých kovů). Precipitace Vhodné složení slitiny Slitina je ohřáta do oblasti, ve které existuje tuhý roztok Následným prudkým ochlazením se zachová tuhý roztok jako přesycená metastabilní fáze při teplotě místnosti. Přesycená složka se vyloučí buď při teplotě místnosti, nebo při zvýšených teplotách. 24
Mezi nejdůležitější diagramy patří metastabilní a stabilní diagram slitin železa s uhlíkem. 25
Závěr Použitá literatura: Nauka o materiálu, Pluhař a kol., SNTL, 1989 http://www.ped.muni.cz/wphy/fyzvla/index.htm Doporučená literatura: Silbernagel, A.: Nauka o materiálu I, skripta FS VŠB TU Ostrava, 2000, 150 s. 26