Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava. Fázové přeměny. učební text. Vlastimil Vodárek

Transkript

1 Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Fázové přeměny učební text Vlastimil Vodárek Ostrava 2013

2 Recenze: Prof. Dr. Ing. Jaroslav Sojka Název: Fázové přeměny Autor: Vlastimil Vodárek Vydání: první, 2013 Počet stran: 123 Náklad: Studijní materiály pro studijní program Materiálové inženýrství fakulty Metalurgie a materiálového inženýrství. Jazyková korektura: nebyla provedena. Určeno pro projekt: Operační program Vzděláváním pro konkurenceschopnost Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava Číslo: CZ.1.07/2.2.00/ Realizace: VŠB Technická univerzita Ostrava Projekt je spolufinancován z prostředků ESF a státního rozpočtu ČR Vlastimil Vodárek VŠB Technická univerzita Ostrava ISBN

3 POKYNY KE STUDIU Fázové přeměny Studijní balík obsahující integrované skriptum pro kombinované studium, zahrnující i pokyny ke studiu, je určen pro předmět 1. semestru oboru Progresívní technické materiály. 1. Prerekvizity Pro studium tohoto předmětu se předpokládá absolvování předmětů Nauka o materiálu, Struktura a vlastnosti pevných látek a Základy tepelného zpracování. 2. Cíl předmětu a výstupy z učení Cílem předmětu je seznámit studenty se základními termodynamickými, krystalografickými a kinetickými zákonitostmi fázových přeměn v technických materiálech. Technicky důležité přeměny jsou demonstrovány na praktických příkladech. Po prostudování opory by měl student být schopen: - rozlišit základní typy přeměn v technických materiálech na základě jejich termodynamických, krystalografických a kinetických charakteristik, - stanovit pravděpodobný mechanismus fázových přeměn probíhajících za daných podmínek technologického zpracování kovových materiálů, - identifikovat základní transformační produkty v technických materiálech. Vzhledem k velkému rozsahu problematiky fázových přeměn nejsou v rámci této studijní opory diskutovány všechny okruhy problémů, které jsou definovány na kartě předmětu. Potřebné dodatečné informace je možné čerpat z knih uvedených v seznamu literatury na konci učebního textu. Pro koho je předmět určen: Předmět je zařazen do magisterského studia oboru Progresívní technické materiály, studijního programu Materiálové inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity. Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup: Postupně přečtěte textovou část a řešte uvedené příklady (správný postup řešení je uveden pod jednotlivými příklady). Pokuste se zodpovědět otázky uvedené na konci každé kapitoly. Pro detailnější studium dané problematiky doporučuji především literární odkaz 1, v publikacích 2,3 lze nalézt řadu konkrétních příkladů - viz seznam literatury na konci učebního textu.

4 Způsob komunikace s vyučujícími: Jakékoliv problémy je možné řešit osobními konzultacemi na základě individuální dohody s vyučujícím. Součástí studia předmětu je vypracování semestrálního projektu a absolvování zápočtového testu. S tématy projektů a s podrobnými pokyny pro jejich vypracování budou studenti seznámeni na počátku přímé kontaktní výuky. Semestrální projekt bude vyučujícím vyhodnocen do 14 dnů od odevzdání. Telefon: (prof. Ing. Vlastimil Vodárek, CSc., garant předmětu) vlastimil.vodarek@vsb.cz

5 Obsah 1. Úvod 1 2. Termodynamika fázových přeměn Gibbsova energie binárních roztoků Ideální roztoky Chemický potenciál Regulární roztoky Aktivita Reálné roztoky Rovnováha v heterogenních soustavách Konstrukce binárního fázového diagramu Vliv rozhraní na fázovou rovnováhu Klasifikace fázových transformací Termodynamická a kinetická klasifikace Mezifázová rozhraní v pevných látkách a jejich migrace Koherentní rozhraní Semikoherentní rozhraní Nekoherentní rozhraní Migrace mezifázového rozhraní Migrace neklouzavého rozhraní Migrace klouzavého rozhraní Krystalizace Nukleace v čistých kovech Homogenní nukleace Rychlost homogenní nukleace Heterogenní nukleace Růst tuhé fáze v jednosložkové soustavě Kontinuální růst Boční růst Tepelný tok a stabilita mezifázového rozhraní Solidifikace binárních slitin Tuhnutí jednofázových slitin 55

6 Rovnovážné tuhnutí Bez difúze v pevné fázi, dokonalé míchání v tavenině Bez difúze v pevné fázi, bez míchání v tavenině Buněčná a dendritická solidifikace Eutektická solidifikace Příklad krystalizace struktura ingotů Difúzní přeměny Precipitace Homogenní nukleace Heterogenní nukleace Růst precipitátů Hrubnutí precipitátů Precipitační Kinetika difúzních přeměn Spinodální rozpad Diskontinuální rozpad Masívní transformace Bezdifúzní přeměny Martenzit ve slitinách železa Tvarová deformace při martenzitické přeměně Krystalografie martenzitické přeměny v ocelích Morfologie martenzitu ve slitinách na bázi železa Nukleace a růst martenzitu Tvarový paměťový efekt a pseudoelasticita Transformační sekvence v NiTi slitině Teplotně ovládaný spínač 121

7 1. Úvod Fázové přeměny jsou doprovázeny změnami skupenství nebo krystalové struktury v tuhých látkách směrem k rovnovážnému stavu při daných vnějších podmínkách. Podle výsledné mikrostruktury můžeme fázové transformace v tuhých látkách rozdělit do dvou skupin: a) matečná fáze zcela vymizí a je nahrazena fází novou, b) v matečné fázi se vytvoří malý podíl jedné nebo více nových fází (minoritní fáze). Fázové přeměny představují z technologického hlediska velmi významný nástroj, který umožňuje řízeným procesem měnit strukturní charakteristiky materiálů a zároveň jejich užitné vlastnosti. Při studiu fázových transformací nás zajímá, za jakých podmínek se jedna fáze mění na druhou nebo na směs několika fází. Důvodem fázových přeměn je skutečnost, že výchozí strukturní stav materiálu je nestabilní ve srovnání se stavem novým. Jak měříme stabilitu fází? Odpověď na tuto otázku nám poskytuje termodynamika. V případě transformací, které se uskutečňují za konstantní teploty a tlaku, je relativní stabilita systému determinována Gibbsovou volnou energií: G = H TS (1.1) kde H je entalpie, T je absolutní teplota a S je entropie systému. Entalpie je mírou tepelného obsahu systému a je dána rovnicí: H =E+pV (1.2) kde E je vnitřní energie systému (součet potenciální a kinetické energie atomů v systému), p je tlak, a V je objem systému. Systém se nachází v rovnováze, když je v nejstabilnějším stavu, tj. neexistuje žádná hnací síla ke změnám. Při konstantní teplotě a tlaku systém bude uzavřený systém (s konstantní hmotností a složením) ve stabilní rovnováze, pokud má nejmenší možnou hodnotu Gibbsovy volné energie: dg = 0 (1.3) Grafické znázornění rovnovážného stavu je uvedeno na obr Podél osy x jsou vyneseny různé atomové konfigurace systému. Konfigurace A odpovídá stabilnímu rovnovážnému stavu. Nicméně v systému budou existovat i jiné konfigurace, např. B, které se nacházejí v oblasti lokálního minima Gibbsovy volné energie. Taková konfigurace se nazývá 1

8 metastabilní rovnovážný stav. Z termodynamického hlediska je možná jakákoliv reakce, která je doprovázena poklesem Gibbsovy volné energie: G = G 2 G 1 (1.4) kde G 1 je Gibbsova volná energie výchozího stavu a G 2 je Gibbsova energie výsledného stavu. Transformace mohou probíhat přes celou řadu metastabilních stavů, než se systém dostane do stabilní rovnováhy. G uspořádání atomů Obr. 1.1 Schéma změny Gibbsovy volné energie v závislosti na uspořádání atomů. Konfigurace A představuje stabilní rovnováhu (nejnižší G), zatímco konfigurace B odpovídá metastabilnímu stavu Z technologického hlediska má velký význam, jak rychle fázové přeměny probíhají. Odpověď nám poskytuje kinetika. Někdy může být životnost metastabilních stavů velmi krátká, v jiných případech může být téměř nekonečně dlouhá. Důvod pro tyto rozdíly spočívá v maximu Gibbsovy energie, které se nachází mezi metastabilním a stabilním stavem. Toto maximum představuje energetickou bariéru, která snižuje rychlost transformace. Na obr. 1.2 je znázorněno, jak se mění volná energie jednoho atomu během fázové transformace z původně metastabilního stavu do stavu s nižší volnou energií. Hnací síla transformace bude: G = G 2 G 1. Předtím než volná energie atomu klesne z hodnoty G 1 na hodnotu G 2, atom musí projít přes aktivovaný stav, kterému odpovídá Gibbsova energie G 1 + G a. Energie znázorněné na obr. 1.2 představují průměrné energie spojené s velkým počtem atomů. V důsledku náhodného tepelného pohybu atomů se energie jednotlivých atomů bude měnit v čase a občas může být dostatečná, aby atom dosáhl aktivovaného stavu. Tento proces se nazývá tepelná aktivace. 2

9 výchozí stav aktivovaný stav finální stav Obr. 1.2 Přechod z výchozího do finálního stavu přes aktivovaný stav s vyšší energií Podle kinetické teorie je pravděpodobnost, že atom dosáhne aktivovaného stavu, dána výrazem ( ), kde k je Boltzmannova konstanta (k = 1, J K -1 ) a G a je aktivační energetická bariéra. Rychlost transformace bude záviset na frekvenci, s kterou atomy dosahují aktivovaného stavu: ( ) (1.5) Tato rovnice je označována jako Arrheniova rovnice. Poprvé byla odvozena empiricky z pozorované teplotní závislosti rychlosti chemických reakcí. 3

10 2. Termodynamika fázových přeměn Čas ke studiu: 5 hodin Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět: - definovat rovnováhu v heterogenních soustavách, - používat chemický potenciál a aktivitu složek ve slitinách, - vysvětlit rozdíly mezi ideálním a regulárním tuhým roztokem, - popsat, jak binární diagram souvisí s křivkami Gibbsovy volné energie fází, - charakterizovat vliv zakřiveného rozhraní na fázovou rovnováhu. VÝKLAD V jednosložkových soustavách mají všechny fáze stejné složení a rovnováha závisí pouze na dvou proměnných: tlaku a teplotě. Ve vícesložkových soustavách proměnnou rovněž představuje složení a při studiu fázových změn je třeba znát, jak Gibbsova volná energie dané fáze závisí na teplotě a tlaku a na jejím složení. 2.1 Gibbsova volná energie binárních roztoků Gibbsovu volnou energii binárního roztoku můžeme vypočítat z volných energií čistých složek A a B. Budeme předpokládat, že čisté složky mají stejnou krystalovou strukturu a mohou být míchány v libovolném poměru, tj. mohou vytvářet kontinuální tuhý roztok se stejnou krystalovou strukturou. Předpokládejme, že 1 mol homogenního tuhého roztoku vznikl smícháním X A molů složky A a X B molů složky B: X A + X B = 1 (2.1) kde X A a X B jsou molární zlomky složek A a B ve slitině. Pro výpočet Gibbsovy volné energie slitiny, může být proces míchání složek rozdělen do dvou kroků: 1. vytvořit systém s X A moly čisté složky A a X B moly čisté složky B, 2. smíchat atomy A a B za vzniku homogenního tuhého roztoku. 4

11 před smícháním po smíchání tuhého roztoku Celková volná energie Celková volná energie Obr. 2.1 Gibbsova volná energie homogenního tuhého roztoku Po 1. kroku volná energie systému bude: (J mol -1 ) (2.2) kde G A a G B jsou molární Gibbsovy volné energie čistých složek A a B při teplotě a tlaku experimentu. Hodnota G 1 může být znázorněna v diagramu, kde molární Gibbsova volná energie je vynesena jako funkce molárních zlomků X A a X B. Pro všechna složení binárních slitin hodnoty G 1 leží na přímé spojnici mezi G A a G B. G 1 Obr. 2.2 Změna hodnoty G 1 (Gibbsovy energie před smícháním) na složení roztoku (X A, X B ) Během míchání atomů A a B se Gibbsova volná energie systému změní; po 2. kroku volná energie tuhého roztoku může být vyjádřena vztahem: (2.3) kde G mix je změna Gibbsovy volné energie vyvolaná promícháním atomů. 5

12 Poněvadž G 1 = H 1 TS 1 a G 2 = H 2 TS 2, můžeme napsat H mix = H 2 H 1 a S mix = S 2 S 1 a následně: (2.4) kde H mix je teplo absorbované nebo uvolněné během 2. kroku. Pokud zanedbáme změnu objemu během procesu, H mix reprezentuje rozdíl vnitřní energie (E) před a po smíchání atomů. S mix je rozdíl v entropii ve smíchaném stavu a ve stavu před smícháním. 2.2 Ideální roztoky Nejjednodušší případ míchání atomů odpovídá stavu, kdy H mix = 0. V tomto případě je výsledný roztok označován jako ideální a změna Gibbsovy volné energie související se smícháním atomů má tvar: (2.5) Ve statistické termodynamice je entropie kvantitativně vztažena k náhodnému uspořádání Boltzmannovou rovnicí: (2.6) kde k je Boltzmannova konstanta a je míra náhodnosti. Existují dva příspěvky k entropii tuhého roztoku: tepelný příspěvek S th a konfigurační příspěvek S config. V případě tepelné entropie, představuje počet způsobů, kterými může být tepelná energie tuhé látky rozdělena mezi atomy, tj. celkový počet způsobů, kterými mohou být organizovány vibrace v tuhé látce. V roztocích existuje dodatečná náhodnost v důsledku různých možností uspořádání atomů. To vede k dalšímu příspěvku entropie S config, pro který je číslo rozlišitelných způsobů uspořádání atomů v tuhém roztoku. Pokud nedochází ke změně objemu nebo tepla během míchání atomů, potom jediným příspěvkem k S mix je změna konfigurační entropie. Před smícháním byly atomy A a B drženy v systému odděleně a existoval pouze jediný rozlišitelný způsob, jak mohou být atomy uspořádány. Z toho důvodu S 1 = k ln 1 = 0, a proto S mix = S 2. Za předpokladu, že smícháním atomů A a B vznikne substituční tuhý roztok, a že všechny konfigurace atomů A a B jsou stejně pravděpodobné, počet rozlišitelných způsobů uspořádání atomů v uzlových polohách je: (2.7) 6

13 kde N A je počet atomů složky A a N B je počet atomů složky B. Poněvadž se zabýváme soustavou tvořenou 1 molem roztoku, tj. N a atomy (Avogadrovo číslo) N A = X A N a a N B = X B N a (2.8) Úpravou výše uvedených rovnic za použití Stirlingovy aproximace a vztahu kn a = R (R = 8,314 JK -1 mol -1, universální plynová konstanta) získáme: (2.9) Vzhledem k tomu, že X A i X B jsou čísla menší než jedna, S mix je kladné číslo, tzn. smíchání atomů je spojeno se vzrůstem entropie. Změna Gibbsovy volné energie spojená se smícháním atomů je tedy rovna: ) (2.10) G mix nízká T vysoká T Obr. 2.3 Změna Gibbsovy volné energie vyvolaná smícháním atomů,ideální roztok Obr. 2.3 znázorňuje G mix jako funkci složení systému a teploty. Skutečná Gibbsova volná energie roztoku G bude také záviset na hodnotách G A a G B. Kombinací rovnic (2.2), (2.3) a (2.10) získáme: (2.11) To je schématicky znázorněno na obr Se zvyšováním teploty se hodnoty G A a G B snižují a křivka Gibbsova volné energie má větší zakřivení. Pokles hodnot G A a G B souvisí s tepelnou entropií obou složek, G se snižuje se zvyšováním teploty rychlostí danou S. 7

14 G 2 Obr. 2.4 Molární Gibbsova volná energie pro ideální tuhý roztok 2.3 Chemický potenciál V tuhých roztocích (slitinách) je předmětem zájmu, jak se volná energie dané fáze bude měnit v případě, kdy do systému přidáme nebo z něj odebereme atomy. Jestliže přidáme malé množství atomů A, tj. dn A molů, k velkému množství fáze při konstantní teplotě a tlaku, velikost systému se zvětší o dn A, a proto i Gibbsova volná energie systému se zvětší o malou hodnotu dg. Jestliže je dn A dostatečně malé, dg bude proporcionální množství přidaných atomů složky A: dg = A dn A (T,p, n B konstantní) (2.12) Konstanta úměrnosti A se nazývá parciální molární volná energie složky A nebo chemický potenciál složky A v dané fázi. A závisí na složení fáze, a proto dn A musí být tak malé, aby nedošlo k významné změně složení roztoku. Chemický potenciál složky A je definován: ( ) (2.13) Symbol G znamená, že Gibbsova volná energie je vztažena k celému systému. Obvyklý symbol G je používán k označení molární Gibbsovy volné energie, a je tedy nezávislý na velikosti systému. Obdobnou rovnici můžeme napsat pro chemický potenciál složky B. U binárního roztoku při konstantní teplotě a tlaku separátní příspěvky mohou být sečteny: (2.14) 8

15 Tato rovnice by mohla být dále rozšířena pro roztoky obsahující více než dvě složky. Jestliže jsou rovněž povoleny změny teploty a tlaku, obecná rovnice bude mít tvar: (2.15) Jestliže 1 mol výchozí fáze obsahoval X A molů složky A a X B molů složky B, velikost systému může být zvětšena beze změny složení fáze, pokud jsou složky A a B přidány ve správném poměru: dn A : dn B = X A : X B. Například, pokud fáze obsahuje dvakrát více atomů A než atomů B (X A = 2/3 a X B = 1/3), složení může být zachováno v případě přidání dvou atomů A na jeden atom B (dn A : dn B = 2). Tímto způsobem může být velikost systému zvětšena o 1 mol beze změny A a B. Pokud přidáme X A molů složky A a X B molů složky B, volná energie systému se zvýší o molární Gibbsovu volnou energii G. (Jmol -1 ) (2.16) Pokud je známa závislost molární Gibbsovy volné energie na X A a X B, A a B mohou být stanoveny extrapolací tečny ke křivce G na osy pro čisté složky A a B, obr Je zřejmé, že hodnoty A a B se mění systematicky se složením fáze. Porovnáním rovnic (2.11) a (2.16) získáme vyjádření chemických potenciálů A a B pro ideální roztok ve tvaru: (2.17) (2.18) Grafické znázornění těchto rovnic je uvedeno na obr Vzdálenost ac odpovídá výrazu RTln X A a vzdálenost bd činí RTln X B. G Obr. 2.5 Vztah mezi křivkou Gibbsovy volné energie pro tuhý roztok a chemické potenciály složek 9

16 Obr. 2.6 Vztahy mezi křivkou Gibbsovy volné energie a chemickými potenciály pro ideální roztok 2.4 Regulární roztoky V praktických případech je obvykle vznik tuhého roztoku (smíchání atomů) reakcí endotermickou nebo exotermickou. Výše uvedený model pro ideální roztok může být tedy rozšířen o H mix za použití tzv. kvazi-chemického přístupu. V tomto modelu se předpokládá, že teplo smíchání ( H mix ) souvisí pouze s vazebnou energií mezi sousedícími atomy. Je nezbytné, aby objemy čisté složky A a B byly stejné a neměnily se během míchání, takže meziatomové vzdálenosti a vazebné energie jsou nezávislé na složení. Ve struktuře binárního tuhého roztoku se mohou mezi atomy složek A a B realizovat tři typy meziatomových vazeb: 1. vazby A A, energie každé vazby je AA, 2. vazby B B, energie každé vazby je BB, 3. vazby A B, energie každé vazby je AB. Za předpokladu, že nulová energie odpovídá stavu, kdy jsou atomy navzájem nekonečně vzdálené, hodnoty AA, BB a AB jsou negativní, přičemž budou tím více negativní, čím pevnější jsou vazby. Vnitřní energie roztoku bude záviset na počtu vazeb daného typu P AA, P BB a P AB : (2.19) Před smícháním atomů A a B jsou v systému přítomny pouze vazby A A a B B. Pokud vezmeme v úvahu vztahy mezi P AA, P BB a P AB v tuhém roztoku, změna vnitřní energie vyvolaná smícháním atomů je dána: (2.20) 10

17 kde: (2.21) Jestliže je = 0, H mix = 0 a roztok je ideální. V tomto případě jsou atomy zcela náhodně uspořádány a entropie míchání je dána rovnicí: V takovém roztoku platí: kde N a je Avogadrovo číslo a z je počet vazeb na atom. (2.22) (počet vazeb na 1 mol) (2.23) Jestliže 0, atomy v roztoku budou preferovat, aby byly obklopeny atomy opačného typu a tento jev zvýší hodnotu P AB. Jestliže 0, počet vazeb P AB bude mít tendenci být nižší než v náhodně uspořádaném roztoku. Nicméně, pokud hodnoty nebudou příliš odlišné od nuly, rovnice (2.23) je stále dobrým přiblížením: kde: = N a z. (2.24) Reálné roztoky, jejichž chování je ve shodě s rovnicí (2.24), jsou označovány jako regulární roztoky. Změna H mix v závislosti na složení je parabolická a je znázorněna na obr. 2.7, ze kterého je zřejmé grafické stanovení. na mol Obr. 2.7 Změna H mix se složením pro regulární roztoky 11

18 2.5 Aktivita Rovnice (2.17) pro chemický potenciál v ideálním roztoku je jednoduchá, a proto je žádoucí definovat podobnou rovnici pro jakýkoliv roztok. To může být dosaženo definováním aktivity složky takovým způsobem, aby na obr. 2.8 vzdálenost ac byla rovna hodnotě RTln a A a vzdálenost bd odpovídala hodnotě RTln a B. V tomto případě: a (2.25) Obr. 2.8 Vzájemný vztah mezi molární Gibbsovou volnou energií a aktivitou Obecně budou hodnoty a A a a B odlišné od hodnot X A a X B a vztah mezi těmito parametry se bude měnit se složením roztoku. Za předpokladu, že čisté složky A a B mají stejnou krystalovou strukturu, vzájemný vztah mezi aktivitou a molárním zlomkem pro jakýkoliv tuhý roztok může být znázorněn graficky tak, jak je uvedeno na obr Linie 1 reprezentuje ideální tuhý roztok, pro který platí a A = X A a a B = X B. Pokud H mix 0 aktivita složek v tuhém roztoku bude menší než v ideálním tuhém roztoku (křivka 2) a naopak pokud H mix 0 aktivita složek v tuhém roztoku bude větší než v ideálním tuhém roztoku (křivka 3). Poměr aktivity a molárního zlomku je obvykle označován jako koeficient aktivity dané složky: (2.26) Pro zředěný roztok složky B ve složce A můžeme psát: (Henryho zákon) (2.27) a (Raoultův zákon) (2.28) 12

19 Tyto rovnice lze aplikovat na všechny roztoky, pokud jsou dostatečně zředěné. Aktivita složky představuje pouze jiný způsob popisu stavu složky v tuhém roztoku než chemický potenciál. Aktivita a chemický potenciál představují míru sklonu atomu k opuštění tuhého roztoku. Jestliže je hodnota aktivity nebo chemického potenciálu nízká, atomy se zdráhají tuhý roztok opustit, což znamená, že např. tlak páry složky v rovnováze s tuhým roztokem bude relativně nízký. a) b) Obr. 2.9 Změna aktivity se složením, a) a B b) a A. Linie 1: ideální tuhý roztok (Raoultův zákon), křivka 2: H mix 0, křivka 3: H mix Reálné roztoky Výše uvedený model představuje užitečný popis vlivu konfigurační entropie a meziatomové vazby na volnou energii binárních roztoků, ale jeho praktické použití je limitováno. Pro mnoho systémů model představuje příliš velké zjednodušení reality a není schopen predikovat správnou závislost G mix na složení a teplotě. Ve slitinách, kde entalpie míchání není nulová ( a 0), předpoklad, že náhodné uspořádání atomů představuje rovnovážný stav nebo nejstabilnější uspořádání atomů, není pravdivý a vypočtené hodnoty G mix nebudou odpovídat minimu Gibbsovy volné energie. Skutečné uspořádání atomů bude představovat kompromis, který umožňuje dosáhnout nejnižší hodnoty vnitřní energie při dostatečné úrovni entropie, aby bylo dosaženo minimální hodnoty Gibbsovy volné energie. V systémech, kde 0 je vnitřní energie snižována zvyšováním počtu vazeb typu A B, tj. uspořádáním atomů, jak je znázorněno na obr. 2.10a. Pokud je 0 vnitřní energie systému může být redukována zvyšováním počtu vazeb A A a B B, tj. shlukováním atomů do oblastí bohatých buď atomy A nebo B, obr. 2.10b. Stupeň 13

20 uspořádání nebo shlukování atomů se bude snižovat se zvyšující se teplotou v důsledku rostoucí role entropie. V systémech, kde existují rozdíly ve velikosti atomů, kvazi-chemické modely podhodnocují změnu vnitřní energie během míchání atomů, poněvadž neberou v úvahu elastické deformační pole. Pokud je rozdíl ve velikosti atomů výrazný, tento vliv může převládat nad chemickým členem. V případě velkého rozdílu ve velikosti atomů, je energeticky výhodná tvorba intersticiálních tuhých roztoků, obr. 2.10c. V systémech, kde existuje silná chemická vazba mezi atomy, existují tendence k tvorbě intermetalických fází. Pravidla spojená s jevy uspořádání atomů (uspořádání na krátkou a dlouhou vzdálenost) v tuhých látkách a základní charakteristiky jednotlivých typů intermediárních fází jste se již dověděli při studiu předmětu Struktura a vlastnosti pevných látek. a) b) c) Obr Schéma znázorňující reálné tuhé roztoky, a) substituční tuhý roztok uspořádaný na dlouhou vzdálenost, b) shlukování atomů stejného typu, c) intersticiální tuhý roztok. 2.7 Rovnováha v heterogenních soustavách Je poměrně běžné, že čisté složky A a B nemají při uvažované teplotě stejnou krystalovou strukturu. V takových případech musí být nakresleny dvě křivky Gibbsovy volné energie pro každou strukturu jedna. Stabilní formy čistých složek A a B při dané teplotě (a tlaku) označíme a. Uvažujme, že má KPC strukturu a v případě se jedná o KSC strukturu. Molární volná energie čisté složky A s KPC strukturou je na obr označena písmenem a, zatímco molární volná energie čisté složky B s KSC strukturou je označena písmenem b. První krok v nakreslení křivky Gibbsovy volné energie pro fázi s KPC strukturou spočívá v transformaci uspořádání atomů B ze stabilní struktury KSC do nestabilního uspořádání KPC mříže. Tento krok vyžaduje zvýšení Gibbsovy volné energie z bodu b do bodu c. Nyní je možné zkonstruovat křivku Gibbsovy volné energie pro fázi smícháním atomů čistých složek A a B s KPC strukturou viz obr. 2.11a. Hodnota G mix pro fázi o složení X je dána úsečkou de. Obdobným postupem lze zakreslit křivku molární Gibbsovy volné energie pro 14

21 fázi. Úsečka af na obr. 2.11b odpovídá transformaci uspořádání atomů čisté A složky z KPC do KSC mříže. Z obr. 2.11b je zřejmé, že binární slitiny bohaté složkou A budou mít nejnižší Gibbsovu volnou energii jako homogenní fáze a binární slitiny bohaté složkou B budou mít nejnižší volnou energii jako homogenní fáze. V případě slitin v blízkosti průsečíku křivek volné energie je situace poněkud komplikovanější. V těchto případech může být dokázáno, že celková Gibbsova energie může být minimalizována při přerozdělení atomů do dvou fází. Obr a) křivka molární Gibbsovy volné energie pro fázi, b) křivky molární Gibbsovy energie pro fáze a Nejdříve je třeba uvažovat obecnou vlastnost diagramů molární Gibbsovy volné energie za přítomnosti směsi fází. Předpokládejme, že slitina se skládá z fází a, které mají hodnotu molární Gibbsovy volné energie G a G, obr Jestliže celkové složení směsi fází je, relativní počet molů fází a, které budou přítomny, je dán pákovým pravidlem. Molární Gibbsova volná energie G směsi fází je dána bodem na přímé linii spojující body a. To může být ověřeno rozborem geometrie obr Úsečky ad a cf představují molární Gibbsovy volné energie fází přítomných ve slitině. Bod g odpovídá průsečíku úseček be a dc, takže bcg a acd a rovněž deg a dfc představují podobné trojúhelníky. Z toho vyplývá, že bg/ad = bc/ac a rovněž ge/cf = ab/ac. Na základě pákového pravidla 1 mol slitiny obsahuje bc/ac molů fáze a ab/ac molů fáze. Z toho vyplývá, že bg a ge představují separátní příspěvky 15

22 fází a k celkové Gibbsově volné energii 1 molu slitiny. Úsečka be odpovídá molární Gibbsově volné energii směsi fází +. G Obr Změny molární Gibbsovy volné energie směsi dvou fází Uvažujme slitinu o složení X o na obr. 2.13a. Jestliže uspořádání atomů odpovídá homogenní fázi, potom volná energie bude nejnižší v případě fáze, tj. na 1 mol. Z výše uvedeného však vyplývá, že systém může snížit svou Gibbsovu volnou energii, jestliže se atomy separují do dvou fází o složení např. 1 a 1. Gibbsova volná energie systému se v tomto případě sníží na hodnotu G 1. Další redukce volné energie může být dosaženo v případě, kdy se atomy složek A a B přemísťují mezi fázemi a tak dlouho, až je dosaženo složení e a e. V tomto případě volná energie systému odpovídá minimu a e a e představují rovnovážná složení fází a. Tento výsledek má obecnou platnost a lze jej aplikovat na jakoukoliv slitinu se složením mezi e a e bude pouze docházet ke změnám v relativním množství obou fází v souladu s pákovým pravidlem. Pokud složení slitiny leží vně tohoto rozmezí, minimální Gibbsova volná energie leží na křivkách G a G a rovnovážný stav slitiny odpovídá jediné homogenní fázi. Z obr vyplývá, že tečny ke křivkám Gibbsovy volné energie při rovnovážných složeních fází a jsou totožné. Jinými slovy, jedna složka musí mít stejný chemický potenciál v obou fázích. To znamená, že pro heterogenní rovnováhu platí: a (2.29) Podmínka pro rovnováhu v heterogenním systému obsahujícím dvě fáze může být také vyjádřena za použití konceptu aktivit. V heterogenním systému obsahujícím více než jednu 16

23 fázi mohou existovat čisté složky v různých krystalových strukturách. Nejstabilnější stav s nejnižší Gibbsovou energií je obvykle definován jako stav, ve kterém mají čisté složky jednotkovou aktivitu. V diskutovaném případě to odpovídá situaci, kdy aktivita složky A ve fázi o složení A (čistá složka) je rovna 1, tj. X A = 1, a obdobně X B = 1, = 1. Tato definice aktivity je znázorněna graficky na obr. 2.14a. Obr. 2.14b a 2.14c ukazují změny aktivity složek A a B se složením fází a. V oblastech, kde je stabilní jediná fáze, tj. A - e a e B, se hodnoty aktivit (nebo chemických potenciálů) mění a pro jednoduchost budeme předpokládat ideální roztoky, kde existují lineární závislosti mezi aktivitou a složením. Mezi e a e se složení rovnovážných fází nemění a aktivity jsou konstantní. Jinak řečeno, pokud jsou dvě fáze v rovnováze, aktivity složek v těchto dvou fázích musí být stejné: = a = (2.30) Obr a) Slitina o složení X o má Gibbsovu volnou energii G 1 v případě směsi fází o složení 1 a 1, b) v případě rovnováhy, slitina X o má minimální Gibbsovu energii G e a je tvořena směsí fází o složení e a e 17

24 a) b) c) Obr. 2.14a c Změny aktivit a A a a B se složením pro systém obsahující ideální roztoky a 2.8 Konstrukce binárního fázového diagramu Nejjednodušší typ binárního diagramu odpovídá soustavě s úplnou rozpustností složek A a B jak v tekutém, tak i v tuhém stavu (v obou případech ideální roztoky). Gibbsova volná energie čistých složek se bude měnit s teplotou tak, jak je uvedeno na obr Rovnovážné teploty tavení čistých složek odpovídají situaci kdy G S = G L, tj. při teplotách T m (A) a T m (B). Gibbsova volná energie obou fází se snižuje se zvyšováním teploty. Tyto trendy jsou důležité, poněvadž určují relativní polohy,, a v diagramech molární Gibbsovy volné energie při různých teplotách. Při vysoké teplotě, kde T 1 T m (A) T m (B) bude stabilní fází kapalná fáze pro čistou složku A i B. Pro jednoduchost budeme předpokládat, že kapalná fáze má nižší hodnotu Gibbsovy energie než pevná fáze pro všechna možná složení v soustavě A B. Snižování teploty bude mít dva efekty: hodnoty a se budou zvyšovat rychleji než hodnoty a a zakřivení G křivek se bude zmenšovat v důsledku menšího příspěvku členu -T S mix k hodnotě Gibbsovy volné energie. Při teplotě T m (A) bude platit = a to odpovídá jednomu bodu v binárním diagramu. Při nižší teplotě T 2 se křivky volné energie protínají a konstrukce společné tečny svědčí o tom, že mezi body A a b rovnovážnému stavu odpovídá pevná fáze, mezi body c a B je stabilní tekutá fáze a mezi body b a c rovnováze odpovídá směs dvou fází (S + L) se složením b a c, obr. 2.15c. Tyto body jsou rovněž vyznačeny v rovnovážném fázovém diagramu, obr. 2.15f. 18

25 Mezi teplotami T 2 a T m (B) hodnota G L roste rychleji než G S takže body b a c na obr. 2.15c se budou pohybovat ve fázovém diagramu doprava podél křivek solidu a likvidu. Konečně při teplotě T m (B) se body b a c setkají v jednom bodě, bod d na obr. 2.15f. Pod teplotou T m (B) leží Gibbsova volná energie tuhé fáze vždy pod hodnotou volné energie pro taveninu a pro všechna složení bude stabilní tuhá fáze. Obr Odvození binárního diagramu pro úplnou rozpustnost v tekutém i tuhém stavu z křivek Gibbsovy volné energie pro tekutý (L) a tuhý (S) stav 2.9 Vliv rozhraní na fázovou rovnováhu Křivky Gibbsovy volné energie byly v předcházející kapitole vykresleny pro případ molárních Gibbsových volných energií nekonečně velkého množství materiálu ve formě dokonalého krystalu. Povrchy (hranice zrn, mezifázová rozhraní) byly ignorovány. V reálných situacích však tyto defekty spolu s dalšími typy defektů, např. dislokacemi a vakancemi, zvyšují Gibbsovu volnou energii fází. Proto minimální Gibbsova volná energie slitiny, tj. rovnovážný stav, není dosažena, dokud všechna rozhraní a dislokace nejsou odstraněny. Takový stav je v praktických případech nedosažitelný. Mezifázová rozhraní mohou být extrémně důležitá v počátečních stádiích fázových transformací, kdy jedna fáze, např., je přítomna ve formě velmi malých částic v matrici tvořené fází, obr. 2.16a. Jestliže fáze je vystavena tlaku 1atm, fáze je vystavena dodatečnému tlaku p v důsledku zakřivení rozhraní /. Jestliže energie mezifázového 19

26 rozhraní / je a částice jsou kulovité o poloměru r, potom hodnota p je přibližně dána vztahem: p = (2.31) Výraz pro Gibbsovu volnou energii obsahuje člen p V, a proto zvýšení tlaku musí vyvolat zvýšení Gibbsovy volné energie. V případě konstantní teploty: G = p V (2.32) Příspěvek zakřivení částic fáze v diagramu molární Gibbsovy volné energie versus složení, obr. 2.16b, lze vyjádřit výrazem: (2.33) kde V m je molární objem fáze. Tento přírůstek Gibbsovy volné energie v důsledku mezifázové energie je označován jako kapilární efekt nebo Gibbs Thomsonův jev. Složení fáze, které je v rovnováze s částicemi o poloměru r, odpovídá hodnotě X r. atmosferický tlak Obr Vliv mezifázové energie na rozpustnost malých částic 20

27 Shrnutí pojmů kapitoly Ideální tuhý roztok: během míchání atomů A a B se neuvolňuje nebo neabsorbuje žádné teplo ( H mix = 0) Chemický potenciál: definuje, jak se změní Gibbsova volná energie systému při malé změně chemického složení systému Regulární tuhý roztok: během míchání atomů A a B se uvolňuje nebo absorbuje teplo ( H mix 0) Koeficient aktivity: poměr aktivity a molárního zlomku dané složky ( ), v případě ideálních roztoků = 1. Gibbs Thomsonův efekt: přírůstek volné energie fáze, vyvolaný zakřivením rozhraní, označuje se taky: kapilární jev. Má velkou důležitost v počátečních stádiích transformací. Otázky k probranému učivu 1. Jaký je rozdíl mezi ideálním a regulárním roztokem? 2. Nakreslete diagram Gibbsova volná energie versus složení zahrnující dvě fáze a definujte rovnovážný stav. 3. Jak je definována aktivita? 4. Co platí o chemických potenciálech složek, pokud jsou v soustavě dvě fáze v rovnováze? 5. Nakreslete diagram s dokonalou rozpustností v tekutém stavu a s omezenou rozpustností v tuhém stavu a pro tři zvolené teploty nakreslete vzájemné polohy křivek Gibbsovy volné energie pro přítomné fáze. 6. Jak ovlivňuje poloměr zakřivení částic precipitující fáze její volnou energii a jaký má vliv na rovnovážnou rozpustnost rozpuštěné složky v matečné fázi? Úlohy k řešení Příklad 1 Koeficient měrného tepla tuhé mědi lze nad 300 K vypočíst pomocí následujícího vztahu: (Jmol -1 K -1 ) Jak se zvýší entropie mědi při ohřevu z teploty 300K na 1358K? Řešení: 21

28 = 40,83 Jmol -1 K -1 Příklad 2 K vytvoření jednofázového ideálního tuhého roztoku bylo použito 15g zlata a 25g stříbra. a) Kolik vzniklo molů tuhého roztoku? b) Jaké jsou molární zlomky zlata a stříbra? c) Jaká je molární směšovací entropie? d) Jaká je totální entropie směšování? e) Jaká je změna molární volné energie při 500 C? f) Jaké jsou chemické potenciály zlata a stříbra při 500 C za předpokladu, že volné energie zlata a stříbra jsou rovny ě í á é roztoku při 500 C, pokud přidáme jeden atom zlata? Výsledek uveďte v ev/atom. Řešení: a) atomová hmotnost Au = 197 atomová hmotnost Ag =108 počet molů Au = 15/197 = 0,076 počet molů Ag = 25/108 = 0,231 počet molů roztoku = 0,307 b) molární zlomek Au = 0,076/0,307 = 0,248 molární zlomek Ag = 0,231/0,307 = 0,752 c) Molární směšovací entropie, S mix = -8,314 (0,248 ln0, ,752 ln0,752) = 4,66 JK -1 mol -1 d) Celková směšovací entropie = molární směšovací entropie x počet molů v roztoku = 4,66 x 0,307 = 1,43 JK -1. e) změna molární volné energie při 500 C = -T S mix = -733 x 4,66 = -3,60 kjmol -1 f) = 0 + (8,314x773xln0,248)= - 8,96 kjmol -1 = 0 + (8,314x773xln0,752) = -1,83 kjmol -1 22

29 g) v případě velmi malé přísady zlata: konstanty) při 500 C, Au = -8,96 kjmol -1 1 ev = 1,6 x J - 8,96 kjmol -1 = ev atom -1 = -0,1 ev atom -1 Přidáním jednoho atomu zlata se změní volná energie tuhého roztoku o -0,1eV atom -. 1 Příklad 3 Rozpustnost křemíku v hliníku je 1,25 at.% při 550 C a 0,46 at.% při 450 C. Jakou rozpustnost lze očekávat při 200 C? Řešení: při 550 C: ln 1,25 = lna Q/(8.314 x 823) při 450 C: ln 0,46 = lna Q/(8.314 x 723) řešení těchto rovnic: Q = 49,45 kjmol -1 A = 1721 Při teplotě 200 C: ( ). 23

30 3. Klasifikace fázových transformací Čas ke studiu: 2,5 hodiny Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět: - rozlišit fázové transformace na základě termodynamického nebo kinetického přístupu, - definovat základní typy fázových přeměn, - rozlišit transformace prvního a druhého řádu, - definovat rozdíly mezi kontinuálními a diskontinuálními transformacemi. VÝKLAD 3.1 Termodynamická a kinetická klasifikace Většina fázových transformací náleží k transformacím prvního řádu, u kterých jsou při rovnovážné transformační teplotě první derivace Gibbsovy volné energie a diskontinuální. Mezi takové transformace náleží např. tavení tuhé látky, obr. 3.1a. Poněvadž a transformace prvního řádu jsou doprovázeny diskontinuálními změnami objemu a entropie. Rovněž dochází k diskontinuální změně tepelného obsahu (entalpie, H) spojené s vývojem latentního tepla transformace. Koeficient měrného tepla je při teplotě transformace nekonečně velký, poněvadž dodání malého množství tepla mění více pevné látky na taveninu bez zvýšení teploty. U těchto transformací lze dosáhnout metastabilního stavu. Obr. 3.1b charakterizuje transformace druhého řádu. U těchto transformací jsou diskontinuální druhé derivace Gibbsovy volné energie a. Nicméně první derivace jsou kontinuální, což znamená, že rovněž průběh entalpie H je kontinuální. Při teplotě transformace nedochází k vývoji latentního tepla, pouze k prudkému nárůstu koeficientu měrného tepla. U těchto transformací neexistují metastabilní stavy. Mezi transformace druhého řádu patří například magnetické uspořádání ve slitinách na bázi železa. 24

31 Obr. 3.1 Termodynamická klasifikace fázových transformací, a) transformace prvního řádu, b) transformace druhého řádu, c p je izobarický koeficient měrného tepla Fázové transformace lze charakterizovat jednak z hlediska nukleace, jednak z hlediska procesů růstu. Z pohledu nukleace se fázové přeměny dělí na přeměny heterogenní a homogenní. U homogenních přeměn jsou podmínky pro rozpad nestabilní fáze stejné ve všech místech staré fáze. Typickým představitelem homogenních transformací je spinodální rozpad. Naopak u heterogenních přeměn, které začínají tvorbou zárodků nové fáze, se zárodky této fáze začínají tvořit v preferenčních místech staré fáze. Heterogenní přeměny je možné rozdělit do tří skupin podle děje, kterým je řízen růst nové fáze, viz obr V případě tepelně aktivovaného růstu lze fázové přeměny dělit na základě vzdálenosti, na kterou atomy migrují: na krátkou a dlouhou vzdálenost. Migrace na krátkou vzdálenost je typická pro jednosložkové soustavy, ve kterých existuje alotropie. Základní členění difúzních přeměn, při kterých dochází k pohybu atomů na dlouhou vzdálenost, je rovněž uvedeno na obr

32 FÁZOVÉ TRANSFORMACE heterogenní homogenní (spinodální rozpad) atermický růst tepelně aktivovaný růst růst řízený tepelným tokem (martenzitická transformace) (tuhnutí) migrace na krátkou vzdálenost (alotropické přeměny) migrace na dlouhou vzdálenost kontinuální přeměna diskontinuální přeměna (eutektoidní přeměna) řízená rozhraním (precipitace a rozpouštění fází) řízená objemovou difúzí (precipitace a rozpouštění fází) Obr. 3.2 Kinetická klasifikace fázových přeměn Heterogenní transformace: výrazné změny v uspořádání atomů ve velmi malých objemech, které jsou zpočátku spojené se vzrůstem Gibbsovy volné energie systému (při T = konst., p = konst.). Po překonání energetické bariéry dochází k nukleaci stabilního zárodku a následnému růstu transformovaných oblastí. Homogenní transformace: fluktuace, při nichž dochází k malým změnám v uspořádání atomů v rámci velkých objemů. Nukleace probíhá současně v celém objemu soustavy a je doprovázena plynulým poklesem Gibbsovy volné energie. Další možnost, jak členit transformace představuje mechanismus růstu (kinetické hledisko): Atermický růst: rychlost růstu nezávisí na teplotě, existuje určitá podobnost s plastickou deformací. Tepelně aktivovaný růst: pohyb rozhraní se uskutečňuje opakovaným překonáváním energetických bariér, tento mechanismus růstu silně závisí na teplotě. 26

33 Růst řízený tepelným tokem: rychlost pohybu rozhraní závisí na intenzitě přívodu nebo odvodu tepla v oblasti mezifázového rozhraní. V případě tepelně aktivovaného růstu rozlišujeme dva případy: Migrace atomů na krátkou vzdálenost: fáze na obou stranách mezifázového rozhraní se neliší chemickým složením. Migrace atomů na dlouhou vzdálenost: fáze na obou stranách mezifázového rozhraní se liší chemickým složením. V případě migrace atomů na dlouhou vzdálenost rozlišujeme dva případy: Kontinuální reakce: při vzniku oblastí nové fáze dochází ke změnám chemického složení v celém zbývajícím objemu výchozí fáze. Diskontinuální reakce: chemické složení výchozí fáze je stejné jako průměrné složení produktu diskontinuální reakce, produkt diskontinuální reakce je však tvořen dvěma fázemi rozdílného složení. Otázky k probranému učivu 1. Jaké jsou základní charakteristiky transformací prvního řádu? 2. Jaké jsou základní charakteristiky transformací druhého řádu? 3. Jak se dělí transformace z hlediska mechanismu růstu? 4. Jaký je rozdíl mezi kontinuální a diskontinuální fázovou přeměnou? 5. Proč se u některých fázových přeměn musí realizovat difúze na dlouhou vzdálenost? 6. Co znamená termín atermický růst? 7. Co je to tepelně aktivovaný proces? Úlohy k řešení Příklad 1 Po prostudování této studijní opory proveďte s využitím výše uvedené klasifikace fázových transformací detailní začlenění: a) martenzitické přeměny, b) masívní transformace, c) bainitické přeměny. 27

34 4. Mezifázová rozhraní v pevných látkách a jejich migrace Čas ke studiu: 4 hodiny Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět: - definovat základní typy mezifázových rozhraní v pevných látkách, - charakterizovat příspěvky mezifázové povrchové energie a elastické deformační energie u jednotlivých typů mezifázového rozhraní, - vysvětlit vliv typu mezifázového rozhraní na rychlost pohybu rozhraní, - definovat princip pohybu klouzavého a neklouzavého mezifázového rozhraní. VÝKLAD Mezifázové hranice v pevných látkách mohou být na základě její atomární struktury rozděleny do tří skupin: - koherentní, - semikoherentní, - nekoherentní. 4.1 Koherentní rozhraní Pro tento typ rozhraní je typická dokonalá shoda v rovině rozhraní, tzn. mezifázové rozhraní má shodnou atomární konfiguraci v obou fázích, obr To vyžaduje specifickou vzájemnou orientaci sousedících krystalů, kterou je možné vyjádřit pomocí tzv. orientačního vztahu, který je definován dvěma rovnoběžnými rovinami (hkl) s nízkými indexy v těchto krystalech (fázích) a dvěma rovnoběžnými směry uvw ležícími v těchto rovnoběžných rovinách. Sousedící krystaly mohou mít stejnou nebo rozdílnou krystalovou strukturu a mohou se lišit chemickým složením. 28

35 a) b) Obr. 4.1 Nedeformovaná koherentní rozhraní, a) sousedící krystaly mají stejnou krystalovou strukturu, ale rozdílná chemická složení, b) sousedící krystaly fází a mají rozdílné krystalové struktury. Uvnitř každé fáze má každý atom takové optimální uspořádání sousedících atomů, aby celková energie systému byla nízká. V rozhraní však obvykle dochází ke změně složení, takže každý atom má přes rozhraní částečně nesprávné sousedy. To zvyšuje energii atomů v mezifázovém rozhraní a vede ke vzniku chemického příspěvku k mezifázové energii. V případě koherentního rozhraní se jedná o jediný příspěvek k mezifázové energii: koh = chem (4.1) V případě, že sousedící fáze mají stejnou krystalovou strukturu a rozdílné mřížové parametry, je možné udržet koherenci mezifázového rozhraní deformací jedné nebo obou krystalových mřížek, obr Výsledné elastické distorze krystalových mříží v oblasti rozhraní se označují jako koherenční deformace. Obr. 4.2 Koherentní rozhraní s malým nesouladem krystalových mřížek, který má za následek vznik koherenčních elastických deformací 29

36 Zásadní příspěvek k celkové energii koherentních rozhraní obvykle představuje koherenční elastická deformace, příspěvek mezifázové energie je malý. 4.2 Semikoherentní rozhraní Deformace spojené s koherentním rozhraním zvyšují celkovou energii systému, a v případě dostatečně velkého nesouladu krystalových mřížek nebo velké plochy mezifázového rozhraní, bude energeticky výhodnější nahradit koherentní rozhraní semikoherentním rozhraním, ve které je nesoulad v mezifázovém rozhraní periodicky snižován dislokacemi ( misfit dislocations ), obr Obr. 4.3 Semikoherentní rozhraní, nesoulad mřížek ve směru rovnoběžném s rozhraním je akomodován sérií hranových dislokací Jestliže d a d jsou nedeformované mezirovinné vzdálenosti rovin fází a v oblasti mezifázového rozhraní, nesoulad ( misfit ) mezi oběma mřížkami je definován vztahem: d d β α δ (4.2) d α Mřížový nesoulad v rozhraní může být téměř dokonale eliminován pomocí vhodné konfigurace dislokací v rozhraní, s výjimkou oblastí kolem jader dislokací, kde je struktura vysoce distordována. Mezifázová energie semikoherentního rozhraní je složena ze dvou příspěvků: chemického příspěvku chem (obdobně jako u koherentního rozhraní) a strukturního příspěvku str, který představuje dodatečnou energii vyvolanou distorzemi v okolí jader misfit dislokací: 30

37 semikoh = chem + str (4.3) Pro malé hodnoty mřížového nesouladu je strukturní příspěvek str k mezifázové energii přibližně proporcionální k hustotě dislokací v rozhraní. Pokud 0,25, tj. jedna dislokace připadá na každou čtvrtou mezirovinnou vzdálenost, deformované oblasti kolem jader dislokací se překrývají a rozhraní je považováno za nekoherentní. 4.3 Nekoherentní rozhraní Pokud mezifázová rovina v sousedících krystalech má velmi odlišné atomové konfigurace, neexistuje možnost dobré shody v rozložení atomů přes rozhraní. Uspořádání atomů v obou fázích může být velmi odlišné, případně když je podobné, meziatomové vzdálenosti se mohou lišit o více než 25%. Obecně, nekoherentní rozhraní vzniká, když dva náhodně orientované krystaly jsou spojeny podél jakékoliv mezifázové roviny, obr Toto rozhraní může existovat i v případě existence orientačního vztahu mezi dvěma fázemi, pokud rovina rozhraní má v obou fázích velmi odlišné uspořádání atomů. Obr. 4.4 Nekoherentní rozhraní V případě nekoherentních rozhraní hraje dominantní roli mezifázová povrchová energie. Koherenční deformační energie je nulová. Nicméně i v případě nekoherentního rozhraní může k celkové energii rozhraní přispívat elastická deformační energie. K tomu dochází v případech, kdy se významně odlišují objemy staré a nové fáze. 4.4 Migrace mezifázového rozhraní Většina fázových transformací v kovových soustavách se uskutečňuje procesy nukleace a růstu. Mezifázové rozhraní je vytvořeno ve stádiu nukleace a potom migruje do metastabilní 31

38 matrice během stádia růstu. Během růstu dochází k přesunu atomů přes pohybující se mezifázové rozhraní. Tento typ transformace se nazývá heterogenní: v jakémkoliv okamžiku během procesu transformace může být systém rozdělen na mateční a výslednou fázi. Existují dva základní typy rozhraní: klouzavé a neklouzavé. Klouzavé rozhraní migruje koordinovaným skluzovým pohybem dislokací, při kterém dochází ke smykové transformaci (deformaci) výchozí fáze na fázi novou. Pohyb klouzavého rozhraní je relativně nezávislý na teplotě, a proto hovoříme o atermické migraci. Většina mezifázových rozhraní je však neklouzavých a migrují více či méně náhodnými přeskoky atomů přes rozhraní. Dodatečná energie, kterou atom potřebuje, aby volně přeskočil ze staré fáze a stal se součástí nové fáze, se dodává tepelnou aktivací. V této souvislosti je migrace neklouzavého rozhraní silně teplotně závislá Migrace neklouzavého rozhraní Pokud chemické složení matrice a nové fáze je odlišné, růst nové fáze bude vyžadovat difúzi na dlouhou vzdálenost. Obr. 4.5 znázorňuje situaci, kdy precipitující fáze tvořená téměř čistou složkou B roste s rovinným rozhraním do složkou A bohaté mateční fáze o výchozím složení X o, obr. 4.5c. Při růstu precipitátu se složení matrice v blízkosti rozhraní / ochuzuje o složku B, takže koncentrace X i složky B ve fázi v blízkosti rozhraní klesá pod průměrnou koncentraci ve fázi, obr. 4.5a. Jelikož růst precipitátu vyžaduje tok atomů B z fáze do fáze, musí existovat hnací síla přes rozhraní i, obr. 4.5b. Původ tohoto rozdílu chemických potenciálů je zřejmý z obr. 4.5c. Aby probíhal růst, koncentrace rozpuštěné složky v rozhraní musí být větší než rovnovážná koncentrace X e. Jestliže mobilita rozhraní je velmi vysoká, např. nekoherentní rozhraní, může být velmi malé a X i X e. Za těchto okolností existuje lokální rovnováha v oblasti rozhraní. Rozhraní se pak pohybuje tak rychle, jak to umožňuje difúze a růst se uskutečňuje za podmínek řízených objemovou difúzí. Jako příklady tohoto mechanismu je možné uvést krystalizaci a difúzní transformace v pevných látkách. Pokud má rozhraní menší mobilitu, je pro reakci v rozhraní požadován větší diferenciál chemického potenciálu ( ) a dojde k odchylce od lokální rovnováhy v rozhraní. Hodnota X i splňuje podmínku rovnosti toků atomů B přes rozhraní a přes fázi ( = ) a rozhraní se bude pohybovat za podmínek smíšené kontroly. V limitním případě velmi malé mobility je možné, že X i X o a ( ) rozhraní je téměř rovno nule. Za těchto podmínek je růst řízený rozhraním a existuje maximální možná hnací síla přes rozhraní. 32

39 rozhraním objemovou difúzí Obr. 4.5 Pohyb rozhraní s migrací na dlouhou vzdálenost, a) profily složení přes rozhraní, b) původ hnací síly pro migraci hranice do fáze, spojený s rozdíly chemického potenciálu ( ) složky B přes rozhraní, c) schématický diagram molární volné energie znázorňující vztahy mezi, X i a X e. Rozpustnost složky A ve fázi je tak malá, že celý tvar křivky volné energie fáze nemohl být zakreslen Migrace klouzavého rozhraní Za určitých okolností mohou dislokace v semikoherentním rozhraní být uspořádány takovým způsobem, že toto mezifázové rozhraní se může pohybovat koordinovaným skluzem dislokací přítomných v rozhraní. To je možné v případě, kdy dislokace mají Burgersův vektor, který umožňuje jejich skluzový pohyb na navazujících atomových rovinách v obou sousedících krystalech, obr Skluzové roviny musí plynule přecházet přes rozhraní, ale nemusí být navzájem rovnoběžné. Jakákoliv pohybující se dislokace posouvá mřížku nad skluzovou rovinu vzhledem k rovině pod skluzovou rovinou o vektor přemístění, odpovídající Burgersovu vektoru dislokace. Stejným způsobem koordinovaný skluz dislokací v klouzavém rozhraní způsobuje smykovou deformaci mřížky, např. fáze se smykem transformuje na fázi. 33

40 dislokace v rozhraní makroskopická rovina rozhraní odpovídající skluzové roviny Obr. 4.6 Princip klouzavého rozhraní Jako vhodný příklad pro ilustraci klouzavého rozhraní může sloužit rozhraní mezi KPC a HTU mřížemi. Jak již dobře víte, jak KPC, tak i HTU mříže mohou vzniknout vrstvením atomových rovin s nejtěsnějším možným uspořádáním atomů ve tvaru pevných koulí stejné velikosti. Jestliže středy atomů v první vrstvě jsou označeny písmenem A, druhá vrstva může vzniknout buď obsazováním poloh B nebo poloh C, obr Předpokládejme, že atomy v druhé vrstvě obsazují polohy B. Nyní existují dva neekvivalentní způsoby, jak vytvořit třetí vrstvu. Obr. 4.7 Polohy atomů v těsně uspořádaných rovinách reprezentovaných pevnými koulemi stejné velikosti Jestliže je třetí vrstva umístěna přesně nad první vrstvu, vznikne sekvence vrstvení ABA a opakováním této sekvence vznikne ABABABAB..., což odpovídá HTU mříži. Bazální rovina má Miller - Bravaisovy indexy (0001) a těsně uspořádané směry jsou typu Jestliže atomy v třetí vrstvě jsou umístěny do poloh C, potom vznikne sekvence ABC a opakováním této sekvence vznikne vrstvení ABCABCABC..., které je typické pro KPC 34

41 mříž, obr Rovina s nejtěsnějším uspořádáním atomů má Millerovy indexy 111 a těsně uspořádané směry jsou typu 110. V KPC mříži je vzdálenost mezi polohami B a C, měřená v rovině rovnoběžné s rovinou s nejtěsnějším uspořádáním atomů, rovna vektoru typu 112. Jedná se o vektor Shockleyho parciální dislokace, který je kratší než nejkratší vektor spojující dva uzlové body v KPC mříži. Jestliže se dislokace s vektorem 11 pohybuje skluzem mezi dvěma rovinami (111) KPC mříže, např. mezi vrstvami 4 a 5 na obr. 4.8, všechny roviny nad rovinou skluzu (5, 6, 7 ), budou posunuty vzhledem k vrstvám pod rovinou skluzu o vektor 11. Všechny atomy v polohách B jsou nad rovinou skluzu posunuty do poloh C, atomy z poloh C jsou posunuty do poloh A a atomy z poloh A se posouvají do poloh B, obr rovina skluzu HTU Obr. 4.8 Hranová dislokace s Burgersovým vektorem 11 na skluzové rovině (111). Za pohybující se dislokací dochází k lokálním změnám v sekvenci atomových rovin (111) Skluzový pohyb Shockleyho dislokace narušuje krystalovou mříž a vyvolává ve skluzové rovině vznik vrstevné chyby. Obr. 4.8 dokumentuje, že tato vrstevná chyba zahrnuje čtyři atomové roviny, jejichž sekvence vrstvení CACA odpovídá HTU mříži. V termodynamicky stabilní KPC mříži vrstevná chyba představuje oblast s vysokou volnou energií. Na druhou stranu, pokud je KPC mříž metastabilní vzhledem k HTU mříži, energie vrstevné chyby bude ve skutečnosti záporná a skluz Shockleyho dislokací bude snižovat volnou energii systému. Uvažujme nyní účinek další pohybující se dislokace s Burgersovým vektorem 11 mezi vrstvami 6 a 7 na obr Je zřejmé, že oblast s HTU strukturou je nyní rozšířena o další dvě vrstvy. Z toho vyplývá, že uspořádání Shockleyho dislokací na každé druhé rovině (111) KPC mříže vytvoří klouzavé rozhraní oddělující KPC a HTU krystaly, obr Skluzové roviny mezifázových dislokací probíhají kontinuálně z KPC do HTU mříže a Burgersovy vektory dislokací, které nezbytně leží ve skluzové rovině, svírají úhel s makroskopickou rovinou 35

42 rozhraní. Jestliže se takový soubor dislokací pohybuje skluzem do KPC krystalu, výsledkem je transformace KPC HTU, zatímco pohyb souboru dislokací opačným směrem by způsobil zpětnou transformaci HTU KPC. Makroskopicky rovina rozhraní svírá úhel s rovinou (111), resp. (0001), a tato rovina nemusí být rovnoběžná s žádnou rovinou s nízkými indexy, tj. může být iracionální. Avšak mikroskopicky je rozhraní tvořeno rovinnými koherentními fazetami rovnoběžnými s rovinami (111) KPC, resp. (0001) HTU, oddělenými stupni o tloušťce dvou těsně uspořádaných vrstev. Obr. 4.9 Pohyb dvou parciálních Shockleyho dislokací na dvou rovinách (111) KPC mříže oddělených jednou vrstvou (111) vytvoří HTU krystal o tloušťce 6 atomových vrstev Obr Uspořádání Shockleyho dislokací, které vytváří klouzavé rozhraní mezi KPC a HTU krystaly, makroskopická rovina rozhraní je skloněná k rovinám (111) Důležitou charakteristikou klouzavého rozhraní je, že pohyb tohoto rozhraní může vytvořit makroskopickou změnu tvaru krystalu. Pro případ KPC HTU transformace je to ilustrováno na obr Jestliže je KPC monokrystal transformován do HTU mříže průchodem Shockleyho dislokací se stejnými Millerovými indexy na každé druhé rovině (111), potom dojde k makroskopické změně tvaru krystalu, která je podobná deformaci smykem, obr. 4.11a. Nicméně v rovině (111) existují další dvě Shockleyho dislokace, které 36

43 mohou být využity při transformaci KPC HTU. Pokud se během transformace KPC HTU uplatní ve stejném zastoupení (počtu) všechny tři Shockleyho dislokace (Burgersovy vektory leží v rovině (111) a svírají navzájem úhly 120 ) nedojde k žádné změně tvaru krystalu, obr. 4.11b. Obr Schematické znázornění různých možností transformace KPC HTU, a) za použití jednoho typu Shockleyho dislokace na každé druhé rovině (111) - vzniká tvarová změna, b) za použití stejných počtů všech tří možných Shockleyho dislokací na každé druhé rovině (111) bez makroskopické změny tvaru krystalu Klouzavé rozhraní hraje důležitou roli při martenzitických transformacích, kdy dochází k makroskopické změně tvaru, ale chemické složení výchozí fáze a martenzitu je stejné. Shrnutí pojmů kapitoly Mezifázové rozhraní: rozhraní oddělující dvě fáze. Koherentní rozhraní: mezifázové rozhraní s dokonalou atomární shodou v mezifázové rovině. Pokud mají sousedící fáze stejnou krystalovou strukturu, ale mírně odlišné mřížové parametry, může být nesoulad mřížových rovin akomodován koherenčními elastickými deformacemi. Semikoherentní rozhraní: nesoulad v uspořádání atomů je v oblasti koherentního rozhraní již tak velký, že musí být akomodován vznikem dislokací. Nekoherentní rozhraní: mezifázová rovina v sousedících krystalech má velmi odlišné atomové konfigurace, neexistuje možnost dobré shody v rozložení atomů přes rovinu 37

44 rozhraní. Pro nekoherentní rozhraní je charakteristická vysoká hodnota mezifázové energie, zatímco příspěvek koherenční deformační energie je nulový. Klouzavé rozhraní: v tomto rozhraní se vyskytují dislokace, jejichž Burgersův vektor leží v navazujících skluzových rovinách staré i nové fáze. Koordinovaným pohybem těchto dislokací dochází k fázové transformaci, která může být doprovázena tvarovou deformací. Neklouzavé rozhraní: pohyb rozhraní se uskutečňuje náhodnými přeskoky atomů přes fázové rozhraní. Pohyb tohoto rozhraní může být řízen objemovou difúzí nebo se může jednat o růst řízený mezifázovým rozhraním. Otázky k probranému učivu 1. Jaké typy rozhraní v pevných látkách znáte? 2. Jak vznikají koherenční deformace? 3. Jaký je rozdíl mezi mezifázovou energií koherentních a semikoherentních rozhraní? 4. Jak je definován nesoulad krystalových mřížek a orientační vztah mezi fázemi? 5. Může být nekoherentní rozhraní spojeno s elastickými deformacemi? Jaký je jejich původ? 6. Jaký je rozdíl mezi klouzavým a neklouzavým rozhraním? 7. Nakreslete rozložení směrů 112 na rovině (111) KPC krystalové mříže. Proč skluz podél všech těchto vektorů ve stejném zastoupení nevyvolává při transformaci KPC mříže na HTU tvarovou deformaci? 8. Jaký je rozdíl mezi růstem řízeným difúzí a růstem řízeným mezifázovým rozhraním? 38

45 5. Krystalizace Čas ke studiu: 5 hodin Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět: - definovat rozdíly mezi homogenní a heterogenní nukleací, - definovat možné mechanismy solidifikace v jednofázových slitinách, - vysvětlit vznik chemické heterogenity při tuhnutí slitin, - charakterizovat dendritický růst v binárních slitinách, - popsat zákonitosti krystalizace eutektických slitin. VÝKLAD Tuhnutí (solidifikace) a tání jsou přechody mezi pevným a tekutým stavem. Tyto fázové přeměny jsou základem takových technologických aplikací, jako je odlévání ingotů a odlitků, kontinuální lití, růst monokrystalů pro polovodiče, tavné svařování a v poslední době rychle tuhnoucí slitiny a kovová skla. Pochopení mechanismu tuhnutí a vlivu parametrů jako je teplotní gradient, rychlost ochlazování a legování slitin, je důležité pro kontrolu mechanických vlastností a struktury litých materiálů a tavných svarů. 5.1 Nukleace v čistých kovech Homogenní nukleace V tomto případě probíhá nukleace pevné fáze přímo v tavenině při jejím podchlazení T pod teplotu tavení (T m ). Uvažujme objem taveniny znázorněný na obr. 5.1a. tavenina tuhá fáze Obr. 4.1 Homogenní nukleace v tavenině a) b) Obr. 5.1 Homogenní nukleace v tavenině 39

46 Při teplotě T = T m - T má Gibbsova volná energie tohoto systému bez přítomnosti pevné fáze hodnotu G 1. Pokud se některé z atomů v tavenině seskupí a vytvoří malý kulovitý zárodek pevné látky (obr. 5.1b), změní se Gibbsova volná energie systému na G 2 a bude dána vztahem: G 2 kde: V S, (V L ) je objem tuhé (tekuté) fáze, V V GL A γ S GS V L V SL SL (5.1) ( je Gibbsova volná energie pevné (tekuté) fáze, vztažená na jednotku objemu, A SL je povrch rozhraní pevná/tekutá fáze, SL je povrchová energie rozhraní pevná/tekutá fáze. Gibbsova volná energie systému bez přítomnosti tuhé fáze je: kde V S = 0. G 1 Tvorba pevné fáze tedy vyvolá změnu Gibbsovy volné energie: (V V )GL (5.2) S L V (5.3) G G G V G A 2 1 S V SL SL kde změna Gibbsovy volné energie (vztažená na jednotku objemu) je: G V Pro podchlazení T je pak G V vyjádřeno vztahem: GL G V S V L T G V V T m kde: L V je latentní teplo tuhnutí, vztažené na jednotku objemu. (5.4) Pod teplotou T m je hodnota G V kladná, takže změna Gibbsovy volné energie spojená se vznikem malého objemu pevné fáze představuje v rovnici (5.3) negativní příspěvek, ale také je zde kladný příspěvek spojený s vytvořením rozhraní pevná/tekutá fáze. Přebytečná volná energie spojená s tuhou částicí v tavenině může být minimalizována při správném výběru tvaru částice. V případě izotropie povrchové energie SL vznikne v tavenině kulovitá částice o poloměru r a vztah (5.3) vyjadřující změnu Gibbsovy volné energie bude mít následující tvar: 40

47 4 Gr r 3 G 4 r V 2 (5.5) 3 SL Grafické znázornění rovnice (5.5) je uvedeno na obr Výsledná funkce se vyznačuje maximem na křivce Gibbsovy volné energie, které odpovídá zárodku kritické velikosti r*. Růst zárodků o velikosti r < r* by vedl ke zvyšování Gibbsovy energie soustavy, což není možné, a proto bude docházet k rozpouštění těchto zárodků podkritické velikosti. To je doprovázeno snižováním Gibbsovy volné energie systému. Teprve při nadkritických rozměrech zárodku (r > r*) způsobuje jejich růst snižování Gibbsovy volné energie soustavy, a proto růst těchto zárodků probíhá samovolně. Kritické hodnoty poloměru zárodku r* a Gibbsovy volné energie potřebné k jeho vzniku G* jsou tedy důležitými parametry nukleace. Vztahy umožňující určit jejich velikost je možné odvodit jednoduchým matematickým postupem z rovnice (5.5) - hledání extrému funkce (dg = 0, když r = r ) : 2γ r SL (5.6) ΔG V G 16 3 SL 3( G ) V 2 (5.7) mezifázová energie objemová volná energie Obr. 5.2 Změna Gibbsovy volné energie spojená s homogenní nukleací koule o poloměru r 41

48 Dosazením rovnice (5.4) za G V obdržíme: ( ) (5.8) ( ) (5.9) Všimněme si, jak hodnoty r* a G* klesají s rostoucím podchlazením T, obr G T 1 > T 2 > T 3 Obr. 5.3 Změna tvaru a polohy křivky G v závislosti na velikosti podchlazení T Rovnice (5.6) by mohla být také odvozena z Gibbs - Thomsonovy rovnice, viz kap. 2. Vzhledem k tomu, že r* je poloměr pevné koule, která je v rovnováze s okolní taveninou, ztuhlá koule a tavenina musí mít stejnou volnou energii. Z rovnice (2.33) vyplývá, že tuhá koule o malém poloměru r bude mít Gibbsovu volnou energii větší než velký objem pevné fáze o hodnotu 2γV m /r (na jeden mol) nebo 2γ/r (na jednotku objemu). Obr. 5.4 ukazuje, že z rovnosti Gibbsových volných energií vyplývá výraz totožný s rovnicí (5.6): 2 SL V r G (5.10) Abychom pochopili, jak je možné, že stabilní tuhé zárodky vznikají homogenně v tavenině, je třeba nejprve studovat atomární strukturu kapalné fáze. Z dilatometrických měření je známo, že při teplotě tání má kapalná fáze objem o 2-4% větší, než fáze tuhá. Proto mají atomy v tavenině mnohem svobodnější pohyb a své pozice zaujímají zcela náhodně. V libovolném konkrétním okamžiku bychom však v tavenině odhalili přítomnost mnoha malých uspořádaných shluků atomů, které mají dočasně stejné uspořádání jako tuhá fáze (krystalizační centra). 42

49 Obr. 5.4 Teplotní závislost objemové Gibbsovy volné energie pro tekutou a pevnou fázi Průměrný počet těchto kulovitých shluků o poloměru r je dán vztahem: G n r n kt r o exp (5.11) kde n o je celkový počet atomů v systému, G r změna Gibbsovy volné energie spojená se shlukem atomů v systému (rovn. 5.5) a k je Boltzmannova konstanta. Pro kapaliny nad teplotou T m tento vztah platí pro všechny hodnoty r. Pod T m to platí pouze pro r < r*, protože shluky o nadkritické velikosti jsou stabilní zárodky tuhé fáze a nejsou již částí taveniny. Vzhledem k tomu, že n r klesá exponenciálně s G r (která sama o sobě rychle narůstá s r), pravděpodobnost výskytu daného shluku klesá velmi rychle s rostoucí velikostí shluku. Obr. 5.5 schematicky znázorňuje, jak se maximální velikost shluku (r max ) mění s T. Samozřejmě větší shluky než r max jsou možné v dostatečně velkých systémech nebo pokud je k dispozici dostatek času, ale pravděpodobnost nalezení shluků jen o něco málo větších než r max je extrémně malá. Obr. 5.5 Změna r max. a r s podchlazením T pod teplotu tavení 43

50 Na obr. 5.5 je také znázorněna kritická velikost zárodku r*. Je vidět, že při malých podchlazeních je kritický poloměr r* tak velký, že zde prakticky nebude žádná šance vytvořit stabilní zárodek. Ale jak se T zvyšuje, r* a G* klesají, a pro hodnoty podchlazení T N nebo vyšší je zde velmi dobrá šance, že některé shluky dosáhnou r* a stanou se z nich stabilní tuhé částice. V malé kapce taveniny by proto měla nastat homogenní nukleace, když je tavenina podchlazena o hodnotu T N. Experimenty prokázaly, že pro většinu kovů je potřebné podchlazení T N ~ 0,2 T m (tj. ~ 200 K) Rychlost homogenní nukleace Uvažujme, jak rychle se tuhé zárodky objeví v tavenině při daném podchlazení. V případě, že tavenina obsahuje C 0 atomů v jednotce objemu, počet shluků, které dosáhly kritické velikosti (C*), lze získat z rovnice (5.11) jako: G C C exp kt hom (počet shluků v m 0-3 ) (5.12) Přidáním ještě jednoho atomu ke každému z těchto shluků dojde ke vzniku stabilních zárodků, a pokud se tak stane s frekvencí f 0, bude rychlost homogenní nukleace dána vztahem: G N f c exp hom (počet zárodků v m hom s -1 ) (5.13) kt kde f 0 je funkcí frekvence vibrací atomů, aktivační energie difúze v tavenině a povrchu kritického zárodku. S použitím (5.9) a následnou úpravou můžeme (5.13) vyjádřit také: A N f c exp 0 ( T) 2 (5.14) hom 0 kde parametr A je dán vztahem: Rychlost homogenní nukleace N hom je vynesena jako funkce podchlazení T na obr V důsledku výrazu ( T) 2 v exponentu rovnice se N hom bude měnit prakticky od nuly až k velmi vysokým hodnotám ve velmi úzkém teplotním rozmezí, tj. existuje zde skutečně kritické 44

51 podchlazení pro nukleaci T N. To je stejné jako T N na obr. 5.5, ale obr. 5.6 ukazuje mnohem názorněji, že prakticky žádné zárodky se netvoří až do dosažení kritického podchlazení T N, a potom následuje velmi intenzívní nukleace zárodků. Obr. 5.6 Rychlost homogenní nukleace jako funkce podchlazení T. T N představuje kritické podchlazení pro homogenní nukleaci V praxi se homogenní nukleace při solidifikaci vyskytuje jen velmi vzácně, obvykle se uplatňuje nukleace na cizorodých površích. Místy heterogenní nukleace většinou bývají stěny formy (kokily) nebo částice nečistot tavenině Heterogenní nukleace Z rovnice (5.9) vyplývá, že pokud má být nukleace snazší při malých podchlazeních, pak musí být redukována povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází a taveninou. Jednoduchý způsob, jak toho dosáhnout, představuje tvorba zárodku na povrchu kokily. Uvažujme vznik zárodku na rovném povrchu kokily v souladu s obr Za předpokladu, že SL je izotropní, tvar zárodku odpovídající minimální celkové povrchové energii systému představuje kulovou úseč. zárodek tavenina kokila Obr. 5.7 Heterogenní nukleace tuhé fáze na rovinné stěně kokily 45

52 Podmínka rovnováhy povrchových napětí v rovině stěny kokily má tvar: cos ML SM SL (5.13) kde: ML je povrchová energie rozhraní mezi kokilou (M) a taveninou (L), SM je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a kokilou, SL je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a taveninou. Odtud pro úhel smáčení obdržíme: cos ( )/ (5.14) ML SM SL Celková změna Gibbsovy volné energie při heterogenní nukleaci zárodku bude dána rovnicí: (5.15) G V G A A A het S V SL SL SM SM SM ML kde: V S je objem tuhého zárodku, A SM je povrch rozhraní mezi zárodkem a kokilou, A SL je povrch rozhraní mezi zárodkem a taveninou. V rovnici (5.15) jsou nyní tři členy týkající se povrchové energie. První dva členy jsou kladné a charakterizují příspěvek rozhraní vzniklých během nukleace. Třetí člen však odpovídá odstranění rozhraní mezi kokilou a taveninou pod zárodkem, a proto je tento člen negativní, tj. snižuje celkovou nukleační bariéru. Po dosazení za objem V S a povrchy A můžeme rovnici upravit do následující podoby: ΔG het 4 πr 3 4ππ 2 ΔG γ S θ 3 V SL (5.16) kde: S 2 cos 1 cos / 4 2 (5.17) Rovnice (5.16) je s výjimkou členu S( ) shodná s rovnicí (5.5), která popisuje homogenní nukleaci v tavenině. Číselná hodnota výrazu (5.17) je vždycky menší nebo rovna 1 v závislosti na velikosti úhlu smáčení. Výraz S( ) je proto označován jako tvarový faktor. Na obr. 5.8 je znázorněn průběh G het a pro srovnání i G hom v závislosti na poloměru zárodku. Povšimněte si, že velikost kritického poloměru zárodku je nezávislá na typu nukleace. 46

53 Obr. 5.8 Změny Gibbsovy volné energie při homogenní a heterogenní nukleaci Vztahy pro výpočet kritických veličin při heterogenní nukleaci získáme derivováním rovnice (5.16): 2 r SL (5.18) G V 16 3 G SL S( ) (5.19) 3 G2 V Z porovnání homogenní a heterogenní nukleace vyplývají následující závěry: (5.20) (5.21) Hodnota kritického poloměru zárodku r* nezávisí na typu nukleace, obr V případě malých úhlů smáčení je energetická bariéra pro vytvoření heterogenního zárodku mnohem menší než v případě homogenní nukleace. Heterogenní nukleace je možná při mnohem menších podchlazeních pod teplotu tuhnutí než nukleace homogenní. Vliv podchlazení na hodnoty a je schematicky znázorněn na obr Pokud existuje n 1 atomů v kontaktu se stěnami kokily, počet zárodků je dán vztahem: 47

54 G n n exp het (5.22) 1 kt kritická hodnota pro detekovatelnou nukleaci Obr. 5.9 a) Závislost G na podchlazení T pro homogenní a heterogenní nukleaci, b) odpovídající rychlosti nukleace za předpokladu stejné kritické hodnoty G Heterogenní nukleace by se měla stát možnou, když bude dostatečně malá. Bude to hlavně záviset na velikosti n 1 ve výše uvedené rovnici. Z obr. 5.9 je vidět, že heterogenní nukleace bude možná při mnohem nižších podchlazeních, než jaká jsou nezbytná pro homogenní nukleaci. Chceme-li být přesnější, objemová rychlost heterogenní nukleace by měla být popsána rovnicí ve tvaru: G N f c exp 1 kt het (5.23) het 1 kde f 1 je frekvenční faktor podobný f 0 v rovnici (5.13), c 1 je počet atomů, které se dotýkají potencionálních oblastí heterogenní nukleace, na jednotku objemu taveniny. 5.2 Růst tuhé fáze v jednosložkové soustavě V podstatě existují dva typy mezifázového rozhraní tuhá fáze tavenina: a) nerovné (difúzní) rozhraní - typické pro kovové systémy, obr. 5.10, b) hladké (rovinné) rozhraní - především se vyskytuje u nekovů. 48

55 Vzhledem k rozdílům v atomární struktuře mohou tyto dva typy rozhraní migrovat zcela rozdílnými způsoby. Difúzní rozhraní migruje kontinuálním růstovým procesem, zatímco ploché rozhraní migruje procesem bočního růstu s využitím stupňů. Obr Difúzní rozhraní mezi pevnou fází a taveninou Kontinuální růst Je typický pro kovové systémy s difúzním (nerovným) rozhraním. Aktivační bariéra G a by měla být přibližně stejná jako u difúze v kapalině. Hnací síla pro tuhnutí G pak bude dána rovnicí: L G T T m i (5.24) kde L je skupenské teplo tuhnutí a T i je podchlazení rozhraní pod rovnovážnou teplotu tuhnutí T m. Rychlost solidifikace by měla být dána rovnicí ve tvaru: v (5.25) k T i i kde parametr k i charakterizuje mobilitu rozhraní. Teoretický rozbor ukazuje, že k i má tak vysokou hodnotu, že normální rychlosti tuhnutí může být dosaženo už při podchlazení T i pouze o zlomek Kelvinu. Ve většině případů proto hodnoty T i mohou být ignorovány a předpokládá se, že rozhraní pevná látka/kapalina (S/L) se vyskytuje při rovnovážné teplotě tavení. Jinak řečeno, tuhnutí kovů je obvykle difúzí řízený proces. Při růstu čistých kovů probíhá proces vedením tepla (difúzí), zatímco tuhnutí slitin je řízeno difúzí rozpuštěné složky. Tento mechanismus můžeme vztáhnout na ta difúzní rozhraní, kde lze předpokládat, že atomy mohou být zachyceny v libovolném místě na pevném povrchu. Takový způsob označujeme jako kontinuální růst. Tento způsob růstu je přiměřený, protože rozhraní je neuspořádané a atomy uchycené na náhodných místech pevné látky nebudou podstatně narušovat rovnovážnou konfiguraci rozhraní. 49

56 5.2.2 Boční růst Je třeba připomenout, že materiály s vysokou entropií tání přednostně vytvářejí atomárně hladká, těsně uspořádaná rozhraní. U tohoto typu rozhraní minimální Gibbsova volná energie odpovídá také minimální vnitřní energii, tj. minimálnímu počtu narušených "pevných" vazeb. Pokud se jeden atom z kapaliny připojí k plochému pevnému povrchu (obr. 5.11a) je zřejmé, že množství porušených vazeb spojených s rozhraním, tj. mezifázová energie, se zvýší. Existuje tedy jen malá pravděpodobnost uchycení atomu k pevné fázi a je pravděpodobné, že atom skočí zpět do taveniny. Nicméně, v případě, že rozhraní obsahuje atomární stupně (obr. 5.11b), atomy z taveniny se budou moci usadit na stupni s mnohem menším výsledným nárůstem mezifázové energie. připojený atom tavenina tuhá fáze a) stupeň atom tavenina tuhá fáze b) Obr Atomárně hladké mezifázové rozhraní pevná fáze/kapalina s atomy ve tvaru krychlí, a) přidáním jednoho atomu na plochu rozhraní se zvyšuje počet "porušených vazeb" o čtyři, (b) přidáním atomu ke stupni (L) pouze zvýšíme počet porušených vazeb o dvě, zatímco přidáním atomu k výčnělku (J) ke zvětšení počtu porušených vazeb nedojde. V případě, že stupeň obsahuje výčnělek (J), mohou se atomy z kapaliny připojit k pevné fázi bez jakéhokoli zvýšení počtu narušených vazeb a mezifázové energie zůstává beze změny. V důsledku toho je pravděpodobnost, že se zbývající atomy připojí k pevné fázi v těchto místech, mnohem větší než u atomu zachyceného na hladké ploše. Dá se očekávat, že hladké S/L rozhraní se může pohybovat bočním růstem stupňů. Vzhledem k tomu, že stupně a výčnělky jsou nerovnovážné stavy rozhraní, bude jejich růst velmi závislý na tom, jak mohou být vytvořeny. 50

57 Povrchová nukleace Výše už bylo uvedeno, že osamělé atomy "uchycené" na plochém pevném povrchu budou nestabilní a mají tendenci se vrátit do taveniny. Pokud však dostatečně velký počet atomů vytvoří vrstvu ve tvaru disku, jak je znázorněno na obr. 5.12, je možná stabilizace a další růst tohoto útvaru. Problém tvorby disku je dvojrozměrnou analogií vzniku shluku atomů při homogenní nukleaci. V tomto případě okraje disku přispívají kladnou energii, která musí být vyvážena objemovou volnou energií uvolněnou v procesu vzniku disku. Kritický poloměr r* spojený s dvourozměrným zárodkem bude klesat s rostoucím podchlazením rozhraní. Obr Vytvoření stupně povrchovou nukleací Spirálovitý růst V případě, že pevná fáze obsahuje dislokace protínající S/L rozhraní, může dojít ke spirálovému růstu pevné fáze. Vezměme si pro jednoduchost šroubovou dislokaci vystupující z dokonalého krystalu. Výsledkem bude vytvoření stupně na povrchu krystalu, jak je znázorněno na obr. 5.13a. Uchycování dalších atomů z taveniny na tomto stupni způsobí otáčení stupně kolem průsečíku dislokace s povrchem pevné látky, obr. 5.13b. Obr Spirálovitý růst, (a) stupeň spojený se šroubovou dislokací končící na rozhraní pevná fáze/kapalina. Ukládání atomů ke stupni vyvolává rotaci s úhlovou rychlostí klesající od dislokačního jádra a vznikne spirálový růst (b). Na obr je znázorněn vliv podchlazení rozhraní na rychlost růstu různých typů rozhraní. 51

58 Obr Vliv stupně podchlazení rozhraní ( T i ) na rychlost růstu nerovného a hladkého rozhraní v atomovém měřítku Tepelný tok a stabilita mezifázového rozhraní V čistých kovech je tuhnutí řízeno rychlostí, kterou může být odváděno latentní teplo tuhnutí z S/L rozhraní. Vedení tepla může probíhat buď prostřednictvím pevné nebo kapalné fáze, v závislosti na teplotním gradientu v oblasti rozhraní. Vezměme si například pevnou fázi rostoucí rychlostí ν s rovinným rozhraním do taveniny (obr. 5.15a). Tepelný tok od rozhraní přes pevnou látku musí být v rovnováze s tepelným tokem z taveniny navýšeným o latentní teplo tuhnutí vzniklé v S/L rozhraní: K T S S (5.26) K T vl L L V kde: K S,L je tepelná vodivost pevné fáze (S) a taveniny (L), T S,L je teplotní gradient (dt/dr) v pevné fázi a tavenině, ν je rychlost růstu pevné fáze, L V je latentní teplo tuhnutí vztažené na jednotku objemu. Tato rovnice platí zcela obecně pro případ rovinného rozhraní, a to i když je teplo odváděno do kapaliny ( < 0) (obr. 5.16a). Dva možné způsoby tuhnutí jsou znázorněny na obr a Když tuhá fáze roste do přehřáté kapaliny, rovinné mezifázové rozhraní je stabilní. Předpokládejme, že v důsledku místního nárůstu rychlosti tuhnutí vznikne na rozhraní výstupek (obr. 5.15c). Je-li poloměr zakřivení výstupku tak velký, že může být ignorován Gibbs -Thomsonův jev, S/L rozhraní zůstává izotermické při teplotě cca T m. Proto se teplotní gradient v tavenině před výstupkem zvýší, zatímco v tuhé fázi klesne. V důsledku toho bude více tepla odvedeno do vyčnívající 52

59 pevné fáze než jinde, takže rychlost růstu výčnělku klesne pod hodnotu rychlosti růstu rovinných oblastí a výstupek postupně zmizí. Obr Rozpouštění výčnělku Obr Růst výčnělku a) teplo je odváděno tuhou látkou, a) teplo je odváděno taveninou, b) izotermy pro rovinné S/L rozhraní, c) izotermy v případě výčnělku v rozhraní. Situace je však odlišná při růstu tuhé fáze do podchlazené taveniny, obr Jestliže se na utuhnutém rozhraní vytvoří výstupek, v tomto případě se negativní teplotní gradient v tavenině ještě více prohlubuje. Proto je teplo účinněji odváděno od špičky výstupku než z okolních oblastí, což umožní přednostní růst výstupku. S/L rozhraní postupující do podchlazené taveniny je tedy nestabilní. Vedení tepla tuhou fází (obr. 5.15) nastává, když krystalizace probíhá na stěnách kokily, které jsou chladnější než tavenina. Tepelný tok do taveniny (obr. 5.16) však může nastat pouze v případě, že je tavenina podchlazená pod T m. Taková situace může nastat na počátku tuhnutí, pokud nukleace probíhá na částicích nečistot v objemu taveniny. Vzhledem k tomu, že určité podchlazení je nutné než může dojít k nukleaci, první tuhé částice vyrostou do podchlazené taveniny a latentní teplo tuhnutí bude odváděno do taveniny. Na původně kulovitých tuhých částicích se proto v mnoha směrech vyvinou ramena, obr Jak se během růstu primární ramena prodlužují, jejich povrch se stává nestabilní a rozdělí se do sekundárních a dokonce i 53

60 terciárních ramen. Tento utuhlý útvar je označován jako dendrit ( strom z řečtiny). Dendrity v čistých kovech se obvykle nazývají tepelné dendrity, abychom je odlišili od dendritů ve slitinách. Experimentálně bylo zjištěno, že ramena dendritů rostou vždy v určitých krystalografických směrech, např. v kubických kovech podél 100. primární terciární sekundární Obr Růst tepelných dendritů: a) kulovitý nukleus, b) nestabilní rozhraní, c) růst podél primárních os dendritů, d) vznik sekundárních a terciárních os (ramen) dendritů 5.3 Solidifikace binárních slitin Tuhnutí čistých kovů se v praxi vyskytuje zřídka. Dokonce i komerčně čisté kovy obsahují dostatečné množství nečistot, které změní vlastnosti tuhnutí čistých kovů na chování slitin. Nyní budeme zkoumat tuhnutí jednofázových binárních slitin Tuhnutí jednofázových slitin Slitiny, které nás budou zajímat, jsou stejného typu jako slitina o složení X 0 na obr Tento fázový diagram je poněkud zjednodušen, poněvadž křivky solidus a likvidus jsou znázorněny jako přímky. Rozdělovací koeficient je definován: X k X S (5.29) L kde X S a X L jsou rovnovážné molární zlomky rozpuštěné látky v tuhé a kapalné fázi při dané teplotě. Pro případ na obr je rozdělovací koeficient nezávislý na teplotě. 54

61 Mechanismus tuhnutí slitin je v praktických podmínkách komplexně závislý na gradientu teploty, rychlosti ochlazování a rychlosti růstu. Obr Zjednodušený binární fázový diagram, k = X S / X L je konstantní Pro jednoduchost budeme uvažovat pohyb rovinného S/L rozhraní podél válcové tyče, jak je znázorněno na obr. 5.19a. Toto usměrněné tuhnutí lze v praxi aplikovat ve speciálních zařízeních, kde teplo může proudit pouze jednosměrně, podél podélné osy krystalizátoru. Budeme se zabývat třemi mezními případy solidifikace: a) nekonečně pomalé (rovnovážné) tuhnutí, b) tuhnutí bez difúze v tuhé fázi, ale s dokonalou mísitelností v tavenině (míchání), c) tuhnutí bez difúze v tuhé fázi a pouze s difúzní mísitelností v tavenině (bez míchání) Rovnovážné tuhnutí Slitina o složení X 0 na obr začne tuhnout při teplotě T 1 tvorbou malého množství tuhé fáze se složením kx 0. S poklesem teploty bude vznikat více pevné fáze a za předpokladu, že ochlazování je dostatečně pomalé a probíhá intenzívní difúze v tuhé fázi, bude pevná i kapalná fáze vždy homogenní se složením odpovídajícím křivkám solidu a likvidu (obr. 5.19b). Relativní množství tuhé a kapalné fáze při jakékoliv teplotě lze jednoduše určit pákovým pravidlem. Všimněte si, že při uvažovaném usměrněném tuhnutí, zachování výchozího obsahu příměsi ve slitině vyžaduje, aby dvě šrafované oblasti na obr. 5.19b byly stejně velké (rozdíly v molárním objemu mezi oběma fázemi zanedbáme). Při teplotě T 3 bude mít poslední zbytek taveniny složení X 0 /k a utuhnutá tyč bude mít složení X 0 po celé své délce. 55

62 teplo tuhá fáze tavenina Obr Usměrněné tuhnutí slitiny o složení X o na obr. 5.18, a) rovinné rozhraní tuhá fáze/tavenina a jednosměrný tok tepla, b) odpovídající profily složení při teplotě T 2 v případě úplné rovnováhy Bez difúze v pevné fázi, dokonalé míchání v tavenině Velmi často bude v praktických podmínkách ochlazování příliš rychlé, než aby mohla proběhnout difúze v pevné fázi. Předpokládejme, že v pevné fázi nebudou probíhat žádné difúzní pochody, ale chemická homogenita taveniny se během tuhnutí udržuje účinným mícháním. Opět platí, za předpokladu jednosměrného tuhnutí, že první tuhá fáze se objeví, když chlazený konec tyče dosáhne teploty T 1, při které má pevná fáze složení kx 0, obr. 5.20a. Vzhledem k tomu, že kx 0 < X 0, tato první utuhnutá část slitiny bude čistší než tavenina, ze které vzniká. Rozpuštěná látka je vytlačena do taveniny, kde dochází k jejímu zvýšení na koncentraci nad X 0, obr. 5.20b. Než může tuhnutí pokračovat, teplota rozhraní musí klesnout pod T 1. Další vrstva tuhé fáze pak bude obsahovat trochu více rozpuštěné složky, než první utuhnutá vrstva. Jak proces tuhnutí pokračuje, tavenina se dále postupně obohacuje o rozpuštěnou složku a tuhnutí probíhá při postupně nižších teplotách, obr. 5.20c. V jakémkoliv okamžiku procesu tuhnutí lze předpokládat, že na S/L rozhraní existuje lokální rovnováha, tj. pro danou teplotu rozhraní bude složení tuhé a kapalné fáze, které jsou ve vzájemném kontaktu, odpovídat rovnovážnému fázovému diagramu. Jelikož však neprobíhá žádná difúze v tuhé fázi, jednotlivé vrstvy tuhé fáze po délce tyče si zachovávají své původní složení. Průměrné chemické složení tuhé fáze (X S ) je vždy nižší než složení S/L rozhraní, jak je znázorněno čárkovanou čarou na obr. 5.20a. Relativní množství pevné a kapalné fáze pro danou teplotu rozhraní je tedy dáno pákovým pravidlem při použití X S a X L. Z toho vyplývá, že tavenina může být mnohem bohatší o rozpuštěnou složku než X 0 /k, a může dokonce dosáhnout eutektického složení, X E. Tuhnutí bude tedy končit v blízkosti teploty T E tvorbou 56

63 eutektika α + β. Pro tento nerovnovážný model tuhnutí se pro stanovení podílu a složení utuhnuté fáze využívá nerovnovážné pákové pravidlo, tzv. Scheilova rovnice. pevná fáze tavenina pevná fáze tavenina pevná fáze Vzdálenost podél tyče Obr Rovinná fronta tuhnutí slitiny o složení X 0 na obr při absenci difúze v tuhé fázi, ale s dokonalou mísitelnosti v tavenině, a) jako obr. 5.18, ale včetně průměrného složení (čárkovaná čára) tuhé fáze, b) profil složení těsně pod teplotou T 1, c) profil složení při teplotě T 2 (srovnej s profilem a podílem utuhnuté fáze na obr. 5.19b), d) profil složení při eutektické a nižší teplotě. 57

64 Bez difúze v pevné fázi, bez míchání v tavenině Není-li v kapalné fázi míchání nebo konvekce, rozpuštěná složka, vytlačená při vzniku tuhé fáze, bude z oblasti rozhraní odváděna do taveniny pouze difúzí. Z tohoto důvodu bude v této oblasti rychlý nárůst rozpuštěné složky v tavenině a odpovídající rychlé obohacování tuhé fáze, obr. 5.21a. Toto stádium tuhnutí se označuje jako počáteční přechod. Pokud tuhnutí probíhá konstantní rychlostí v, lze prokázat, že když teplota rozhraní dosáhne hodnoty T 3 na obr. 5.18, tuhnutí probíhá v ustáleném stavu. Tavenina přiléhající k tuhé fázi má v tomto stádiu složení X 0 /k a složení tuhé fáze odpovídá průměrnému složení slitiny X 0. Ve stádiu ustáleného růstu profil složení v tavenině musí být takový, že rychlost difúze rozpuštěné složky podél koncentračního gradientu pryč od rozhraní je vyvážená rychlostí v, se kterou je odstraňována rozpuštěná složka z tuhnoucí taveniny: kde: D je koeficient difúze v tavenině, -D = v (C L - C S ) (5.31) odpovídá koncentračnímu gradientu dc L /dx v rozhraní, C L a C S jsou koncentrace rozpuštěné látky v kapalné a tuhé fázi při rovnováze v rozhraní. Profil koncentrace má charakteristickou šířku D/v, obr. 5.21b. Ve finálním stádiu dochází k prudkému zvýšení koncentrace rozpuštěné složky v tavenině a proces tuhnutí končí vznikem malého podílu eutektika. V praxi obvykle budou tuhnoucí slitiny vykazovat dílčí znaky všech tří výše diskutovaných modelů solidifikace. Zpravidla zde bude nějaké míchání buď v důsledku turbulence taveniny způsobené litím, vlivem konvekčních proudů nebo gravitace. Koncentrační profily zjištěné v praxi tak mohou vykazovat charakteristiky nacházející se mezi profily na obr. 5.20d a obr. 5.21c. V mnoha případech je také třeba vzít v úvahu i difúzi v pevné fázi, např. když se jedná o intersticiální atomy nebo KSC kovy. V tomto případě může rozpuštěná složka difundovat od tuhnoucího rozhraní zpět do pevné fáze, stejně jako do taveniny, což má za následek větší homogenitu slitiny po utuhnutí. Usměrněné tuhnutí má komerční význam například při výrobě žárupevných slitin používaných na lopatky plynových turbín. Je také používáno při výrobě velmi čistých kovů (pásmová rafinace). 58

65 počáteční stádium ustálený stav finální stádium Vzdálenost podél tyče Obr Rovinná fronta tuhnutí slitiny o složení X 0 na obr za předpokladu žádné difúze v tuhé fázi a bez míchání v tavenině, a) profil složení pro případ, kdy teplota S/L rozhraní leží mezi T 2 a T 3 na obr. 5.18, b) ustálené tuhnutí při teplotě T 3, složení pevné fáze se rovná složení taveniny daleko od S/L rozhraní (X 0 ), c) profil složení při teplotě T E a pod ní (koncový přechod) Buněčná a dendritická solidifikace Zatím jsme se zabývali tuhnutím, kdy fronta růstu je rovinná. Nicméně, difúze rozpuštěné složky do taveniny při tuhnutí slitiny je analogická k vedení latentního tepla do taveniny v průběhu tuhnutí čistého kovu. Na první pohled se tedy zdá, že rovinná fronta by se měla rozpadnout za vzniku dendritů. Problém je komplikován možností výskytu teplotních gradientů v tavenině. Uvažujme ustálené tuhnutí s rovinným rozhraním, jak je znázorněno na obr Důsledkem měnící se koncentrace rozpuštěné složky v tavenině před frontou tuhnutí jsou odpovídající změny rovnovážné teploty tuhnutí, tj. teploty likvidu, které jsou na obr. 5.22b znázorněny linií T e. Komě teploty rozhraní, která je determinována lokální rovnováhou, skutečná teplota 59

66 taveniny může sledovat libovolnou přímku, jako je např. linie T L. Na mezifázovém rozhraní platí T L = T e = T 3, obr V případě, že teplotní gradient je menší než kritická hodnota znázorněná na obr. 5.22b, tavenina před frontou tuhnutí existuje i pod svou rovnovážnou teplotou tuhnutí, tj. je podchlazená. Protože podchlazení vzniká z důvodů složení - konstituce, označuje se jako konstituční podchlazení. tuhá fáze tavenina kritický gradient konstituční podchlazení rozhraní Vzdálenost Obr Konstituční podchlazení před rovinnou solidifikační frontou, a) profil složení před S/L rozhraním v ustáleném stavu tuhnutí. Čárkovaná čára znázorňuje dx L /dx v S/L rozhraní, b) teplota taveniny před frontou tuhnutí odpovídá čáře T L. Rovnovážná teplota likvidu pro taveninu v blízkosti S/L rozhraní odpovídá křivce T e. Konstituční podchlazení vzniká, když přímka T L leží pod kritickým gradientem. Nutnou podmínkou pro vytvoření stabilních výčnělků na rovinném rozhraní je existence oblasti konstitučního podchlazení v tavenině. Za předpokladu změny T L na obr. 5.22b bude teplota na hrotu každého výčnělku, který se vytvoří, vyšší než v okolí. Pokud ale hrot výčnělku zůstane pod lokální teplotou likvidu (T e ) obohacené taveniny, tuhnutí je stále možné a výčnělek může dál růst. Na druhou stranu, pokud teplotní gradient před rozhraním je strmější než kritický gradient na obr. 5.22b, výčnělek se bude nacházet nad lokální teplotu likvidu, a proto se roztaví. 60

67 Za ustáleného stavu růstu je kritický gradient, vyznačený na obr. 5.22, dán výrazem (T 1 T 3 )/ (D/v), kde T 1 a T 3 jsou teploty likvidu a solidu pro slitinu o složení X 0 (obr. 5.18). Podmínka pro stabilní rovinné rozhraní má tvar: (T T ) T 1 3 (5.32) L (D/ v) kde T L odpovídá teplotnímu gradientu (dt L /dx) na S/L rozhraní a D/v je charakteristická šířka koncentračního profilu. Po přeskupení experimentálně nastavitelných parametrů T L a v, podmínka pro absenci konstitučního podchlazení má tvar: kde (T 1 - T 3 ) charakterizuje rovnovážný interval tuhnutí slitin. T L /v > (T 1 T 3 )/D (5.33) Je zřejmé, že rovinná fronta tuhnutí je velmi obtížně dosažitelná u slitin s velkým intervalem tuhnutí a při vysokých rychlostech tuhnutí. S výjimkou dobře ovladatelných experimentálních podmínek, slitiny zřídka tuhnou s rovinným S/L rozhraním. Normálně teplotní gradienty a rychlosti růstu nejsou nezávisle ovladatelné; jsou determinovány rychlostí, kterou je teplo odváděno z tuhnoucí slitiny. tepelný tok Obr Rozpad původně rovinné fronty tuhnutí do buněk V případě, že teplotní gradient před původně rovinným rozhraním postupně klesá pod kritickou hodnotu, prvním stádiem rozpadu tohoto rozhraní je tvorba buněčné struktury, obr Vznik prvního výčnělku způsobí, že rozpuštěná látka je vytlačena příčně a hromadí se u kořene výčnělku, obr. 5.23b. To snižuje rovnovážnou teplotu tuhnutí a způsobuje vznik prohlubní v rozhraní (obr. 5.23c), které vyvolají tvorbu dalších výčnělků (obr. 5.23d). Nakonec se výčnělky vyvinou do dlouhých ramen nebo buněk, které rostou rovnoběžně se směrem tepelného toku, obr. 5.23e. Rozpuštěná složka vytlačená z tuhnoucí taveniny se koncentruje mezi stěnami buněk, kde při nejnižší teplotě dochází k tvorbě eutektika. Hroty buněk však rostou do nejteplejší taveniny, a proto obsahují nejméně rozpuštěné složky. 61

68 Dokonce, když X o X max (viz obr. 5.18) tavenina mezi buňkami může dosáhnout eutektického složení a v takovém případě budou mezibuněčné prostory obsahovat eutektikum. Vzájemné souvislosti mezi teplotním gradientem, tvarem buňky a segregací rozpuštěné složky jsou znázorněny na obr buňka Obr Distribuce teploty a rozpuštěné složky spojená s buněčným tuhnutím. Všimněte si, že rozpuštěná složka obohacuje taveninu mezi buňkami, složení napříč buňkami vykazuje koncentrační profil ( coring ), mezi buňkami se tvoří eutektikum. V případě buněčné struktury mají jednotlivé buňky prakticky stejnou orientaci a společně vytváří jedno licí zrno. Buněčné mikrostruktury jsou stabilní pouze v určitém intervalu teplotního gradientu. Při dostatečně malých teplotních gradientech je na buňkách nebo primárních ramenech tuhé fáze pozorován vznik sekundárních ramen a při ještě nižším teplotním gradientu vznikají terciární ramena, tj. tvoří se dendrity. Současně s touto změnou morfologie dojde ke změně směru hlavních ramen ze směru toku tepla do preferenčních krystalografických směrů, např. 100 u kubických kovů. Důvody pro změnu buněk na dendrity nejsou v současné době zcela jasné. Pravděpodobně je to spojeno s vytvořením 62

69 konstitučního podchlazení v tavenině mezi buňkami, což způsobuje nestabilitu rozhraní v příčném směru. Morfologie dendritů, vzniklých při krystalizaci transparentní organické sloučeniny, je uvedena na obr Obecně platí, že sklon ke vzniku dendritů se zvyšuje s rostoucím rovnovážným intervalem tuhnutí. Proto se vliv různých rozpuštěných složek může široce měnit. Pro soustavy s velmi malým rozdělovacím koeficientem (k) může buněčný nebo dendritický růst souviset již s velmi malou přísadou rozpuštěné složky. Obr Sloupkovité dendrity v transparentní organické sloučenině. Povšimněte si malé tloušťky sekundárních ramen v oblasti styku s primárními rameny dendritů Na závěr je třeba poznamenat, že i když diskuse o tuhnutí slitin byla zaměřena na soustavy, kde k < 1, podobné argumenty lze použít i v případech, kdy k > Eutektická solidifikace Při tuhnutí binární eutektické slitiny vznikají z taveniny kooperativně dvě pevné fáze, tj. L α + β. V různých slitinách existují odlišné typy eutektického tuhnutí, které se obvykle klasifikují jako normální a anomální. V normálních strukturách se dvě fáze vyskytují buď jako střídající se lamely, nebo jako tyčinky minoritní fáze vyloučené v matrici druhé fáze. Během tuhnutí obě fáze rostou současně za prakticky rovinného S/L rozhraní. Normální struktury se vyskytují, když obě fáze mají nízké slučovací entropie. Na druhé straně, anomální struktury se vyskytují v systémech, kdy jedna z pevných fází má vysokou entropii tání. Existuje mnoho variant těchto degenerovaných struktur, z nichž komerčně nejvýznamnější je eutektikum ve slitinách Al - Si. V tomto učebním textu se budeme zabývat pouze normálními strukturami s lamelární morfologií. 63

70 Obrázek 5.26 ukazuje, jak dvě fáze mohou růst kooperativně při prakticky rovinné frontě tuhnutí. Při vzniku složkou A bohaté α fáze přebytečné atomy složky B difundují taveninou podél mezifázového rozhraní na krátkou vzdálenost, kde jsou začleněny do fáze β (bohaté na složku B). Obr Interdifúze v tavenině před eutektickou frontou Podobně atomy složky A, vytlačené z β fáze, difundují ke konečkům přilehlých α lamel. Rychlost eutektického růstu bude záviset na tom, jak rychle budou probíhat difúzní procesy, a to zase bude záviset na mezilamelární vzdálenosti λ. Malé mezilamelární vzdálenosti by měly vést k rychlejšímu růstu. Obr Znázornění Gibbsovy volné energie při teplotě o T o nižší než je eutektická teplota pro dva limitní případy mezilamelární vzdálenosti: = a = Nicméně existuje spodní limit mezilamelární vzdálenosti, který je determinován celkovou hodnotou mezifázové energie potřebné na vytvoření / rozhraní. Pro mezilamelární vzdálenost celkový povrch mezifázového rozhraní / v jednotkovém objemu eutektika činí 2/ (m 2 ). Změna volné energie systému spojená s utuhnutím 1 molu taveniny je dána: 64

71 (5.34) kde V m je molární objem eutektika a G( je pokles volné energie pro velmi velké hodnoty. Tuhnutí nebude probíhat, pokud je pozitivní, a proto G( musí plně kompenzovat člen mezifázové energie, tj. rozhraní eutektikum/tavenina musí být podchlazeno pod rovnovážnou eutektickou teplotu T E, obr Jestliže celkové podchlazení je T o, potom G( je přibližně dáno rovnicí: (5.35) kde H je entalpický člen. Minimální možná mezilamelární vzdálenost odpovídá podmínce G( ) = 0, obr. 5.27: = (5.36) Když má eutektikum tuto mezilamelární vzdálenost, Gibbsova volná energie taveniny a eutektika je stejná, tj. všechny tři fáze jsou v rovnováze. To je dáno tím, že / rozhraní zvedá Gibbsovy volné energie a fází z hodnot G ( a G ( na hodnoty G ( a G (, viz obr Příčinou zvýšení je zakřivení rozhraní /L a /L vznikající z potřeby vyrovnat mezifázová napětí v trojném bodě / /L, obr Obecně, zvýšení bude rozdílné pro obě fáze, ale v jednoduchých případech může být ukázáno, že pro obě fáze platí obr , 5.4 Příklad krystalizace struktura ingotů Pro výrobu velkých výkovků se používají lité polotovary, které se nazývají ingoty. Jsou to produkty, které vznikají solidifikací tekutého kovu v kovových formách, tzv. kokilách. Pro těžké výkovky se vyrábějí ingoty, jejichž hmotnost dosahuje až několika stovek tun. Tuhnutí ingotů probíhá velmi pomalu, a proto se ve struktuře ingotů může vyskytovat řada defektů, které zhoršují jejich další zpracovatelnost. V rámci této kapitoly je pozornost soustředěna pouze na evoluci struktury během tuhnutí ingotů. V utuhlých ingotech se nacházejí tři základní zóny, obr. 5.28: - vnější jemnozrnná, podchlazená vrstva rovnoosých krystalů, - pásmo sloupkovitých (kolumnárních) krystalů, - středová zóna rovnoosých krystalů. 65

72 Při styku tekutého kovu se stěnami kokily dochází k rychlému ochlazení taveniny pod teplotu likvidu. Mechanismem heterogenní nukleace vznikne velké množství zárodků, které rychle rostou. Vzhledem k tomu, že jednotlivé krystaly jsou různě orientované, začnou na sebe narážet a jejich růst se rychle zastaví, což má za následek vznik jemnozrnného vnějšího pásma ingotu, obr Obr Příčný řez ingotem Krystaly, které mají primární osu růstu přibližně rovnoběžnou se směrem odvodu tepla, rostou nejrychleji a vytvářejí sloupkovité krystaly, tj. dendrity. V případě kubických kovů dochází k přednostnímu růstu krystalů podél krystalografických směrů typu 100. Každé licí zrno se skládá z velkého počtu dendritů s rovnoběžnými primárními osami. Obr znázorňuje možný multiplikační mechanismus primárních ramen dendritů v průběhu solidifikace. nukleační místa stěna kokily tepelný tok Obr Konkurenční růst krystalů těsně po odlití, dendrity s primárními rameny kolmo ke stěně kokily rostou mnohem rychleji než méně vhodně orientované krystaly, jejichž růst se rychle zastavuje 66

73 Objemový podíl utuhnuté taveniny se zvětšuje s rostoucí vzdáleností za špičkou dendritů. Oblast mezi špičkou dendritů a místem výskytu posledních zbytků taveniny se nazývá kašovitá zóna. Délka této zóny závisí na teplotním gradientu a rovnovážném intervalu tuhnutí slitiny. Vzdálenost primárních a sekundárních ramen dendritů se často zvětšuje s rostoucí vzdáleností od stěny kokily. To souvisí s poklesem rychlosti ochlazování během tuhnutí ingotů. Rovnoosá zóna ve středové části ingotů se skládá z rovnoosých, náhodně orientovaných zrn. Za důležitý zdroj těchto krystalů se považují odtavené konce ramen dendritů. Teplota v okolí právě vzniklého dendritu stoupne, což může vést k rozpuštění části dendritu na styku primárních a sekundárních ramen, viz obr Takto uvolněné části dendritů mohou sloužit jako zárodky nových krystalů. Efektivní zdroj teplotních rozdílů v tuhnoucím ingotu představují turbulentní proudy vzniklé v důsledku teplotních a koncentračních rozdílů ve zbývající tavenině. Konvekční proudy mohou transportovat úlomky dendritů do oblastí taveniny, kde se z nich mohou vyvinout rovnoosé krystaly. nukleace nového primárního ramena stěna kokily místa nukleace jeden sloupkovitý krystal Obr Vhodně orientované dendrity vytvářejí kolumnární krystaly. Každý sloupkovitý krystal vychází z jednoho místa heterogenní nukleace, ale může obsahovat řadu primárních ramen dendritů. Většina kovů se při solidifikaci smršťuje. Ve slitinách s úzkým rozmezím tuhnutí je kašovitá zóna úzká a jak vnější zóna utuhnutého kovu tloustne, množství tekutého kovu se kontinuálně zmenšuje a v utuhnutém ingotu zůstane ve středu průřezu hluboká staženina. Ve slitinách se širším rozmezím tuhnutí se staženina vytváří pouze v podhlavové části ingotů. Velmi důležitým důsledkem segregačních procesů během tuhnutí ingotů slitin je vznik chemické heterogenity, který se projevuje jak tvorbou makrosegregačních pásů, tak i mikrosegregovaných oblastí. Podrobnější informace o této problematice lze nalézt např. v 1. 67

74 Shrnutí pojmů kapitoly Homogenní nukleace: k nukleaci tuhé fáze dochází v homogenní tavenině. V praxi se realizuje pouze výjimečně. Heterogenní nukleace: k nukleaci tuhé fáze dochází na cizích površích, např. na stěně kokily. K heterogenní nukleaci může dojít při velmi malém podchlazení. Nukleační rychlost: počet stabilních zárodků tuhé fáze vzniklý v jednotce objemu za jednotku času. Dendrit: v důsledku přednostního směru růstu krystalů během krystalizace dochází ke vzniku sloupkovitých krystalů. Mohou se tvořit v čistých kovech i ve slitinách. Konstituční podchlazení: v binárních slitinách je dendritický růst podmíněn tím, že teplotní gradient v tavenině leží pod rovnovážnou teplotou likvidu obohacené taveniny před rozhraním tekutá/tuhá fáze. Kritický zárodek: pokles volné chemické energie spojené s tvorbou kritického zárodku je přesně roven příspěvku povrchové energie rozhraní zárodek/matrice. Přeskok atomu z taveniny na povrch kritického zárodku je spojen s poklesem jeho celkové Gibbsovy volné energie, a proto je schopen dalšího růstu. Lokální rovnováha: v průběhu krystalizace odpovídá při dané teplotě chemické složení tuhé fáze i taveniny v pohybujícím se rozhraní hodnotám na křivkách likvidu a solidu v rovnovážném fázovém diagramu. Otázky k probranému učivu 1. Co je to latentní teplo tuhnutí? 2. Jaký je rozdíl mezi homogenní a heterogenní nukleací? 3. Co je to tepelný dendrit? 4. Co je to konstituční podchlazení? 5. Jaké znáte mechanismy tuhnutí binárních slitin? 6. Jak je definován rozdělovací koeficient? 7. Co limituje minimální dosažitelnou mezilamelární vzdálenost v eutektiku? 8. Jak vzniká chemická heterogenita při tuhnutí slitin? 9. Vysvětlete spirálovitý růst krystalů. 10. Co je to kokila? 68

75 Úlohy k řešení Příklad 1 Použijte níže uvedené rovnice k odhadu počtu shluků atomů v 1 mm 3 mědi při její teplotě tavení pro kulovité shluky obsahující: a) 10 atomů, b) 60 atomů. Jaký objem tekuté mědi pravděpodobně obsahuje jeden shluk atomů o 100 atomech? Atomární objem tekuté mědi je = 1,6 x m 3, SL =0,177 Jm -2, k=1,38 x JK -1, T m =1356 K. Řešení: 4 Gr r 3 G V 4 r 2 (A) 3 SL G n r r n o exp kt Při rovnovážné teplotě tavení G V = 0, takže rovnice (A) nabývá tvar: Gr ( T T ) 4 r 2 m SL Pro shluk atomů obsahující n c atomů s atomárním objemem platí: Úprava výrazu pro G r : ( ) Dosazením hodnot a SL : Pro 1 mm 3, n o = 6,25 x atomů pro n c = 10 atomů, n c = 9 x shluků na 1 mm 3 pro n c = 60 atomů, n r = 3 shluky na 1 mm 3 pro n c = 100 atomů, n r = 4 x 10-8 shluků na 1 mm 3 a z toho lze vypočíst: 1 shluk se nachází v objemu 2,5 x 10 7 mm 3. Příklad 2 Vypočtěte homogenní nukleací rychlost v tekuté mědi při podchlazeních 180, 200 a 220 K. 69

76 Data: A N f 0 c exp ; hom 0 2 ( T ) L = 1,88 x 10 9 Jm -3, T m = 1356 K, SL = 0,177 Jm -2, f o = s -1, c o = 6 x atomů m -3, k = 1,38 x JK -1 Řešení: Ze zadaných hodnot vyplývá: T (K) N hom (m -3 s -1 ) N hom (cm -3 s -1 ) 180 0,7 7 x x x x 10 6 Výsledky ukazují, k jak velkým změnám rychlosti homogenní nukleace dochází v relativně úzkém teplotním rozmezí. 70

77 6. Difúzní přeměny Čas ke studiu: 6 hodin Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět: - definovat základní typy difúzních transformací, - popsat precipitaci z přesyceného tuhého roztoku, - charakterizovat jednotlivá stádia precipitace, - vysvětlit termín precipitační sekvence, - popsat kinetiku difúzních transformací, - identifikovat produkty masívní transformace a diskontinuální precipitace. VÝKLAD Většina fázových transformací v tuhém stavu se uskutečňuje tepelně aktivovanými pohyby atomů, tj. difúzními mechanismy. Základní typy difúzních fázových transformací mohou být klasifikovány následovně: - precipitační reakce, - eutektoidní transformace, - reakce uspořádání atomů, - masívní transformace, - alotropické přeměny. Precipitační reakce mohou být charakterizovány následující rovnicí: + (6.1) kde je metastabilní přesycený tuhý roztok, je stabilní nebo metastabilní precipitát a je tuhý roztok se stejnou krystalovou strukturou, jakou má fáze, ale s chemickým složením blíže k rovnovážnému složení. Formálně lze proces precipitace rozdělit do tří stádií: nukleace, růst a hrubnutí precipitátu. Eutektoidní transformace představují nahrazení metastabilní fáze ( ) stabilnější směsí dvou jiných fází ( + ): 71

78 + (6.2) Precipitace a eutektoidní transformace zahrnují tvorbu fází s odlišným složením, a proto při nich musí probíhat difúze na dlouhou vzdálenost. Zbývající reakce mohou probíhat bez beze změny složení nebo difúze na dlouhou vzdálenost. Reakce uspořádání může být vyjádřena: (neuspořádaná) (uspořádaná) (6.3) Při masívní transformaci se původní fáze rozpadá za vzniku jedné nebo více fází se stejným chemickým složením jako mateční fáze, ale fáze mají rozdílné krystalové struktury: (6.4) Alotropické transformace se vyskytují v jednosložkových systémech, kde jsou v určitých teplotních pásmech stabilní různé krystalové struktury. 6.1 Precipitace Homogenní nukleace v tuhých látkách V průběhu precipitace z přesyceného roztoku musí atomy složky B difundovat a vytvořit malé objemy o složení fáze, a pokud je to třeba, atomy se musí přeuspořádat do krystalové struktury fáze. Během tohoto procesu musí vzniknout / rozhraní, a to vede k aktivační energetické bariéře. Změna volné energie spojená s procesem nukleace má tři příspěvky: 1. při teplotě, při které je fáze stabilní, vytvoření fáze o objemu V způsobí pokles objemové volné energie o hodnotu V G V. 2. za předpokladu, že / mezifázová energie je izotropní, vytvoření rozhraní o povrchu A povede ke zvýšení volné energie o hodnotu A. 3. V obecném případě transformovaný objem nebude přesně v souladu s objemem, který byl původně zaujímán matricí a toto povede ke vzniku deformační energie nesouladu G S na jednotku objemu fáze. Celková změna volné energie při homogenní nukleaci v tuhé fázi je: (6.5) V případě nukleace v tuhých látkách se hodnota povrchové energie může výrazně měnit od velmi malých hodnot pro koherentní rozhraní až po velmi vysoké hodnoty u nekoherentního rozhraní. Proto člen A by měl být nahrazen sumací přes jednotlivé povrchy zárodku i A i. 72

79 Pokud budeme ignorovat změny povrchové energie spojené s charakteristikami rozhraní a budeme předpokládat kulovitý zárodek o poloměru r rovnice (6.5) získá tvar: (6.6) Grafická závislost G versus r je znázorněna na obr Z první derivace rovnice (6.6) můžeme získat výrazy pro kritický poloměr zárodku a kritickou nukleační bariéru: (6.7) (6.8) Obr. 6.1 Změna G s poloměrem r pro homogenní zárodek, G - aktivační bariéra nukleace Jestliže slitina o složení X o je podrobena rozpouštěcímu žíhání na teplotě T 1 a poté je rychle ochlazena na teplotu T 2, bude tuhý roztok přesycen složkou B, obr Přesycení může být postupně odstraněno vylučováním částic fáze. Když je transformace ukončena, Gibbsova volná energie slitiny poklesne o hodnotu G o na 1 mol. G o je tedy celkovou hnací silou pro transformaci, tj. rozpad přesyceného tuhého roztoku. Nicméně hnací síla pro nukleaci to není. První zárodky, které se objeví, významně nezmění složení tuhého roztoku z hodnoty X o. Gibbsova volná energie uvolněná při vytvoření 1 molu zárodku může být získána následovně: jestliže je z fáze odstraněno malé množství materiálu o složení zárodku fáze ( ), celková Gibbsova volná energie systému se sníží o hodnotu G 1 : (na 1 mol odstraněné fáze) (6.9) 73

80 Obr. 6.2 Změny volné energie během precipitace, a) vznik přesyceného tuhého roztoku ve slitině o složení X o, b) hnací síla pro nukleaci prvního precipitátu je G n = G V V m. Celkový pokles volné energie po ukončení precipitace a dosažení rovnovážného stavu je G o. To vyplývá z definice chemického potenciálu. Hodnota G 1 je na obr. 6.2 reprezentována bodem P. Jestliže jsou následně atomy v zárodku přeuspořádány do krystalové struktury fáze, celková volná energie systému se zvýší o hodnotu G 2 : (na 1 mol vzniklé fáze) (6.10) Hodnota G 2 je na obr. 5.2 representována bodem Q. Takže hnací síla pro nukleaci je dána: (na 1 mol fáze ) (6.11) To odpovídá úsečce PQ. Pokles Gibbsovy objemové volné energie spojené s nukleací fáze lze vyjádřit: (na jednotku objemu fáze) (6.12) kde V m je molární objem fáze. Pro zředěné roztoky přibližně platí: 74

81 kde (6.13) Je tedy zřejmé, že hnací síla pro precipitaci se zvyšuje se zvyšováním podchlazení T pod teplotu rovnovážné rozpustnosti T e. Koncentrace zárodků o kritické velikosti C je dána výrazem: ) (6.14) kde C o je počet atomů v jednotce objemu fáze. Jestliže se každý zárodek může stát nadkritickým s frekvencí f, potom rychlost homogenní nukleace bude dána: (6.15) kde frekvenční faktor f závisí na tom, jak často může kritický zárodek získat atom z okolní matrice. To bude záviset na velikosti povrchu zárodku a rychlosti difúze. Pokud je aktivační energie pro migraci atomů dána hodnotou G m na jeden atom, potom faktor f může být vyjádřen vztahem exp - G m /kt), kde je faktor, který zahrnuje vibrační frekvenci atomů a povrch kritického zárodku. Vztah pro rychlost homogenní nukleace má potom tvar: (6.16) Aby bylo možné vyjádřit tuto rovnici jako funkci teploty, musí být učiněn předpoklad, že a G m jsou konstantní, ale G je silně teplotně závislé. Hlavní faktor řídící G je hnací síla pro precipitaci G V. Poněvadž složení je proměnné, velikost G V musí být získána z diagramu závislosti Gibbsovy volné energie na složení. Změna G V s teplotou je pro slitinu o složení X o schematicky znázorněna na obr. 6.3b. Pokud vezmeme v úvahu člen deformační energie nesouladu G S, efektivní hnací síla bude dána rozdílem ( G V - G S ) a efektivní rovnovážná teplota je redukována na hodnotu, obr. 6.3a. Pokud známe hodnotu ( G V - G S ), můžeme vypočítat aktivační energii G. Na obr. 6.3c jsou znázorněny dva exponenciální členy v rovnici pro rychlost homogenní nukleace. Druhý člen v podstatě vyjadřuje potenciální koncentraci zárodků kritické velikosti, je prakticky nulový až do dosažení hodnoty kritického podchlazení T C a poté prudce vzrůstá. První exponenciální člen charakterizuje mobilitu atomů. Poněvadž G m je konstantní, tento člen prudce klesá s poklesem teploty. 75

82 N Obr. 6.3 Změny v rychlosti homogenní nukleace ve slitině o složení X o, a) fázový diagram, b) efektivní hnací síla ( G V - G S ) a výsledná energetická bariéra G, c) dva exponenciální členy, které determinují výslednou nukleační rychlost, která je zobrazena na obr. 6.3d. Tyto dva exponenciální členy determinují rychlost homogenní nukleace, obr. 6.3d. Při podchlazeních menších než T C je nukleační rychlost nepatrná, poněvadž hnací síla G V je příliš malá, zatímco při velkých podchlazeních je nukleační rychlost malá vzhledem k příliš pomalé difúzi. Maximální rychlosti nukleace je dosaženo při středních hodnotách podchlazení. V soustavě s nižší koncentrací rozpuštěné složky bude kritické podchlazení dosaženo při nižší teplotě, kde je pomalejší difúze. Nukleační rychlost v takové slitině bude vždy menší než ve slitině s vyšší koncentrací rozpuštěné složky, obr Při tomto zpracování problematiky nukleace bylo předpokládáno, že nukleační rychlost je konstantní. V praxi však bude nukleační rychlost na počátku transformace nízká, potom postupně vzroste a nakonec znovu poklesne, poněvadž růst zárodků, které vznikly v počátečním stádiu nukleace, postupně redukuje přesycení tuhého roztoku. Z rovnice pro G vyplývá, že nejefektivnějším způsobem, jak minimalizovat energetickou bariéru, je tvorba zárodků s minimální hodnotou energie mezifázového rozhraní. Nekoherentní rozhraní mají tak velkou hodnotu, že homogenní nukleace je prakticky nemožná. Pokud má zárodek orientační vztah s matricí a mezifázové rozhraní je koherentní, potom je hodnota G výrazně redukována a 76

83 homogenní nukleace je možná. Jako příklad homogenní nukleace je možné uvést precipitaci částic Ni 3 Al (fáze v niklových superslitinách. Obr. 6.4 Vliv složení slitin na nukleační rychlost. Rychlost nukleace ve slitině 2 je vždy menší než ve slitině 1 vysvětlení je uvedeno v textu Heterogenní nukleace v tuhých látkách Nukleace v pevných látkách se převáné většině případů uskutečňuje heterogenním mechanismem. Vhodná nukleační místa představují nerovnovážné defekty, např. dislokace, hranice zrn, vrstevné chyby, částice vměstků, volné povrchy, atd. Všechny tyto defekty zvyšují volnou energii materiálu. Jestliže vznik zárodku vyvolává destrukci defektu, bude uvolněna určitá volná energie ( G d ) a tím dojde k poklesu energetické nukleační bariéry: (6.17) Jedním z nejběžnějších případů heterogenní nukleace je vznik zárodků na hranicích zrn. Při zanedbání deformační energie nesouladu, optimální tvar zárodku bude takový, který minimalizuje celkovou mezifázovou volnou energii. V případě nekoherentní hranice zrna bude optimální tvar zárodku představovat čočka, viz obr Hodnota úhlu smáčení může být, za předpokladu, že hodnota je izotropní a je stejná pro obě zrna, vyjádřena následovně: (6.18) Volná energie zárodku může být vyjádřena: (6.19) 77

84 kde V je objem zárodku, A je povrch / rozhraní s povrchovou energií, a A je původní povrch hranice zrna s energií, který byl při nukleaci zárodku odstraněn. Poslední člen této rovnice odpovídá členu v rovnici (6.17). Obr. 6.5 Kritická velikost a tvar zárodku při nukleaci na hranici zrna Kritický rádius čočkovitého zárodku na hranici zrna lze vyjádřit vztahem: (6.20) a poměr aktivačních energetických bariér pro heterogenní a homogenní nukleaci bude roven tvarovému faktoru: rádius objem (6.21) kde Potenciál hranice jako místa heterogenní nukleace závisí na cos, tj. na poměru. Aktivační bariéra heterogenní nukleace na hranicích zrn může být dále redukována v případě nukleace na styku tří zrn nebo čtyř zrn, obr na styku 4 zrn hranice zrn na styku 3 zrn Obr. 6.6 Vliv úhlu na aktivační nukleační bariéru na hranicích zrn Zvláště efektivní nukleační místa pro nekoherentní precipitáty představují vysokoúhlové hranice zrn. K dalšímu snížení aktivační energie může dojít v případě, kdy rozhraní s jedním 78

85 zrnem je rovinné a s druhým zrnem je zakřivené, obr Zárodek bude mít orientační vztah se zrnem na straně rovinného rozhraní a poroste do zrna, s nímž má zakřivené, nekoherentní rozhraní. Zárodky, které vznikají nejrychleji, mají nejmenší nukleační bariéru. koherentní nekoherentní Obr. 6.7 Kritická velikost zárodku může být redukována, pokud rozhraní s jedním zrnem má nízkou energií (koherentní rovinné rozhraní) Efektivnost různých defektů z hlediska heterogenní nukleace vzrůstá v následujícím pořadí: - vakance, - dislokace, - vrstevné chyby, - hranice zrn nebo mezifázová rozhraní, - volné povrchy. Nukleace by tedy měla být nejsnadnější a tedy i nejrychlejší na defektech uvedených ve spodní části seznamu. Nicméně důležitost těchto míst z hlediska celkové rychlosti transformace rovněž závisí na jejich relativní četnosti. Jestliže označíme koncentraci heterogenních nukleačních míst v jednotce objemu C 1, heterogenní nukleační rychlost bude mít tvar: (zárodků m -3 s -1 ) (6.22) Nukleační rychlost jako funkce teploty je znázorněna na obr Je zřejmé, že měřitelná rychlost nukleace se vyskytuje již při velmi malých podchlazeních pod teplotu T e. Relativní rozdíly v heterogenní a homogenní nukleační rychlosti jsou dány vztahem: (6.23) Poznámka: malé rozdíly v hodnotách parametrů a G m byly ve výše uvedeném vztahu ignorovány. 79

86 Obr. 6.8 Rychlost heterogenní nukleace během precipitace fáze ve slitině o složení X o jako funkce podchlazení Faktor zohledňuje počet atomů v místech heterogenní nukleace vzhledem k počtu atomů v matrici. V případě nukleace na hranici zrna platí: (6.24) kde je tloušťka hranice zrna a D je průměr zrna. Při velmi malých hnacích silách transformace, kdy je aktivační energie pro nukleaci velmi vysoká, nejvyšší rychlosti nukleace budou vykazovat místa na styku tří nebo čtyř zrn. Se zvyšováním hnací síly se dominantními polohami heterogenní nukleace stanou hranice zrn. Při velmi vysokých hnacích silách transformace se může stát, že největší rychlost nukleace bude odpovídat homogenní nukleaci. Výše uvedené poznámky se vztahovaly k nukleaci během izotermické nukleace. Jestliže k nukleaci dochází za podmínek plynulého ochlazování, hnací síla pro nukleaci se bude zvyšovat s časem. Za těchto podmínek počáteční stádia transformace budou spojena s těmi nukleačními místy, které mohou nejrychleji vytvořit měřitelnou rychlost nukleace Růst precipitátů Úspěšné kritické zárodky jsou ty, které mají nejmenší nukleační bariéru, tj. nejmenší kritický objem. Při absenci deformační energie je tvar precipitátu, který splňuje toto pravidlo, takový, aby byla minimalizována celková energie rozhraní. Zárodky jsou obvykle ohraničeny kombinací koherentních nebo semikoherentních fazet a hladce zakřivených nekoherentních rozhraní. Během růstu precipitátu se tato rozhraní musí pohybovat a tvar precipitátu bude determinován relativními rychlostmi migrace jednotlivých rozhraní. Pohyblivost nekoherentních rozhraní je obvykle výrazně větší než v případě (semi)koherentních rozhraní. Na obr. 6.9 je znázorněn růst zárodku ohraničeného zakřiveným nekoherentním rozhraním a 80

87 Koncentrace Fázové přeměny nízkoenergetickým rovinným rozhraním (rovina dobrého krystalografického souladu s matricí) do tvaru disku nebo tenké destičky. pomalu rychle Obr. 6.9 Vliv typu rozhraní na morfologii rostoucího precipitátu, A - semikoherentní rozhraní s malou pohyblivostí, B nekoherentní rozhraní s vysokou pohyblivostí Koncentrační profily rozpuštěné složky v okolí částic fáze precipitujících z přesycené matrice je znázorněn na obr Výchozí koncentrace složky B v přesycené matrici je c o. V průběhu růstu precipitátů dochází k plynulému poklesu koncentrace rozpuštěné složky v matrici, v čase t koncentrace atomů rozpuštěné složky ve velké vzdálenosti od částic činí c (t). Hodnota c e odpovídá rovnovážné koncentraci uvnitř částic fáze a hodnota c e charakterizuje rovnovážnou koncentraci v matrici. Koncentrace c v matrici v těsné blízkosti rozhraní / je určena lokální rovnováhou mezi matricí rovnovážná koncentrace je označována jako rozpustnost částic. a částicí - tato Obr Schématické znázornění změn koncentrace rozpuštěné složky v závislosti na vzdálenosti od středu dvou rostoucích částic fáze s poloměry r 1 (t) a r 2 (t), r 2 (t) r 1 (t) V počátečním stádiu růstu precipitátů je koncentrace c (t) přesycené matrice mnohem větší než hodnota rozpustnosti c (r). Rozdíl ( c (t) - c (r)), který řídí růst částic, je větší pro velké částice. Koncentrace c (t) v matrici se během růstu částic precipitátu plynule snižuje, 81

88 a proto po určité době koncentrace c (t) dosahuje hodnoty c pro nejmenší částici, která tím dosahuje kritické velikosti a zastavuje svůj růst. Při prodloužení doby růstu dochází k dalšímu poklesu c (t) a kritické velikosti dosahují postupně částice s větším rozměrem. Rozpustnost malých částic c (r) (koncentrace rozpuštěné složky v blízkosti rozhraní) je nyní větší než koncentrace rozpuštěného prvku v tuhém roztoku, a proto se tyto částice rozpouštějí. rozpuštěná složka hranice zrna Obr. 6.11Difúze podél hranic zrn může vést k rychlému růstu precipitátů na hranicích zrn Precipitáty podél hranic zrn obvykle netvoří kontinuální vrstvu, spíše se jedná o izolované částice. Růst těchto částic může probíhat mnohem větší rychlostí, než by umožňovala objemová difúze, obr Růst částic na hranicích zrn zahrnuje tři kroky: - objemovou difúzi rozpuštěné složky k hranici zrna, - difúzi rozpuštěné složky podél hranice zrna k okraji precipitátu, - difúze podél rozhraní / umožňující zrychlený růst precipitátu. Tento mechanismus má velkou důležitost v případě difúze substitučních prvků, např. v případě precipitace Cr 23 C 6 karbidů v Cr - Ni austenitických ocelích Hrubnutí precipitátů Na konci stádia růstu precipitátů již bylo zcela odstraněno přesycení tuhého roztoku atomy rozpuštěné složky B ( G v = 0). Mikrostruktura dvoufázové slitiny je však v nerovnovážném stavu do té doby, než dosáhne nejnižší možné hodnoty celkové mezifázové energie (A ). To je důvod, proč velký počet jemných částic precipitátu je postupně nahrazován menším počtem hrubších precipitátů s celkově menším mezifázovým povrchem. Rychlost hrubnutí precipitátů se zvětšuje s teplotou. Hrubnutí částic precipitátu je obvykle doprovázeno degradací mechanických vlastností. 82

89 Koncentrace Fázové přeměny V precipitačně vytvrzených slitinách rozměry částic vždy leží v určitém intervalu velikostí v důsledku rozdílů v čase nukleace a rychlosti růstu částic. Na obr jsou nakresleny dva precipitáty s rozdílnými poloměry. V důsledku kapilárního jevu se koncentrace rozpuštěné složky v matrici v blízkosti částic bude zvětšovat s poklesem poloměru zakřivení částice, obr Proto budou v matrici existovat koncentrační gradienty, které způsobí difúzi rozpuštěné složky od nejmenších částic směrem k největším částicím. Malé částice se budou rozpouštět a velké částice dále porostou. Výsledkem těchto procesů bude postupné snižování počtu částic a zvětšování středního poloměru částic. Nejdříve se budou rozpouštět částice, které nukleovaly s velkým časovým zpožděním, obr Rovněž ve stádiu růstu precipitátu se budou nejprve rozpouštět částice, které nukleovaly s časovým zpožděním, obr Po dlouhém čase žíhání zůstanou v matrici pouze hrubé částice fáze, které vznikly v počátečním stádiu precipitace. Obr Schématické znázornění změn koncentrace rozpuštěné složky během procesu hrubnutí částic: rozpouštějící se částice o poloměru r 1 (t), částice o kritickém poloměru r (t) a rostoucí částice r 2 (t), r 2 (t) r 1 (t) Za předpokladu, že řídícím mechanismem růstu bude objemová difúze, bude platit následující, tzv. Wagnerův vztah: (6.25) kde, r o je střední poloměr částic v čase t = 0, je střední poloměr částic v čase t, D je difúzní koeficient, je mezifázová energie a X e je rovnovážná rozpustnost velmi velkých částic. Poněvadž hodnoty D a X e se exponenciálně zvyšují s teplotou, rychlost hrubnutí se bude prudce zvyšovat s teplotou. Rychlost hrubnutí částic v některých systémech nemusí odpovídat třetí mocnině poloměru částic. Odchylky od tohoto vztahu mohou být způsobeny jinými mechanismy difúze, např. 83

90 Poloměr částic Fázové přeměny podél dislokací nebo hranic zrn, případně může být rychlost hrubnutí řízena rozhraním. Nicméně s výjimkou případu, kdy je rychlost řízena rozhraním, by měla rychlost hrubnutí záviset na součinu D X e. Vysokoteplotní slitiny, jejichž pevnost je závislá na precipitačním zpevnění, musí vykazovat nízkou hodnotu přinejmenším jednoho z těchto parametrů. Obr Částice precipitátu s malým poloměrem (r 2 ) mají vyšší molární Gibbsovu volnou energii než částice s větším poloměrem zakřivení (r 1 ). Koncentrace rozpuštěné složky B v matrici v blízkosti rozhraní / je největší v těsné blízkosti nejmenších částic. Čas Obr Trajektorie růstu poloměrů částic precipitátu jako funkce času a změny kritického poloměru částic r k přerušovaná čára, KB stádium nukleace, W stádium růstu, UL stádium hrubnutí 84

91 Koncentrace ca(t) Fázové přeměny Precipitační sekvence V řadě systémů nejdříve precipitují z přesyceného roztoku metastabilní fáze, které mají nejmenší aktivační energetickou bariéru pro nukleaci. S prodlužováním doby expozice na zvýšené teplotě se tyto fáze postupně rozpouštějí a jsou nahrazovány termodynamicky stabilnějšími fázemi. Hnací silou těchto transkrystalizačních procesů jsou rozdíly mezi střední koncentrací rozpuštěného prvku v matrici c w a rozpustností částic. Obr Schéma závislosti rozpustnosti částic fází a na době expozice Na obr jsou znázorněny trajektorie růstu jednotlivých částic a přerušovanou čarou je zakreslena křivka c w (t) dokumentující postupné ochuzování matrice. Pokud jsou částice fáze dostatečně malé, mohou mít menší rozpustnost než částice fáze. V tomto případě částice fáze rostou rychleji, tj. jejich trajektorie růstu mají větší sklon než křivky růstu již existujících částic. Dolní limit pro hodnotu koncentrace c a představuje rovnovážná rozpustnost c m, a proto se trajektorie růstu částic asymptoticky přibližují k limitní hodnotě c m. Analogicky trajektorie růstu částic se asymptoticky přibližují k rovnovážné Čas koncentraci c m. Koncentrace rozpuštěné složky c w (t) v matrici kontinuálně klesá s dobou expozice, a když podkročí hodnotu c m částice fáze se musí rozpustit. Čím menší je rozdíl mezi hodnotami rozpustností c m a c m déle mohou obě fáze v matrici koexistovat., a čím podobnější je chování částic a fází, tím 85

92 6.2 Kinetika difúzních přeměn Průběh izotermické fázové transformace probíhající difúzním mechanismem může být názorně prezentován vykreslením podílu transformace (f) jako funkce času a teploty, obr Parametr f představuje objemový podíl fáze v daném čase, mění se od 0 na začátku transformace do 1 na konci transformace. C-křivka s označením 1% představuje spojnici bodů, reprezentujících 1% fáze v matrici fáze a křivka 99% odpovídá konci rozpadu fáze (v mikrostruktuře se vyskytuje 99% fáze ). Obr a) Kinetický diagram difúzního rozpadu, b) kinetické křivky pro T 1 a T 2, k růstu objemového podílu nové fáze (f) dochází po určité inkubační periodě, která je funkcí T Mezi faktory, které determinují závislost f na t a T náleží nukleační rychlost, rychlost růstu, hustota a distribuce nukleačních míst, překrytí difúzních polí sousedících transformovaných objemů a vzájemné ovlivňování přilehlých transformovaných objemů. Některé z problémů jsou ilustrovány na obr Po prudkém ochlazení na teplotu transformace bude metastabilní fáze obsahovat mnoho nukleačních míst, obvykle heterogenních. Jednou z možností je, že se zárodky budou tvořit během transformace, takže v každém okamžiku bude existovat široké rozmezí velikostí částic, obr. 6.17a. Jinou možností je, že se všechny zárodky vytvoří na začátku transformace, obr. 6.17b. V tomto případě hovoříme o saturaci nukleačních míst. V prvním případě objemový podíl nové fáze bude záviset jak na rychlosti 86

93 nukleace, tak i na rychlosti růstu. V druhém případě bude objemový podíl nové fáze záviset pouze na počtu nukleačních míst a na rychlosti růstu. V případě transformací typu, je celá mateční fáze postupně nahrazena transformačním produktem, obr. 6.17c. V těchto případech není transformace ukončena postupnou redukcí rychlosti růstu, ale vzájemným dotykem sousedících buněk rostoucích konstantní rychlostí. Do této kategorie patří např. perlitická transformace v ocelích. začátek konec nukleační místa Obr a) Nukleace konstantní rychlostí během celé transformace, b) nasycení míst nukleace k veškeré nukleaci zárodků dochází na začátku transformace, c) celulární přeměna Jako jednoduchý případ odvození závislosti objemového podílu nové fáze (f) na čase a teplotě transformace uvažujme celulární transformaci, při které buňky plynule nukleují během transformace konstantní rychlostí N. Jestliže buňky rostou jako koule konstantní rychlostí v, objem buňky nukleované na začátku transformace bude dán rovnicí: (6.26) kde t je transformační čas. Buňka, která bude nukleovat s časovým zpožděním, bude mít objem: (6.27) Počet zárodků, které vznikly v časovém inkrementu d, bude dán výrazem Nd na jednotku objemu netransformované fáze. Pokud buňky na sebe nenarážejí, pro jednotkový celkový objem bude platit: 87

94 (6.28) po integraci bude mít rovnice pro objemový podíl nové fáze tvar: (6.29) Tato rovnice bude platit pouze v případě f 1. S postupem času na sebe budou buňky fáze narážet a rychlost transformace se sníží. Rovnice platná pro náhodně distribuované zárodky pro krátké i dlouhé transformační časy bude mít tvar: (6.30) Povšimněte si, že se jedná o stejnou rovnici jako pro krátké časy, poněvadž 1 exp (-z) z, pokud z 1. Je to také rovnice vhodná pro dlouhé časy, poněvadž jak t, tak f 1. Rovnice se označuje jako Johnson-Mehl-Avramiho vztah. V závislosti na předpokládaných mechanismech nukleace a růstu, může být získána řada rovnic ve tvaru: (6.31) kde n = (1 4). Pokud nedochází ke změně mechanismu nukleace, koeficient n je nezávislý na teplotě. Koeficient k závisí na rychlostech nukleace a růstu, a proto je velmi citlivý na teplotu transformace. Rychle probíhající transformace jsou spojeny s velkými hodnotami k. Pro difúzní transformace jsou v IRA (nebo ARA) diagramech typické křivky ve tvaru písmene C. To lze vysvětlit na základě změn v rychlostech nukleace a růstu s rostoucím podchlazením. Při teplotě v blízkosti T e je hnací síla pro transformaci velmi malá, takže jak rychlost nukleace, tak i rychlost růstu jsou malé a transformace probíhá velmi pomalu. Pokud je T velmi velké, rychlost transformace je limitována pomalými rychlostmi difúze. Maximální rychlost transformace je tedy získána při středních teplotách transformace. 6.3 Spinodální rozpad V případě spinodálního rozpadu, který patří do skupiny homogenních transformací, neexistuje nukleační bariéra. Uvažujme binární diagram s oblastí nemísitelnosti v pevném stavu, obr. 6.18a. V případě ohřevu slitiny o složení X o na vysokou teplotu T 1 a následovaném rychlým ochlazením na teplotu T 2 výchozí složení slitiny bude všude stejné a její volná energie bude odpovídat bodu G o na křivce Gibbsovy energie na obr. 6.18b. Slitina je však v nestabilním stavu, poněvadž malé fluktuace složení, které vytváří jednak oblasti obohacené složkou A a jednak oblasti obohacené složkou B, vyvolají pokles celkové Gibbsovy energie systému. 88

95 Proto bude probíhat difúze proti koncentračnímu gradientu až do dosažení rovnovážného složení X 1 a X 2, obr. 6.19a. Tento proces může probíhat pouze ve slitinách o složení, kde křivka Gibbsovy volné energie vykazuje negativní zakřivení (. To znamená, že složení slitiny se musí nacházet mezi inflexními body na křivce Gibbsovy volné energie. Čárkovaná křivka na obr. 6.18a představuje spojnici poloh inflexních bodů pro různé teploty a nazývá se chemická spinodála. Pokud chemické složení slitiny leží vně chemické spinodály, malé změny chemického složení tuhého roztoku povedou ke zvýšení volné energie systému. Volná energie může být snížena pouze v případě, že chemické složení zárodků bude velmi odlišné od složení matrice. Z tohoto důvodu rozpad přesyceného roztoku v oblastech vně chemické spinodály musí probíhat procesy nukleace a růstu. V daném případě se uskutečňuje difúze ve směru koncentračního gradientu, obr. 6.19b. Obr Slitiny mezi spinodálními body jsou nestabilní a mohou se rozpadnout na dvě koherentní fáze 1 a 2 bez překonávání aktivační energetické bariéry. Slitiny mezi křivkami omezené rozpustnosti a chemickými spinodálami jsou metastabilní a mohou se rozpadnout pouze v případě po nukleaci jiné fáze. 89

96 Rychlost spinodálního rozpadu je řízena interdifúzním koeficientem D. Uvnitř chemické spinodály je D 0 a fluktuace složení se budou zvyšovat exponenciálně s časem. Rychlost transformace se bude zvyšovat se zvyšováním vlnové délky modulací složení, ale pouze do určité kritické hodnoty. Při výpočtech hodnoty je nezbytné uvažovat dva důležité faktory: mezifázovou energii a koherenční deformační energii. a) b) Obr Schématické profily složení při rozpadu přesyceného tuhého roztoku, a) složení X o mezi křivkami chemické spinodály, b) složení vně křivek chemické spinodály, obr Diskontinuální rozpad Precipitace na hranicích zrn v některých případech nemá za následek vznik alotriomorfnícch částic nebo Widmanstättenových jehlic. Pro tzv. diskontinuální nebo buněčnou precipitaci je charakteristické, že hranice zrn se pohybuje s rostoucími částicemi precipitátu, jak je znázorněno na obr Morfologicky transformační produkty připomínají eutektoidní reakci. Obené schéma diskontinuální reakce je následující: (6.32) 90

97 kde je přesycená matrice, je stejná fáze s nižším stupněm přesycení rozpuštěnou složkou a je rovnovážný precipitát. Mechanismy, které vedou k vývoji buněčné precipitace z precipitátů nukleovaných na hranicích zrn, se mohou v různých slitinách lišit. Obr Schéma znázorňující jednotlivá stádia diskontinuální precipitace Termín diskontinuální precipitace odráží skutečnost, že složení matrice se mění diskontinuálně při průchodu čela buněčné precipitace. Z hlediska mechanických vlastností je tento typ precipitace nežádoucí, poněvadž uvnitř buněk obvykle vznikají hrubé precipitáty. Na obr jsou dokumentovány buňky diskontinuální precipitace M 23 C 6 v nauhličené vrstvě austenitického návaru typu 19Cr 12Ni. Mechanismus vzniku těchto buněk je znázorněn na obr. 6.22a c. Obr Diskontinuální precipitace M 23 C 6 v nauhličené vrstvě austenitického návaru typu 19Cr 12Ni 3 m 91