Krystalizace, transformace, kongruence, frustrace a jak se to všechno spolu rýmuje

Transkript

1 Krystalizace, transformace, kongruence, frustrace a jak se to všechno spolu rýmuje Pavel Svoboda, Silvie Mašková Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, Katedra fyziky kondenzovaných látek, Ke Karlovu 5, Praha 2

2 Poděkování: Práce je součástí projektu GAČR 108/10/1006

3 Motto: Málokterý experimentální fyzik si uvědomuje, že zatímco experimentální metody výzkumu jsou obecně dostupné, relativně levné a ve výsledku jednoznačné; dobře definované a věrohodné vzorky pro tento výzkum jsou vzácné a často unikátní, finančně nákladné a často záležitostí pokusů a chyb. Je pozoruhodné, že zatímco ke svým experimentálním výsledkům přistupuje značně kriticky, informace o složení vzorku přijímá v dobré víře, často bez jakékoli analýzy. A. Meňovský, 2 nd PCFES, Praha 1994

4 Úvod: Pro studium anizotropních vlastností pevných látek jsou ideálními vzorky dobře definované monokrystaly. Bohužel, příprava kvalitních monokrystalů intermetalických sloučenin je v mnoha případech záležitostí pokusů a chyb, zejména v případě nekongruentních sloučenin.

5 Proč krystaly? Krystal krystaly nerostů geometricky pravidelné útvary

6

7

8 Krystalická vs. amorfní látka

9 Krystaly obecně: Krystalická pevná látka (ideální krystal) Velký soubor atomů ( atomů/cm 3 ) Každý atom má geometricky definované okolí strukturní motiv Strukturní motiv se translačně symetricky opakuje Vyplňuje prostor beze zbytku Ideální krystal bez poruch bez příměsí neohraničený

10 Požadavek translační symetrie a vyplnění prostoru strukturní anizotropie krystalů (neexistuje sféricky symetrické uspořádání atomů zaplňující prostor)

11

12

13 Krystalizace: Cílený růst krystalitu do makroskopických rozměrů obecně empirický proces výhodná znalost fázového diagramu rostoucí počet komponent roste obtížnost přípravy empirické poznatky lze jen těžko zobecnit

14 Připomínka trocha termodynamiky: V PL, kde se objem V mění s teplotou a proto se příliš nehodí jako nezávislá termodynamická proměnná, zavádíme enthalpii H, která zahrnuje i expanzi, a volnou enthalpii (Gibbsův potenciál) G, v proměnných p (tlak) a T (teplota): G H U U TS pv pv kde U je vnitřní energie a S entropie systému. Pak: dh V dp T ds dg V dp S dt

15 Připomínka... Samovolně probíhají procesy vedoucí k maximalizaci entropie a k minimalizaci Gibbsova potenciálu.

16 Připomínka... Uvažujme dvě nekonečně velké fáze α a β. Jejich vzájemná rovnováha znamená rovnost jejich chemických potenciálů μ α a μ β. Chemický potenciál představuje derivaci Gibbsova potenciálu podle počtu částic systému při konstantním tlaku a teplotě, tedy práci potřebnou ke změně počtu částic o jednu. G n p, T

17 Připomínka... V nejjednodušším případě jde o rovnováhu fází jednokomponentního systému. Pak rovnost chemických potenciálů p T p, T, znamená rovnost tlaku a teploty v obou fázích.

18 Připomínka... Infinitezimální změna při zachování rovnováhy znamená: d d v kde s a v znamenají molární entropii resp. objem fází a po úpravě dostáváme Clapeyronovu rovnici: p T d p T d, dp s, dt dp dt v h Tv dp s dt kde Δh je molární enthalpie fázové transformace.

19 Připomínka... Jedná-li se o rovnováhu krystal tavenina, pak Δh je rovna molární enthalpii tání Δh m (vždy kladná) a rovnovážná teplota je teplota tání T m. Za předpokladu, že entropie tání je nezávislá na teplotě, dostáváme h T m m T

20 Nukleace krystalu v tavenině: fázová transformace 1. druhu v bodě tání T m G = 0 enthalpie tuhnutí je dána změnou entropie H m T m S

21 1 Nukleace krystalu: 2 n 1 n 2 Jednosložkový systém: n počet částic systému G n G 1 11 G n1 n2 1 G2 n2 n2 G2 n2 n21 Povrchové napětí σ a povrch nuklea Σ: dσ p dv 1 1 p2dv2 dv p 2 dv 1 p 2 p 1 dσ dv 2

22 Nukleace krystalu: Kulový zárodek o poloměru r: Σ 4 r V 2 4 r 3 Přetlak uvnitř nuklea: 2 3 dσ 2 dv r 2 p 2 r

23 Změna povrchové energie zárodku: G G 4r 2 G* r* G G n r Změna objemové energie zárodku: 4 3 GV r 3 kde je molární hustota G V Změna nukleační energie: G G n G V Kritický poloměr zárodku: r* 2 Kritická nukleační bariéra: 3 16 G* 2 3 2

24 Nukleace krystalu: Současně v bodě tání T m ze spojitosti Gibbsova potenciálu: ΔS m nezávisí na teplotě, pak: 0 m G T m m m T T H T S m m m S T H Potom: T H T r m m 2 * * T H T G m m

25 Spontánní tvorba zárodku podchlazení taveniny T Kritický poloměr zárodku závisí na enthalpii transformace. Kov Nukleace v tavenině: T m (ºC) r* 2T HT H m ; (10 6 Jm -3 ) T T m T (10-3 Nm -1 ) T (K) r* (nm) Ga Pb Cu Fe

26 Tolik teoretický model... Grau, teurer Freund, ist alle Theorie, und grün des Lebens goldner Baum. Johann Wolfgang von Goethe: Faust

27 Průběh spontánní nukleace:

28 Přirůstání monoatomárních vrstev:

29 Krystalizace a růst krystalu z taveniny kovy vysoká tendence tvorby krystalů kov polykrystal (krystality ~ 1 m) Cíl: preferenční růst jednoho krystalitu na úkor ostatních

30 Řízená krystalizace: Bridgmanova nebo Czochralského metoda Bridgmanova metoda Czochralského metoda

31 Czochralského metoda Výhody: relativně rychlý růst příprava velkých vzorků možnost kontroly procesu Limitace: kongruentně tavitelné materiály možná dekompozice taveniny (odpar komponent) Jan Czochralski ( )

32 Binární fázový diagram Ce Cu CeCu 2 CeCu

33 Princip: + Realizace: trojoblouková pec (triarc)

34 Růst krystalu držák zárodku zárodek krystal

35 Obecně: Kvalitní monokrystal nekongruentní fáze nelze pomocí Czochralského metody připravit vhodná kombinace parametrů růstu (rychlost, rotace) podařilo se připravit celou řadu nekongruentních intermetalických sloučenin ve formě dostatečně kvalitních monokrystalů, vhodných i pro neutronovou difrakci.

36 Kongruentní nekongruentní tuhnutí: Kongruentní: fázová transformace 1. druhu v bodě tání T m enthalpie fázové transformace tepelná vodivost krystalu krystal přirůstá dle teplotního profilu zašpičatělý tvar

37 Kongruentní nekongruentní tuhnutí: Nekongruentní: fázová transformace 1. druhu v bodě tání T m následná další transformace 1. druhu enthalpie fázové transformace nízká tepelná vodivost lokální přehřátí rostlého ingotu odtavení části ingotu ingot přirůstá v ploše

38 Frustrace přirůstání částic: Frustrace při nekongruetním růstu: neexistuje preferenční pozice pro částici téměř nekonečně mnoho ekvienergetických poloh částice neví kam se usadit povrchová difuze postupné zaplňování plochy

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60 Aktuální růst nekongruentního ingotu: Pr 2 Pd 2 In, : pec Triarc začátek 9:00 konec 16:00 rychlost tažení 6 mm/h rotace zárodku 4 rpm, CW rotace lodičky také cca 4 rpm, CCW

61 Sestříhaný záznam růstu:

62 Sestříhaný záznam růstu:

63 Sestříhaný záznam růstu:

64 Jiné zakončení:

65 Děkuji za pozornost