215.1.7 SLOŽENÍ LPG ÚVOD LPG (z angličtiny Liquefied Petroleum Gas) nebo-li zkapalněný ropný plyn je směs C 3 a C 4 uhlovodíků, která je rovněž známá pod starším názvem propan-butan. Používá se jako palivo při vaření, osvětlování, vytápění a také jako palivo v zážehových motorech. Za posledních 10 až 15 let došlo k významnému nárůstu počtu automobilů spalujících plynná paliva (zejména LPG a v menší míře také CNG Compressed Natural Gas, tj. stlačený zemní plyn), a to především z důvodu úspor kapalných paliv z ropy a také z ekologických důvodů, protože spaliny z plynných paliv obsahují méně nežádoucích látek v porovnání se spalinami z kapalných ropných paliv. Automobily poháněné plynnými palivy mají v porovnání s automobily spalující ropná kapalná paliva řadu výhod a to zejména: - významně nižší provozní náklady v důsledku nižší ceny plynných paliv (nižší spotřební daně) - použití plynného paliva vede k vytvoření homogenní směsi a k rovnoměrnějšímu plnění válců motoru, - vysoká oktanová čísla plynných uhlovodíků (viz tab. 1), což umožňuje využití vyšších kompresních poměrů a tím zvýšení účinnosti spalování, - nedochází ke znečištění motorového oleje palivem a úsadami a tím se zvyšuje životnost oleje, - nižší emise aromatických uhlovodíků (včetně benzenu), polyaromatických uhlovodíků, tuhých částic atd. Tab. 1: Oktanová čísla plynných uhlovodíků Uhlovodík OČVM Metan 110 Etan 107 Propan 106 n-butan 94 i-butan 101 Na druhé straně mezi nevýhody automobilů na plynné uhlovodíky patří vyšší pořizovací náklady (případně náklady za přestavbu motoru), snížení užitné nosnosti automobilu a zmenšení zavazadlového prostoru v důsledku instalace tlakových lahví a náklady na bezpečnostní a technické úpravy garáží. Ekonomičnost provozu proto závisí na počtu ujetých kilometrů. Další rozvoj využití plynných paliv bude záviset zejména na výši spotřebních daní uvalených na jednotlivé druhy paliv. V současnosti jsou spotřební daně z plynných paliv v EÚ i v ČR výrazně menší v porovnání s kapalnými palivy z ropy. ZADÁNÍ PRÁCE - Proveďte analýzu zadaného jednoho vzorku LPG metodou plynové chromatografie s plamenověionizační detekcí (GC-FID). Analýzu proveďte celkově 8x. - Identifikujte jednotlivé uhlovodíkové složky v chromatogramu a spočtěte jejich zastoupení (v hm. %); vypočtená hm. % převeďte na % mol. - Na základě výsledků GC-FID analýzy spočtěte pro vzorek následující parametry: OČMM, hustotu a tlak par při různých teplotách. 1
- Porovnejte parametry s normou ČSN EN 589, která předepisuje kvalitu LPG pro pohon automobilů. Rozhodněte, zda je analyzované LPG ve shodě se specifikací a v jakých jakostních třídách, a pokud ne, odůvodněte. POTŘEBY PRO PRÁCI Aparatura plynový chromatograf s FID detektorem plynotěsná stříkačka vzorkovací vak zapalovač vývěva Chemikálie: tlakový dusík 4.0 tlakový vodík 3.0 tlakový vzduch technický PRACOVNÍ POSTUP Plynová chromatografie Pro identifikaci vzorků použijte plynovou chromatografii s FID detekcí. Aparatura: Aparatura plynového chromatografu se skládá z plynového chromatografu, ovládacího počítače a tlakových nádob na pracovní plyny. Pohled na plynový chromatograf je na obr. 1 a detail nástřikového členu typu split/splitless je na obr. 2. Nástřikový člen se nachází v levé části horní strany chromatografu a jedná se o zadní člen. Obr. 1: Plynový chromatograf Obr. 2: Detail nástřikového členu 2
Záznam dat a řízení plynového chromatografu se provádí prostřednictvím připojeného PC vybaveného softwarem HP Chemstation. Nastavovat parametry chromatografické analýzy je však možné i s využitím ovládacího panelu, jehož detail je zobrazen na obr. 3. Nastavení parametrů provede vedoucí práce. Aktuální stav a teplotu detektoru B a injektoru B lze sledovat na displeji v horní části panelu. Spuštění chromatografu: Otevřete nádoby s tlakovými plyny a také ventily na přívodu plynů ke chromatografu. Zapněte chromatograf síťovým vypínačem, Zapněte PC a spusťte chromatografický software ikonou GC-3 (online) na ploše. Spusťte zadní FID detektor, zvyšte průtok vodíku do detektoru otočením regulátoru tlaku pod dvířky na levé stěně chromatografu. Vodíkový regulátor je v prostřední pozici, přechodně nastavte tlak na 200 kpa a zapalte jeho plamínek zapalovačem. Až se signál detektoru ustálí nad kolem hodnoty 10, stáhněte tlak na přívodu vodíku na hodnotu 100 kpa. Obr. 3: Detail ovládacího panelu Podmínky plynové chromatografie: Podmínky plynové chromatografie jsou v tab. 2. Podmínky na chromatografu nastaví vedoucí práce. Tab. 2: Podmínky plynově chromatografické analýzy Analytická kolona Technika nástřiku Nosný plyn Teplotní program křemenná kapilára typu PLOT: HP-PLOT (50 m x 0,3 mm i.d.; tloušťka stac. fáze 0,8 μm); č. produktu: 19091P-M15 nástřik s děličem toku (1:100), teplota výparníku: 150 C, nastřikované množství: 5 μl (LPG) / 1000 μl (nízké koncentrace) dusík, konstantní tlak 85 kpa izotermicky 130 C po dobu 20 min FID detektor teplota detektoru: 150 C průtok vodíku: 30 ml/min průtok vzduchu: 300 ml/min průtok make-up plynu (dusík): 20 ml/min Tlačítko START Tlačítko INJ B TEMP Tlačítko DET B TEMP Tlačítko OFF Příprava před GC analýzou: Pro sběr dat a jejich vyhodnocení je potřeba spustit software GC-3 (online), ikona se nachází na ploše řídícího počítače, jeho hlavní panel je na obr. 4. 3
Obr. 4: Hlavní panel softwaru GC3-5890 (online) Před spuštěním sběru dat je nutné zadat jméno souboru, do kterého se budou ukládat získaná data. K zadání jména nejprve v menu klikněte na položku menu RunControl a z menu vyberte položku Sample info. Otevře se okno pro zadání informací o vzorku, které vidíte na obr. 5. Do okénka Signal 1 pod nápisem Filename zadejte jméno souboru, pod kterým budete hledat data ke zpracování. Při zadávání jména souboru respektujte číselné označení GC3-číslo, které bude unikátní pro dané měření. Další údaje o vzorku můžete napsat do textového pole pod nápisem Comment. Po potvrzení zadaných údajů tlačítkem OK se vrátíte na hlavní obrazovku. Obr. 5: Okno pro zadání vlastního jména souboru s naměřenými daty Příprava vzorku k nástřiku: Do plynového chromatografu lze vzorek nastříknout přímo, pokud lze předpokládat, že se celý odpaří při podmínkách analýzy a zároveň je ho dostatečné množství. 4
Vzorek je k dispozici v tlakové nádobě, kde se nachází v podobě kapalné fáze v rovnováze s fází plynnou. Pro účely analýzy je odebrána kapalná fáze, která se nechá zplynit ve vzorkovacím vaku. Vstup a výstup vzorku do vaku je řešen otočným ventilem se septem. Ventil otvírá a uzavírá cestu pro plnění a vyprazdňování vaku a septum slouží pro nabrání vzorku do stříkačky. Ventil prázdného vaku hadičkou připojte k výstupu tlakové nádoby s LPG. Otevřte ventil a opatrně pootočte kohoutem uzavírajícím tlakovou nádobu tak, aby se malé množství kapalné fáze dostalo do pytle. Uzavřete tlakovou nádobu i ventil vaku a vak odpojte od tlakové nádoby. Kapalinu ve vaku nechte odpařit, aby se již uvnitř vaku nevyskytovala žádná kapalná fáze. Dokud je ve vaku kapalná fáze, můžete s ním potřásat, aby se urychlilo odpařování. Když se veškerá mobilní fáze ve vaku odpaří, nechte vak několik minut temperovat při laboratorní teplotě a přejděte k nástřiku vzorku. Nástřik vzorku: Jehlou stříkačky propíchněte septum vzorkovacího vaku. Propichujte opatrně, aby nedošlo k ohnutí jehly. Při nabírání vzorku nejprve nejméně 3 x natáhněte plyn do stříkačky a opět ho vraťte do pytle, následně do ní naberte větší množství vzorku, než budete dávkovat. Pomalým pohybem pístu vytlačte ze stříkačky přebytečný objem vzorku. Po vytažení jehly ze vzorkovacího vaku zasuňte bez zbytečného prodlení jehlu stříkačky do otvoru nástřikového členu. Při zasouvání jehla propichuje septum, proto netlačte silně, jinak se jehla ohne a stříkačka je dále nepoužitelná. Pohybem pístu stříkačky nastříkněte vzorek a spusťte analýzu tlačítkem START na ovládacím panelu chromatografu. Na konci analýzy, když signál poklesne na základní linii a několik minut se na ní drží, lze ukončit analýzu tlačítkem STOP na ovládacím paneluchromatografu nebo klávesou F8 počítače. Vyhodnocení chromatogramu: Zpracování a analýzu naměřených dat lze provádět zároveň s běžícím sběrem dat, proto po nástřiku dalšího vzorku rovnou vyhodnoťte výsledky analýzy již změřeného vzorku. Pro analýzu chromatogramů zvolte v listovacím seznamu hlavního panelu na levé straně pod hlavním menu položku Data analysis. Tím se hlavní panel přepne do podoby pro zpracování dat, která je na obr. 6. Obr. 6: Hlavní panel pro zpracování dat Pro zpracování otevřte uložený soubor s chromatografickými daty kliknutím na tlačítko a výběrem žádaného chromatogramu. 5
Signál Analyzovaná data se otevřou pravděpodobně s automaticky provedenou integrací, kterou je pro přehlednost lepší vymazat tak, že kliknete na tlačítko a následně tažením se stisknutým levým tlačítkem myši vyberete oblast chromatografu, ve které se mají vymazat provedené integrace. Následně přibližte oblast paty píků postupně pro každý pík tím, že kliknete na ikonu s lupou a vyberete oblast pro zvětšení. Ve zvětšené oblasti ohraničte spodní hranici píku tím, že kliknete na tlačítko a následně kliknete na jeden okraj píku, držíte levé tlačítko myši, přejedete k druhému kraji píku a tam tlačítko pustíte. Jestliže se spodní okraj píku vytvoří dobře, můžete pokračovat k dalšímu píku, jinak vytvořený pík smažte a znovu vyznačte. Označujte pouze významné píky, při identifikaci píků a jejich přiřazení konkrétní sloučenině se řiďte pořadím, v jakém vystupují z kolony, a orientačním retenčním časem podle chromatogramu na obr. 7. FID detektor i-butan n-butan 1-buten propan t-2-buten i-buten propen c-2-buten 1,3-butadien etan i-pentan n-pentan 0 2 4 6 8 10 12 14 Retenční čas (min) Obr. 7: Referenční chromatogram Jakmile je pík označen, objeví se v pravé spodní části okna další řádek v tabulce, ze kterého budou důležité hodnoty retenčního času a plochy. Obě tyto hodnoty si opište do tabulky v Excelu na stejném počítači. Tabulku se všemi identifikovanými píky ze všech měření si uložte a použijte ji k dalším výpočtům. Export dat: Po vyhodnocení chromatogramů vyexportujte jeden vybraný chromatogram. K tomu v menu hlavního panelu klikněte na položku File a v menu vyberte položku File export a v ní export do CSV File. Tím se otevře okno Write Data to CSV, které je na obr. 8. V tomto okně vyberte na levé straně, jaká data se mají exportovat, vy vyberte Signal. Dále zadejte do okénka vedle nápisu File Name složku a jméno souboru, do kterého se exportovaná data 6
uloží. Volitelný je výběr oddělovače dat, který je obvykle nastaven na čárku. Export spusťte kliknutím na tlačítko OK. Obr. 8: Okno pro export dat Vypnutí chromatografu: Vypněte ohřev injektoru a detektoru postupným stisknutím tlačítek INJ B TEMP + OFF a DET A TEMP + OFF. Na displeji se objeví nápis OFF u příslušné teploty. Poté vypněte ovládací software a počítač. Nechte plynový chromatograf chladnout přibližně 30 minut a poté ho vypněte síťovým vypínačem na spodní části pravého boku. Následně zavřete přívod plynů uzavřením hlavních ventilů na tlakových nádobách. Vyčištění vzorkovacího vaku: Po skončení analýzy vyprázdněte vak pomocí vývěvy, kterou připojíte k otevřenému ventilu vaku. Podtlak vysaje obsah vaku. Pokud chcete vak vypláchnout od zbytků vzorku, použijte k tomu dusík z tlakové nádoby, který opět odsajete vývěvou. Zpracování výsledků analýzy Vyloučení odlehlých výsledků: K vyloučení odlehlých výsledků pro jednotlivé složky použijte následující postup: - Seřaďte plochy píků počítané složky vzestupně - Pro každou složku vypočtěte aritmetický průměr ploch x - Vypočítejte směrodatnou odchylku podle vzorce s 2 ( x x) i 2, kde n x i plocha daného měření n počet posuzovaných výsledků xn x Tn s - Vypočítejte hodnotu parametru T n podle vzorce 2, kde x n nejvyšší hodnota posuzovaného souboru x x1 - Vypočítejte hodnotu parametru T 1 podle vzorce T1 s 2 - Porovnejte vypočtené hodnoty T 1 a T n s hodnotami T pro α=0,01 z tab. 3 Tab. 3: Kritické hodnoty T pro vylučování hrubých chyb n 3 4 5 6 7 8 9 10 T pro =0,01 1,414 1,723 1,955 2,130 2,265 2,374 2,464 2,540 7
- Výsledek x n nebo x 1 vylučte, pokud T n>t nebo T 1>T, vylučte celé měření, tj. i hodnoty pro ostatní složky. - Po vyloučení proveďte celý výpočet znovu, dokud bude třeba vylučovat, poté přejděte k následující složce. Výpočet obsahu složky ve vzorku: Z ploch jednotlivých složek zbylých po vyloučení odlehlých výsledků vypočtěte aritmetický průměr. Sečtěte plochy všech složek ve vzorku. Průměrné plochy jednotlivých složek vydělte součtem ploch a vynásobte 100. Tímto postupem získáte obsah složky ve vzorku v % hm. Přepočet hmotnostních procent na molární: Pro přepočet obsahu složek z % hm. na % mol. použijte následující vzorec. x i = (w i M) M = w i M i j w j M j kde w i je hmotnostní zlomek i-té složky a M i je molární hmotnost i-té složky, která je uvedena v tab. 4. Výpočet parametrů LPG: Vypočítané hodnoty zastoupení identifikovaných složek v % mol. použijte k výpočtu následujících parametrů: OČMM hustoty kapalného LPG tlaku par při vybraných teplotách hustota kapalného LPG Žádané parametry vypočtěte jako součet příspěvků jednotlivých složek vypočítaných na základě % mol. a příspěvku parametru příslušné složky. Příspěvky jednotlivých složek jsou uvedeny v tab. 4. Tab. 4: Příspěvky uhlovodíků ke stanovovaným parametrům Faktor Mw OČMM Směsné faktory tlaku par (kpa) při teplotě ( C) Složka hustoty g.mol -1-10,0-5,0 0,0 10,0 40,0 při 15 C (kg/m 3 ) Metan 16,0 0,0 21334,0 22742,0 24211,0 27333,0 38230,0 Etan 30,1 95,4 1873,9 2128,9 2407,7 3040,8 5614,0 375,8 Eten 28,1 95,4 3348,0 3738,0 4159,6 5101,8 8805,8 369,0 Propan 44,1 95,4 346,4 405,5 472,2 630,7 1353,1 507,3 Propen 42,1 83,9 437,3 510,0 591,8 785,4 1661,4 521,3 i-butan 58,1 97,2 110,0 132,3 158,2 221,5 531,5 563,0 n-butan 58,1 89,0 71,3 86,6 104,6 149,2 377,0 584,1 t-2-buten 56,1 75,8 67,1 81,9 99,2 142,3 364,9 610,0 1-Buten 56,1 75,8 87,9 106,9 128,9 183,4 457,3 601,2 i-buten 56,1 75,8 90,2 109,5 132,0 187,6 466,6 600,5 c-2-buten 56,1 75,8 59,6 73,1 88,9 126,8 336,6 627,2 i-pentan 72,1 89,0 22,0 27,7 34,5 52,3 151,3 624,4 n-pentan 72,1 89,0 15,2 19,4 24,5 37,9 115,5 631,0 1,3-Butadien 54,1 0,0 81,6 99,5 120,3 172,3 436,2 627,3 1,2-Butadien 54,1 0,0 43,7 54,1 66,5 98,3 272,3 658,0 1-Penten 70,1 89,0 19,8 25,0 31,3 47,9 141,5 645,7 Porovnání parametrů LPG s normovanými hodnotami: Parametry vypočítané v předchozím kroku porovnejte s normovanými parametry požadovanými normou ČSN EN 589 v tab. 5. Rozhodněte, jestli je analyzované LPG přípustné jako palivo na pozemních komunikacích. 8
Tab. 5: Vybrané parametry ČSN EN 589 OČMM Min. 89 Celkový obsah diénů Max. 0,5 % mol. Tlak par při 40 C Max. 1550 Max. -10 C (třída A) Max. -5 C (třída B) Tlak par min 150 kpa při teplotě Max. -0 C (třída C) Max. +10 C (třída D) Max. +20 C (třída E) POŽADAVKY NA PROTOKOL Při tvorbě protokolu se řiďte požadavky na tvorbu protokolu Ústavu technologie ropy a alternativních paliv a vzorovým protokolem. Do závěrečného protokolu kromě jiného uveďte: - chromatogram analyzovaného vzorku LPG, naformátujte ho podle vzoru na obr. 9, - tabulku s identifikovanými uhlovodíky a jejich zastoupením v % hm. a mol., tabulku naformátujte podle vzoru v tab. 6, počet řádků přizpůsobte skutečnému složení analyzovaného LPG, - uveďte vypočtené hodnoty OČMM, hustoty a tlaku par, - zhodnocení, zda tyto parametry odpovídají normě ČSN EN 589. Obr. 9: Vzorový chromatogram Tab. 6: Vzorová tabulka analýzy LPG Uhlovodík Retenční čas (min) Plocha Zastoupení ve vzorku (% hm.) Zastoupení ve vzorku (% mol.) 9