KOROZNÍ CHOVÁNÍ Mg SLITIN V PROVZDUŠNĚNÉM FYZIOLOGICKÉM ROZTOKU František HNILICA a, LUDĚK JOSKA b, BOHUMIL SMOLA c, IVANA STULÍKOVÁ c a České vysoké učení technické v Praze, Fakulta strojní, Technická 4, 166 07 Praha 6, Česká republika, frantisek.hnilica@fs.cvut.cz b VŠCHT v Praze, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Technická 1905, 166 28 Praha 6 c Universita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, Ke Karlovu 3, 121 16 Praha 2 Abstrakt Slitiny Mg jsou v současné době studovány jako perspektivní degradovatelné biomateriály. Ke studiu korozního chování byly vybrány Mg slitiny se vzácnými zeminami (Gd, Ce, Nd a Y) a nízkým přídavkem Mn. Slitiny byly připraveny metodou squeeze casting a studovány v dodaném stavu (AC) a ve stavu po tepelném zpracování T5. Na vzorcích byl po dobu 24 hodin periodicky po 1 hodině snímán samovolný korozní potenciál a měřen polarizační odpor. Pro jeho určení bylo zvoleno rozmezí ±15 mv od samovolného korozního potenciálu, rychlost změny potenciálu byla 0,1 mv/s. Expozice probíhaly ve fyziologickém roztoku při teplotě 37 o C. Samovolný korozní potenciál všech vzorků byl stabilní a pohyboval se mezi hodnotami -1,5 až -1,56 vzhledem ke chloridostříbrné elektrodě s KCl koncentrace 3 mol/l. Všechny studované slitiny měly výrazně nižší korozní rychlost než čistý hořčík. Tepelné zpracování vedlo ve většině případů, výjimkou byl vzorek o složení Mg10Gd1Sc1Mn, ke zvýšení korozní rychlosti. Nejnižší korozní rychlost vykázaly vzorky legované cerem/ytriem, skandiem a manganem. Studium korozních vlastností bylo doplněno pozorování korozních vrstev řádkovací elektronovou mikroskopií a energiově dispersní analýzou. 1. ÚVOD Hořčík se jeví jako jeden z nejvíce vhodných kovových materiálů, které by mohly být použity pro degradovatelné implantáty nesoucí zátěž v průběhu opravy nebo výměny kostních tkání, a to kvůli jeho hustotě, elastickému modulu a netoxickým produktům při jeho korozi in vivo. Relativně nízké mechanické vlastnosti a korozní odolnost mohou být zlepšeny legováním hořčíku takovými prvky, jakými jsou vzácné zeminy. Příspěvek se zabývá studiem in vitro korozních vlastností slitin výše uvedeného typu ve fyziologickém roztoku. 2. STUDIJNÍ MATERÁL AEXPERIMENTÁLNÍ METODY Ke studiu korozního chování byly použity kromě čistého hořčíku slitiny o chemickém složení uvedeném v tabulce 1. Tab. 1 Chemické složení studovaných slitin Table 1 Chemical composition of studied alloys Alloy G5SM G10SM YSM CSM WES Nominal composition Gd Y Ce Nd Sc Mn T5 treatment [wt.%] [wt.%] [wt.%] [wt.%] [wt.%] [wt.%] T C t h Mg5Gd1Sc1Mn 4.64 0.26 1.53 Mg10Gd1 Sc1Mn 9.63 0.91 1.3 Mg4Y1Sc1Mn 3.88 0.73 1.11 Mg4Ce1Sc1Mn 2.84 0.92 1.13 Mg4Y2Nd1Sc1Mn 3.71 2.12 1.28 1.18 200 96 200 72 275 48 275 42 200 45
Společným rysem mikrostruktury všech slitin v as cast stavu je výskyt jemných disků fáze Mn 2 Sc paralelních k basální rovině (Φ ~ 15 nm, t ~ 3 nm). Zpracováním T5 jejich objemový podíl i numerická hustota roste podstatně roste bez znatelného hrubnutí. Velikost zrn je cca 70 μm ve slitinách s Ce, Y a s kombinací Y a Nd a cca 100 μm v obou slitinách s Gd. Hranice zrn v as cast slitině MgCeScMn jsou dekorovány hraničním eutektikem složeným z tetragonální stabilní fáze Mg 12 Ce a α-mg matrice. Stejná fáze Mg 12 Ce se vyskytuje uvnitř zrn ve tvaru pásů ve směru [0001] Mg, dlouhých cca 500 nm a širokých 150 nm. Po tepelném zpracování T5 se morfologie fáze Mg 12 Ce mění z tvaru pásků na rektangulární tvar protažený ve směru [0001] Mg (délka cca 200 nm, šířka cca 50 nm). Hranice zrn ve slitině MgYScMn jsou dekorovány částicemi stabilní bcc fáze Mg 24 Y 5 o velikosti cca 1,5 μm. Po T5 zpracování se vytvářejí velmi tenké basální destičky s hexagonální strukturou, obsahující Y a Mn a precipituje c-base centred ortorhombická fáze (cbco) v hustém trojúhleníkovém uspořádání prismatických destiček Ve slitinách MgGdScMn dekorují hranice zrn částice fcc fáze Mg 5 Gd o velikosti cca 0,5 1 μm. Při T5 zpracování precipitují v obou slitinách hexagonální velmi tenké basální destičky obsahující Gd a Mn. Jejich numerická hustota je nižší než ve slitině s Y. Ve slitině s 10 % Gd precipituje rovněž cbco fáze ve stejném uspořádání jako ve slitině s Y. Na hranicích zrn ve slitině MgYNdScMn je hraniční eutektikum tvořené α-mg a fcc fází se strukturou izomorfní s Mg 5 Gd, obsahující místo Gd směs Y a Nd. Po tepelném zpracování T5 precipituje v matrici podél hraničního eutektika hustá disperse metastabilní cbco fáze ve tvaru prismatických destiček v trojúhelníkovém uspořádání spolu s velmi tenkými basálními destičkami obsahujícími Y a Mn. V průběhu měření byl po dobu 24 hodin periodicky po 1 hodině snímán samovolný korozní potenciál a měřen polarizační odpor. Pro jeho určení bylo zvoleno rozmezí ±10 mv od samovolného korozního potenciálu. Expozice probíhaly ve fyziologickém roztoku při teplotě 37 o C. Polarizační odpor je nepřímo úměrný korozní rychlosti dle vztahu R p = B/j kor. Konstanta B se určuje na základě sledování závislosti rychlosti anodického a katodického děje na potenciálu. Při její znalosti lze určit korozní rychlost materiálu. Studium korozních vlastností bylo doplněno pozorováním korozních vrstev na řádkovacím elektronovém mikroskopu JEOL JSM 5510 LV spojeným s energiově dispersním rtg. analyzátorem IXRF 500. 3. VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE Samovolný korozní potenciál všech vzorků byl stabilní a pohyboval s mezi hodnotami -1,5 až -1,56 vzhledem ke chloridostříbrné elektrodě s KCl koncentrace 3 mol/l.
600 500 Rp [Ωcm 2 ] 400 300 200 AC T5 100 0 400 800 1200 1600 t [min] Obr. 1. Vzorek G5SM Fig. 1 Sample G5SM Obr. 2. Vzorek G10SM Fig. 2 Sample G10SM Obr. 3. Vzorek YSM Fig. 3. Sample YSM Obr. 4. Vzorek CSM Fig. 4. Sample CSM Obr. 5. Vzorek WES Fig. 5. Sample WES Obr. 6. Vzorek Mg Fig. 6. Sample Mg Časové závislosti polarizačního odporu jsou shrnuty na následujících obrázcích (Obr. 1 až 5). Pro srovnání je na Obr. 6 uveden polarizační odpor hořčíku. V tomto případě nebylo možné měření dokončit, protože,
vzhledem k vysoké korozní rychlosti, došlo k zásadní změně expozičního prostředí.výše uvedené polarizační odpory byly přepočítány na korozní rychlost. Srovnání materiálů je uvedeno na obrázku 7. Obr. 7. Srovnání korozní rychlosti slitin Fig. 7. Comparision of alloys corrosion rates Příklady korodovaných povrchů zkušebních vzorků ilustrují Obr. 8a až 11b. Obrázky na levé straně ukazují slitiny v as cast stavu, s menší rychlostí koroze a obrázky na pravé straně zkorodované povrchy stejných slitin po tepelném zpracování T5. Energiově dispersní analýza ve všech případech ukázala kromě prvků přítomných v základním materiálu jen zvýšený obsah kyslíku, případně poněkud vyšší obsah uhlíku. Vzhledem k malé tloušťce korozních vrstev a tím pravděpodobné iniciaci rtg signálu i ze základní hmoty, se jedná jen o výsledky kvalitativní. Obr. 8a. Povrch vzorku slitiny G5SM-AC Fig. 8a. Surface of alloy sample G5SM-AC Obr. 8b. Povrch vzorku slitiny G5SM-T5 Fig. 8b. Surface of alloy sample G5SM-T5 Obr. 9a. Povrch vzorku slitiny G10SM-AC Fig. 9a. Surface of alloy sample G10SM-AC Obr. 9b. Povrch vzorku slitiny G10SM-T5 Fig. 9a. Surface of alloy sample G10SM-T5
Obr. 10a. Povrch vzorku YSM-AC Fig. 10a. Surface of alloy sample YSM-AC Obr. 10b. Povrch vzorku YSM-T5 Fig. 10b. Surface of alloy sample YSM-T5 Obr. 11a. Povrch vzorku CSM-AC Fig. 11a. Surface of alloy sample CSM-AC Obr. 11b. Povrch vzorku CSM-T5 Fig. 11b. Surface of alloy sample CSM-T5 4. ZÁVĚR 1. Všechny studované slitiny měly výrazně nižší korozní rychlost než čistý hořčík. 2. Tepelné zpracování T5 vedlo ve většině případů, výjimkou byl vzorek G10SM, ke zvýšení korozní rychlosti. 3. Nejnižší korozní rychlost vykázaly vzorky Mg4Ce1Sc1Mn (CSM-AC) a Mg4Y1Sc1Mn (YSM-AC). 4. Kvalitativní hodnocení chemického složení energiově dispersní analýzou ukázalo, že korozní zplodiny obsahují vysoký podíl kyslíku a menší množství uhlíku. PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla za podpory projektu GA ČR 109/09/0407