Úvod do nano a mikrotechnologií 5. přednáška: Kvantová mechanika - Schrödingerova rovnice Tunelový jev a kvantové uvěznění Pásový diagram pevné látky a jeho závislost na struktuře materiálu Elektrofyzikální vlastnosti tenkých vrstev a nanoobjektů Molekulární vodiče vodivé polymery Ukázka výzkumu na Ústavu fyziky a měřicí techniky přednášející: doc. Martin Vrňata, Ústav fyziky a měřicí techniky, VŠCHT Praha 1
Nano- předpona pochází z řečtiny nanos = trpaslík V roce 1959 Richard P. Feynman publikoval článek: Tam dole je spousta místa ( There is plenty of room at the bottom ); jeho závěrem je konstatování, že ve fyzikálních zákonech není překážka pro manipulaci s jednotlivými atomy. To se stalo teoretickým základem přístupu bottom up. Neobvyklé vlastnosti nanoobjektů ovšem byly pozorovány (někdy i využívány) už dávno před tím: barevnost tenké vrstvy oleje na vodní hladině marné snahy izolovat pigment z barevných motýlích křídel optické antireflexní vrstvy orientační měření tloušťky stříbra na zrcadle 2
Neobvyklé vlastnosti nanoobjektů Interference světla na tenkých vrstvách 3
Neobvyklé vlastnosti nanoobjektů: částicověvlnový dualismus, relace neurčitosti částicově vlnový dualismus: elektron se chová jako vlna i jako hmotný bod de Broglie p = h / λ Heisenbergova relace neurčitosti: akt měření ovlivňuje zkoumaný objekt; vybrané dvojice veličin nelze stanovit současně s libovolnou přesností Dvojštěrbinový experiment např. p. x ħ/2 4
Meze platnosti klasické fyziky Mikrosvět nelze popsat klasickou fyzikou selhal planetární model atomu nepodařilo se vysvětlit záření černého tělesa V prvních desetiletích 20. století byla zformulována teorie kvantové mechaniky 5
Kvantová mechanika Fyzikální jevy, které pozorujeme v nanoměřítku, nemohou být popsány klasickou fyzikou. K jejich popisu se musí využít kvantová mechanika. Ta má ve srovnání s klasickou mechanikou některé zvláštnosti. V kvantověmechanickém přístupu se uplatňuje (i) částicově-vlnový dualismus: každou částici hmoty můžeme chápat současně jako klubko doprovodných vln. (ii) projevuje se tzv. Heisenbergova relace neurčitosti (iii) Systém je v kvantové mechanice popsán speciální diferenciální rovnicí, která se označuje jako Schrödingerova rovnice (dva tvary uvedené dole). Ĥ - Hamiltonián (operátor úhrnné energie) ψ(x) - vlnová funkce- je řešením SCHR (iv) energie systému je kvantovaná E - tzv. vlastní hodnoty energie - jediné přípustné hodnoty, kterých může energie nabývat 6
Kvantová mechanika Stav částice je pak reprezentován tzv. vlnovou funkcí ψ(x). Vlnová funkce sama o sobě není fyzikálně měřitelná výraz ψ(x) ψ * (x) ano. Výraz ψ(x) ψ * (x) má význam hustoty pravděpodobnosti nalezení částice v daném místě. Poznámka: Zásadní rozdíl oproti klasické mechanice spočívá v tom, že energie částice je kvantovaná (její hodnota se nemůže měnit spojitě, ale nabývá pouze určitých dovolených hodnot). Soubor přípustných hodnot energie se nazývá energetické spektrum. 7
Kvantové jevy v nanoměřítku V nanoměřítku se setkáváme s dalšími typicky kvantově mechanickými jevy, které nemají analogii v makrosvětě: (iv) quantum confinement (kvantové uvěznění) a (v) tunelování. (iv) quantum confinement (kvantové uvěznění) - pokud je částice uzavřená v potenciálové jámě o šířce L (nebo obecně v jakémkoli potenciálovém poli), potom její vlnová funkce může mít jen určitou podobu; na hranách jámy je totiž pravděpodobnost výskytu nulová. E Částice v jednorozměrné potenciálové jámě - přípustné podoby vlnových funkcí (vlevo) a hustot pravděpodobností výskytu částice (vpravo). L 8
Kvantové jevy v nanoměřítku (ii) quantum confinement (kvantové uvěznění) - přípustný je jen takový průběh vlnové funkce, aby se do potenciálové jámy umístil celočíselný počet půlvln (viz obrázky) - tomu odpovídají pouze určité přípustné hodnoty energie částice. Obrázek - počet půlvln odpovídá kvantovému číslu n, které nabývá hodnot n = 1,2,3... Přípustné hodnoty energie jsou úměrné n 2. Je zřejmé, že pokud je částice volná (odpovídá situaci, kdy L ), pak její vlnová funkce není nijak omezená a také kvantování energie vymizí. 9
Kvantové jevy v nanoměřítku Potenciálovou jámu můžeme zobecnit na dva nebo více rozměrů (viz obrázek) - kvantování energie se se pak projeví v těch prostorových rozměrech, kde je jáma definovaná. Při výrobě elektronických součástek pak můžeme připravovat struktury, u kterých se kvantové jevy výrazně projeví pouze v určitých rozměrech: kvantová tečka, kvantový drát apod. 10
Kvantové jevy v nanoměřítku (v) tunelování - kvantově mechanické řešení dává nenulovou pravděpodobnost, že částice projde bariérou do pravé části. Průběh vlnové funkce prostupující bariérou je schematicky znázorněn na předcházejícím obrázku. Potenciálová bariéra konečné výšky a tunelový jev Pravděpodobnost protunelování částice klesá v oblasti bariéry exponenciálně s hloubkou prostupu. Pravděpodobnost tunelového jevu závisí jednak na poměru E/U 0 a jednak na šířce bariéry a. 11
Důsledky platnosti kvantové mechaniky vlastně by se mělo spíš konstatovat, že tyto jevy umí kvantová mechanika popsat a vysvělit Struktura elektronového obalu atomu vodíku i mnohoelektronových atomů 12
Důsledky platnosti kvantové mechaniky Výstavbový princip a existence čtyř kvantových čísel (n, l, m, s) pro elektrony v atomech (existence spinu vnitřního momentu hybnosti také nemá analogii v makrosvětě) 13
Důsledky kvantové mechaniky - pásový diagram pevné látky Je to vyznačení přípustných hodnot energie elektronu v pevné látce v závislosti na prostorové souřadnici. Existence a podoba pásového diagramu vyplývá kvantové mechaniky. U izolovaných atomů jsou přípustné hodnoty energie diskrétní hladiny (to plyne z řešení Schrödingerovy rovnice pro elektron v atomu). V krystalické pevné látce s kovalentní vazbou mezi jednotlivými atomy dojde k překryvu vlnových funkcí valenčních elektronů, a tím místo diskrétních energetických hladin vzniknou intervaly přípustných energií - energetické pásy. Zpravidla vyznačujeme pás (=interval) energií valenčních elektronů, zakázaný pás a vodivostní pás. Energie elektronu roste v pásovém diagramu směrem vzhůru, energie díry směrem dolů. 14
Pásový diagram pevné látky Χ E 0 Φ E 0 - energetická úroveň vakua E C - dolní hrana vodivostního pásu E F - Fermiho mez E V - horní hrana valenčního pásu Φ - termodynamická výstupní práce Χ - elektronová afinita ΔE g - pás zakázaných energií 15
Souvislost chemické vazby a podoby pásového diagramu v pevných látkách a) kovalentní krystal 16
Souvislost chemické vazby a podoby pásového diagramu v pevných látkách b) kovový krystal 17
Důsledky podoby pásového diagramu Podoba pásového diagramu je naprosto určující pro elektrické i optické vlastnosti materiálu. Z ní lze odvodit, jak snadno se budou v látce generovat volné nosiče náboje, jaká bude podoba emisního a absorpčního spektra. Elektrické vlastnosti - k elektrické vodivosti látky přispívají pouze elektrony ve vodivostním pásu, resp. díry ve valenčním pásu. K tomu, aby došlo k generaci páru elektron-díra, musíme dodat energii ΔE G odpovídající šířce zakázaného pásu. větší hodnota ΔE G obtížnější generace volných nosičů náboje větší měrný odpor materiálu kovy << polovodiče < izolanty 18
Důsledky podoby pásového diagramu Optické vlastnosti - ze spektra elektromagnetického vlnění bude materiál absorbovat pouze takové vlnové délky, které jsou schopné vyvolat excitaci elektronu přes zakázaný pás; budou to tedy fotony, pro které platí: kde h - Planckova konstanta c - rychlost světla ve vakuu λ - vlnová délka záření hc / λ ΔE G Na levé straně nerovnice je energie fotonu o vlnové délce λ; nejdelší vlnová délka, která ještě je schopná excitovat elektron (λ max ), se označuje jako absorbční hrana daného materiálu - pro delší vlnové délky je materiál zpravidla průhledný. Z toho důvodu je průhledná většina izolantů (diamant, sklo), pouze některé polovodiče, ale žádný z kovů. 19
Pásový diagram nanostrukturovaných materiálů Z uplatnění jevu quantum confinement plyne, že u nanostrukturovaného materiálu je podoba pásového diagramu (a tedy jeho elektrické a optické vlastnosti) ovlivněna nejen chemickým složením, ale i morfologií (tj. velikostí a tvarem) stavebních částic. Vlastnosti nanostrukturovaného materiálu se mohou dramaticky lišit od vlastností objemového materiálu (bulku). Geometrie nanostrukturovaných materiálů: 2-D kvantová jáma (vězní elektrony v 1 rozměru), kvantový drát (vězní ve 2 rozměrech), kvantová tečka (vězní ve 3 rozměrech). Uvedené struktury mohou být zabudované v "makroskopické" součástce. 20
Pásový diagram nanostrukturovaných materiálů Pokud je alespoň jeden rozměr nanostrukturovaného materiálu (viz také předchozí snímek) menší než cca 10-20 nm, projeví se to rozšířením zakázaného pásu - tj. nárůstem ΔE G. Obecně platí, že všechny existující energetické hladiny se navzájem vzdálí. ΔE G nano > ΔE G bulk Schematické vyznačení podoby pásového diagramu nanostrukturovaného (vlevo) a bulkového materiálu. Důsledek: při zmenšování rozměrů struktur v materiálu se vlnová délka emitovaného záření zkracuje (modrý posuv). 21
Pásový diagram nanostrukturovaných materiálů Nárůst šířky zakázaného pásu pro jednotlivé objekty (schematicky). 22
Molekulární vodiče vodivé polymery N H H N Poly-trans-acetylen N H H N N H u všech popisovaných molekul je polarizovatelný systém π elektronů Polypyrrol S S S S S polymerní řetězce jsou lineární (1-D) struktura Polythiofen NH NH NH Polyanilin (báze) některé systémy jsou vodivé pouze v určité prostorové konfiguraci Poly(p-fenylen) Poly(p-fenylenvinylen) 23
Molekulární vodiče vodivé polymery Chemická struktura polypyrrolu polarizovatelné organické molekuly vykazují některé znaky polovodičů nutnou podmínkou je přítomnost konjugovaného systému dvojných vazeb (tj. střídání jednoduchých a dvojných vazeb v necyklické molekule a/nebo aromatické příp. heteroaromatické cykly) delokalizace π-elektronů podél řetězce tedy energetické poměry lze přiblížit pásovou strukturou (ta má své zvláštnosti oproti kryst. polovodičům) Ilustrace pojmu polymerní krystal 24
Přenos náboje ve vodivých polymerech mechanismy přenosu náboje: 1) "překlápěním" dvojných vazeb v rámci molekuly elektronový 2) přeskokovým mechanismem mezi molekulami elektronový Elektroneutrální molekuly s konjugovanými vazbami samy o sobě neobsahují volné nosiče náboje, ty musí být vytvořeny např. oxidací hlavního řetězce tím se řetězec nabije kladně a získá děrovou vodivost 3) pohybem kompenzačních iontů iontový vodivé polymery jsou zpravidla směsné vodiče
Použitá literatura Urbanová M., Hofmann J.: Fyzika II, Skriptum VŠCHT Praha (2000). Lyshevski S.E. (editor): Nano and molecular electronics, CRC Press (2007). Buhro W.E., Colvin V.L.: Semiconductor nanocrystals, Nature Materials, vol. 2 (2003), str. 138-139. Suzuki K., Kanisawa K.: Imaging of quantum confinement and electron wave interference, NTT Technical Review, vol.6, no.8 (2008), str. 1-6. 26