ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE

ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE TEZE K DISERTAČNÍ PRÁCI

České vysoké učení technické v Praze Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská Katedra jaderné chemie Ing. Martina Toufarová STUDIUM REAKTIVITY CELOUHLÍKOVÝCH NANOSTRUKTUR INDUKOVANÉ IONIZUJÍCÍM A NEIONIZUJÍCÍM ZÁŘENÍM Doktorský studijní program: Aplikace přírodních věd Studijní obor: Jaderná chemie Teze disertace k získání akademického titulu "doktor", ve zkratce "Ph.D." Praha, duben 2015

Disertační práce byla vypracována v kombinované formě doktorského studia na katedře jaderné chemie Fakulty jaderné a fyzikálně inženýrské ČVUT v Praze. Uchazeč: Martina Toufarová Oddělení radiační a chemické fyziky Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i Na Slovance 2, 182 21 Praha 8 Katedra jaderné chemie Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská ČVUT Břehová 7, 115 19 Praha 1 Školitel: Ing. Libor Juha, CSc. Oddělení radiační a chemické fyziky Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i Na Slovance 2, 182 21 Praha 8 Školitel-specialista: prof. Ing. Milan Pospíšil, DrSc. Katedra jaderné chemie Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská ČVUT Břehová 7, 115 19 Praha 1 Oponenti: prof. RNDr. Jan Jehlička, CSc. Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova Albertov 6, 128 43 Praha 2 doc. RNDr. Jan Wild, CSc. Katedra fyziky povrchů a plazmatu Matematicko-fyzikální fakulta, Univerzita Karlova V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8

Teze byly rozeslány dne:... Obhajoba disertace se koná dne... v hod. před komisí pro obhajobu disertační práce ve studijním oboru Jaderná chemie v zasedací místnosti č... Fakulty jaderné a fyzikálně inženýrské ČVUT v Praze. S disertací je možno se seznámit na děkanátě Fakulty jaderné a fyzikálně inženýrské ČVUT v Praze, na oddělení pro vědeckou a výzkumnou činnost, Břehová 7, Praha 1. prof. Ing. Jan John, CSc. předseda komise pro obhajobu disertační práce ve studijním oboru Jaderná chemie Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská ČVUT, Břehová 7, Praha 1

Téma: Studium reaktivity celouhlíkových nanostruktur indukované ionizujícím a neionizujícícm zářením Autor: Ing. Martina Toufarová Katedra jaderné chemie, FJFI ČVUT v Praze Oddělení radiační a chemické fyziky, FZÚ AV ČR, v.v.i. E-mail: touf@fzu.cz Školitel: Ing. Libor Juha, CSc. Oddělení radiační a chemické fyziky, FZÚ AV ČR, v.v.i. Školitel-specialista: prof. Ing. Milan Pospíšil, DrSc. Katedra jaderné chemie, FJFI ČVUT v Praze Abstrakt: Uhlíkaté materiály, jako např. amorfní uhlík, fullereny C 60 a C 70, grafén, grafit, diamanty, hrají důležitou roli v oblasti nanotechnologií a radiačního výzkumu. V této práci studujeme odezvu tenkých vrstev amorfního uhlíku a fullerenu C 60 na extrémní ultrafialové záření (XUV zdroj SCSS: SPring-8 Compact SASE Source v Japonsku) a měkké rentgenové záření (SXR zdroj FLASH: Free-electron LASer in Hamburg, Německo). Vzorky byly analyzovány metodou Ramanovy spektroskopie, Nomarského optickou mikroskopií (DIC) a mikroskopií atomárních sil (AFM). U obou materiálů bylo po ozáření ultra-krátkými XUV/SXR laserovými impulzy registrováno odstranění (eroze, ablace) i expanze (vytlačování) materiálu. Expanze je častější u amorfního uhlíku než u fullerenů. Ramanova spektroskopie potvrdila absenci chemických přeměn C 60 zbylého po erozi na podložce. Naproti tomu amorfní uhlík za daných ozařovacích podmínek grafitizuje, což vede k expanzi materiálu. Prahy ablačního poškození jedním laserovým impulzem jsou čtyřikrát resp. šestkrát nižší pro fulleren než pro amorfní uhlík vystavený působení SCSS resp. FLASH záření. Podobné rozdíly byly pozorovány u XUV/SXR nanosekundových pulzů emitovaných z plazmových zdrojů, i když

charakter eroze je tam desorpční, spíše než ablační. Toto chování lze vysvětlit tím, že fulleren představuje typický molekulární krystal, tedy jen slabými mezimolekulárními interakcemi vázaný materiál. Naproti tomu amorfní uhlík reprezentuje kovalentně vázanou pevnou látku s výrazně vyšší kohezivní energií. Fulleren C 60 se zdá být slibným materiálem pro efektivní nanostrukturování intenzívním krátkovlnným zářením. V druhé části bylo zkoumáno fotochemické chování fullerenů v chlorovaných uhlovodících se snahou o co nejvyšší výtěžek kyslíkatých fullerenových produktů. Bylo prokázáno, že během zpracování vzorků po ozařování má významný vliv teplota, na níž se vzorek vyhřívá k efektivnímu odparu rozpouštědla. Díky odstraňování chlorovaného rozpouštědla pomocí sublimace za nízké teploty a tlaku (lyofilizace) před analýzou se tento vliv podařilo potlačit. Roztoky fullerenů C 60 a C 70 v různých chlorovaných rozpouštědlech byly ozařovány v UV oblasti záření nízkotlakou Hg výbojkou a viditelné oblasti záření argonovým iontovým laserem. Výsledky byly porovnány nejenom pro jednotlivá rozpouštědla, ale byla posouzena i vhodnost použitého ozařovacího zdroje. Nejvýhodnějším pro přípravu kyslíkatých aduktů C 60 O a C 70 O je ze studovaných rozpouštědel 1,1,2,2-tetrachlorethan. Tento výsledek by mohl najít uplatnění především v preparativní fotochemii. Klíčová slova: fullereny; amorfní uhlík; grafitizace; fotooxygenace; epoxidy; ultrafialové záření; extrémní ultrafialová oblast; měkká rentgenová oblast; laser s volnými elektrony, argonový iontový laser, rtuťová výbojka Topic: Study of reactivity of all-carbon nanostructures induced by ionizing and non-ionizing radiation

Author: Ing. Martina Toufarová Katedra jaderné chemie FJFI ČVUT v Praze Oddělení radiační a chemické fyziky FZÚ AV ČR, v.v.i. E-mail: touf@fzu.cz Supervisor: Ing. Libor Juha, CSc. Department of Radiation and Chemical Physics IP-ASCR Supervisor-specialist: prof. Ing. Milan Pospíšil, DrSc. Department of Nuclear Chemistry FNSPE CTU Abstract: All-carbon materials, e.g., amorphous carbon (a-c), C 60 and C 70 fullerenes, CVD diamond, and so on, play an important role both in nanotechnology and radiation research. In this thesis, a response of a-c and C 60 samples to extreme ultraviolet (XUV source SCSS: SPring-8 Compact SASE Source in Japan) and soft X-ray (SXR source FLASH: Free-electron LASer in Hamburg, Germany) free-electron laser radiation is investigated by Raman spectroscopy, Nomarski (DIC=differential interference contrast) and atomic force (AFM) microscopy. Both material removal (erosion, ablation) and expansion (extrusion) were registered in C 60 and a-c materials irradiated by SCSS and FLASH ultra-short laser pulses. The expansion behavior is more frequent in a-c than in C 60 fullerene solids. Raman spectroscopy confirms the expansion due to graphitization in a-c while C 60 fullerene remains at the crater edge chemically unchanged. Single-shot damage thresholds are 4-fold and 6- fold lower in fullerene exposed to SCSS and FLASH radiation, respectively, This behavior can be explained by the fact that a-c represents covalent carbonaceous solids while C 60 fullerene is a typical example of molecular solids. Just a small amount of energy should be needed for liberating C 60 clusters into vacuum, especially if a possible non-thermal mechamism based on cluster charging and cluster-ion repulsion should be

taken into account. Similar behavior was found for XUV/SXR short (typically nanosecond) pulses emitted from plasma-based sources. Therefore, C 60 fullerene seems to be a promising material for an efficient and clean surface nanopatterning induced by short-wavelength lasers as well as incoherent sources. Photochemical behavior of fullerenes was studied in chlorinated hydrocarbons to maximize an yield of fullereneoxygen adducts. The influence of elevated temperatures on the reaction system during its preparation for analysis was eliminated by using the lyophilization technique. The solutions were illuminated by UV (lowpressure mercury lamp) and Vis (Ar + laser) cw radiation. Maximum yields of epoxidic C 60/70 O were achieved in 1,1,2,2-tetrachloroethane. The results are of prospective use to preparative photochemistry. Keywords: Fullerenes; Amorphous carbon; Graphitization; Photooxygenation; Epoxides; Ultraviolet radiation; Extreme ultraviolet radiation; soft X-rays; Free electron lasers; Ar + laser, mercury lamp

Obsah 1. Úvod 2 2. Cíle disertační práce 4 3. Účinky XUV/SXR laserového záření na uhlíkové nanostruktury v pevné fázi 5 4. Fullereny exponované UV/Vis zářením v chlorovaných uhlovodících 18 5. Závěr 40 Seznam použité literatury 44 Seznam vlastních publikací 47 1

1. Úvod Alotropní modifikace uhlíku, jako např. amorfní uhlík, fulleren C 60, vyšší fullereny a uhlíkové cibule, uhlíkové nanotrubičky a lusky, grafit, grafén, diamant a mnohé další, hrají důležitou roli jak v nanotechnologiích a supramolekulární chemii, tak ve fotochemii a radiační chemii. První část předložené dizertace podává z velké části přehled prací věnovaných v literatuře chování fullerenů vystavených působení neionizujícího a ionizujícího záření, ale zároveň, pro srovnání, jsou tam pojednány i vlastnosti jiných uhlíkatých nanostruktur, především uhlíkových nanotrubiček. Experimentální část se v první řadě zabývá rozdíly v odezvě pevného fullerenového materiálu (molekulární pevná látka) a amorfního uhlíku (kovalentní pevná látka) na hustě ionizující (high LET radiation; Linear Energy Transfer součinitel lineárního přenosu energie) fotonové záření generované moderními plazmovými a svazkovými zdroji. [1][2] Účinky extrémního ultrafialového (XUV) a měkkého rentgenového záření (SXR), změřené v rámci mé dizertační práce, jsou dále porovnány s účinky neionizujícího laserového záření popsanými v literatuře. Experimentální část pokračuje fotochemickými experimenty - studiem fotochemické reaktivity fullerenů rozpuštěných v nasycených a nenasycených chlorovaných uhlovodících. Cílem je srovnání chování fullerenů C 60 a C 70 v těchto rozpouštědlech po ozáření nízkotlakou rtuťovou výbojkou a argonovým iontovým laserem. Pro praktické (preparativní) účely je třeba optimalizovat výtěžky kyslík-fullerenových aduktů. Předložená dizertační práce tedy spočívá na ozařování konvenčních soustav (fullerenové vrstvy napařené na křemíkový substrát) 2

nekonvenčními zdroji ionizujícího fotonového záření (XUV/SXR laserové zdroje) a nekonvenčních soustav (fullereny v chlorovaných rozpouštědlech) ozářených konvenčními zdroji (nízkotlaká rtuťová lampa emitující v ultrafialové oblasti a plynový laser pracující kontinuálně ve viditelném spektrálním oboru). 3

2. Cíle disertační práce Cílem práce je prostudovat změny indukované v různých alotropních formách uhlíku (diamant, amorfní uhlík, fulleren) zářením v extrémní ultrafialové a měkké rentgenové spektrální oblasti emitovaným zdroji využívajícími jako aktivní prostředí relativistický elektronový svazek (lasery s volnými elektrony) a výbojové či laserové vysokoteplotní plazma (laser s kapilárním výbojem, laserové plazma jako nekoherentní zdroj). Dále budeme zkoumat chování roztoků fullerenů C 60 a C 70 v konvenčních (toluen) a chlorovaných rozpouštědlech ozářených běžně dostupnými laboratorními zdroji ultrafialového a viditelného záření. Cílem je optimalizovat reakční podmínky pro dosažení maximálního výtěžku kyslík-fullerenových aduktů pro potřeby preparativní fotochemie. Provedeme pilotní experiment zaměřený na současné působení ionizujícího a neionizujícího záření v amorfním uhlíku. K ozáření budou využity vysoké harmonické v extrémním ultrafialovém oboru smísené s fundamentální frekvencí v blízkém infračerveném oboru a druhou a třetí harmonickou ve viditelné oblasti spektra. 4

3. Účinky XUV/SXR laserového záření na uhlíkové nanostruktury v pevné fázi V této části předložené dizertační práce byly vyšetřovány přeměny resp. eroze fullerenů a amorfního uhlíku v tenkých vrstvách ozářených intenzivním měkkým rentgenovým a extrémním ultrafialovým zářením. Tenké vrstvy C 60 a a-c, napařené na křemíkovém resp. skleněném substrátu, byly ve vakuu ozářeny nanosekundovými pulzy 13,5 nm záření fokusovaného ze zlatého resp. xenonového laserového plazmatu (Laser-laboratorium Göttingen - LLG) a byly srovnány s chováním C 60 a a-c ozářených fokusovaným svazkem stolního repetičního kapilárního laseru pracujícího na vlnové délce 46,9 nm (CSU, Fort Collins - FZÚ, Praha). Délka impulzu a další ozařovací charakteristiky jsou srovnatelné, Dále byly vzorky C 60 a a-c ozářeny jednotlivými femtosekundovými pulzy na 13,5 nm a 7 nm (FLASH Free Electron LASer in Hamburg [3]). Na SCSS (SASE Compact SPring-8 Source; laser s volnými elektrony proladitelný mezi 50 nm a 61 nm [4]) byly femtosekundovými pulzy exponovány vzorky fullerenu C 60 a amorfního uhlíku na vlnových délkách 51 nm a 60 nm. Tyto výsledky jsou v práci porovnány s účinkem nanosekundových pulzů 46,9 nm záření a femtosekundových pulzů záření na kratších vlnách (13,5 nm a 7,0 nm) ze zařízení FLASH (Hamburg). Ze výše uvedených zdrojů XUV/SXR záření, zde podrobněji ukážeme strukturu a funkci XUV laseru s volnými elektrony SCSS (viz obr. 1 a obr. 2); princip činnosti FLASH je stejný, jen vyšší energie elektronů umožňuje dosahovat kratších vlnových délek spadajících do SXR spektrálního oboru. 5

Výchozím prvkem SCSS je vysokonapěťové elektronové dělo využívající termoemise elektronů z vhodně zvoleného žhaveného materiálu. Vzhledem k tomu, že mezi základní požadavky kladené na tento element patřila vysoká emisivita a dlouhá životnost, padla volba na nepřímo žhavený monokrystal CeB 6 (boridu cérového). Souvislý tok elektronů z katody je posléze pomocí elektromagnetického deflektoru zformován do separovaných elektronových zhustků (electron bunches), které dále procházejí prvním zesilovacím stupněm. Energie elektronů je zde zvyšována pomocí radiofrekvenčních (RF) urychlovacích elementů na 45 MeV. Zhustky pak vstupují do hlavního urychlovacího řetězce. V sekvenci čtyř RF kavit získávají elektrony energii až 250 MeV. Díky použité technologii RF urychlování v tzv. C-pásmu (urychlování pomocí elektromagnetického pole na frekvenci 5 712 MHz) jde o velmi kompaktní jednotky s délkou pouhých 1,8 m a vysokou hodnotou napěťového spádu 32 MV/m. Samotná generace FEL záření procesem SASE (self-amplified spontaneous emission) probíhá ve dvoudílném undulátoru s celkovou délkou 9 m. Přestože ostatní parametry undulátoru dovolují generovat záření s vlnovou délkou až 30 nm, jeho délka určuje optimální interval generovaných vlnových délek od 50 do 61 nm. Pro kratší vlnové délky nedojde k saturaci SASE signálu v undulátoru a generované záření stále více postrádá vlastnosti záření laserového (ztráta monochromatičnosti, pokles stupně koherence, nárůst nestabilit, atp.). Z uživatelského hlediska je nejdůležitější experimentální hala, v níž se nachází interakční uspořádání popsané na obr. 1. Ozařovaný vzorek je umístěn na X-Y-Z motorizovaném posuvu umožňujícím podle potřeby měnit jak podélnou, tak příčnou souřadnici bodu interakce materiálu s laserovým zářením, které je na jeho povrch fokusováno pomocí soustavy 6

dvou zrcadel v Kirpatrick-Baezově uspořádání (každé zrcadlo fokusuje svazek v jedné ze dvou na sobě navzájem kolmých rovin). Obr. 1 Blokové schéma XUV laseru s volnými elektrony SCSS v Hyogo, Japonsko.[4] Pro změnu (variaci) energie dopadající na povrch vzorku je zde používán jednak plynový atenuátor (změnou tlaku a volbou plynu uvnitř atenuátoru ovlivňujeme transmisi pro danou vlnovou délku procházejícího záření), jednak pevnolátkový filtr, který zde představuje 400 nm tenká samonosná cínová folie. Celkový dynamický rozsah energie, potažmo fluence, dopadající na ozařovaný povrch je zde zhruba 10 4. Obr. 2 Schéma ozařovacího experimentu s a-c, C 60, PMMA a dalšími vzorky ultra-krátkými XUV laserovými impulzy SCSS. 7

Informace o aktuální hodnotě energie v jednotlivých pulzech je získávána prostřednictvím transmisního plynového ionizačního detektoru a polohového indikátoru (GMD gas monitor detector). Jde o neinvazivní metodu monitorování energie v pulsu, laserové záření je jen zcela nepatrně ovlivněno absorpcí aktivního plynu v GMD detektoru, a to jak z hlediska energie, tak i tvaru vlnoplochy a příčného i podélného profilu laserového svazku. Tab. 1 Shrnutí klíčová parametrů jednotlivých funkčních bloků laserového systému SCSS [5]. Elektronový svazek Max. energie elektronů 250 MeV Náboj oblaku 0,3 nc Špičkový proud 300 A Opakovací frekvence 30 Hz Undulátor Délka undulátoru 2 x 4,5 m Undulátorová perioda 15 mm Počet period 2 x 300 Vzdálenost magnetů min. 3 mm K parametr max 1,5 Fotonový svazek Vlnová délka 30 61 nm ( 50 61 nm saturace) Energie pulsu < 30 μj Délka pulsu ~ 100 fs Šířka pásma ( λ/λ ) < 0,6 % K výpočtu prahu poškození F th byl použit pro všechny vzorky stejný DIC mikroskop a stejná technika výpočtu z F skenu (pomocí plynových zeslabovacích segmentů atenuátorů - se mění energie impulzu a tím i plošná hustota energie - fluence, všechny ostatní interakční parametry se nemění). Tato technika stanovení prahových ablačních fluencí byla zde aplikována na základě postupu uvedeného v práci [6]. 8

V následující tabulce jsou uvedeny ablační prahy poškození pro ultrakrátké impulzy SXR laserového záření, viz tab. 2. Odezva a-c a fullerenu C 60 na 7 nm je již zřetelně ovlivněna účinkem fotonů s energií 177 ev na křemíkový substrát. Pro kvantitativní porovnání s extrémním ultrafialovým zářením jsme tedy použili jen hodnoty získané na 13,5 nm. Tab. 2 Hodnoty prahové ablační fluence F th pro vzorky C 60 a a-c ozářené ultra-krátkými SXR impulzy z laseru s volnými elektrony FLASH naladěného na 13,5 a 7,0 nm. vzorek (vlnová délka) mikroskop technika stanovení F th (J/cm 2 ) C 60 (tenká vrstva, 13,5 nm) DIC F sken 0,041 C 60 (tenká vrstva, 7 nm) 0,24 a-c (tenká vrstva, 13,5 nm) 0,382 a-c (tenká vrstva, 7 nm) 1,2 U vzorku fullerenu C 60 ozářeném na 60 nm bylo zjištěno pomocí DIC a AFM mikroskopu, že materiál byl odstraněn z plochy 628 μm 2, viz 3 a 4. Uprostřed ozářené oblasti vzorku byl zjištěn pík na 520 cm -1, který patří materiálu substrátu i píky charakteristické pro fulleren C 60 na 1426 cm -1, 1468 cm -1 a 1573 cm -1, viz obr. 5. Vzorek ani v jedné části poškození nevykazuje žádné chemické ani strukturální změny, stejně jako u vzorků fulleren C 60 ozářeném pomocí měkkého rentgenový laser na volných elektronech provozovaném v DESY Hamburg. 9

Obr. 3 DIC snímek (70x70 μm). Obr. 4 AFM snímek (60x60 μm). Obr. 5 Ramanova spektra vrstvy C 60 ozářené ultra-krátkým impulzem na 60 nm (SCSS). Mírně odlišná situace je vidět při změně vlnové délky ozařování na 51 nm. Zjištěná plocha pomocí DIC mikroskopu, ze které byl odstraněn materiál vzorku, je větší 2327 μm 2 než u vzorku ozářeného na vlnové délce 60 nm, viz obr. 6 6. Uprostřed ozářené oblasti vzorku na 51nm bylo pomocí Ramanovy spektroskopie zjištěno skoro úplné odstranění fullerenu C 60 na rozdíl od druhého vzorku ozářeném na 60 nm. Poškození vzorku, ozářeném na 51 nm je větší a současně je zde vidět výrazná eroze 10

materiálu na rozdíl od vzorku, který byl ozářené na 60 nm, viz obr. 7. Stejně jako vzorky předcházející, nevykazuje žádné chemické ani strukturální změny, stejně jako u vzorků fullerenu C 60 ozářeném SXR laserem na volných elektronech provozovaném v DESY Hamburg. Obr. 6 DIC snímek (100x100 μm). Obr. 7 AFM snímek (80x80 μm). Obr. 8 Ramanova spektra vrstvy C 60 ozářené ultrakrátkým impulzem na 51 nm (SCSS). U vzorků tenkých vrstev amorfního uhlíku je opět situace odlišná než u vzorků fullerenů C 60 ozářených za stejných podmínek, viz obr. 9-11. 11

Z výsledků, které byly naměřeny pomocí Ramanovy spektroskopie je vidět, že jedna z oblastí poškození vykazuje drobné známky grafitizace viz obr.11 a materiál tam expanduje, viz obr. 10. Obr. 9 DIC snímek (70x70 μm). Obr. 10 AFM snímek (44x44 μm). Obr. 11 Ramanova spektra vrstvy a-c ozářené ultrakrátkým impulzem na 60 nm (SCSS). Z obr. 12-14 je vidět, že poškozená oblast na vzorku amorfního uhlíku ozářeném na 51 nm vykazuje ve středu poškozené části výrazné rozdělení na D a G pás, které jsou charakteristické pro grafitizaci původního materiálu amorfního uhlíku, viz obr. 14. To potvrzuje expanze viditelná 12

na obr. 13. Expanze je důsledkem toho, že grafit má nižší hustotu než diamant. Obr. 12 DIC snímek (70x70 μm). Obr. 13 AFM snímek (60x60 μm). Obr. 14 Ramanova spektra vrstvy a-c ozářené ultrakrátkým impulzem na 51 nm (SCSS). 13

U tenkých vrstev amorfního uhlíku na křemíku, které byly ozářeny ultrakrátkými impulzy na vlnových délkách 51 nm a 60 nm na SCSS vykazuje také poškození expanzí materiálu, v porovnání se vzorky ozářených pomocí ultrakrátkých impulzů na 7 nm a 13,5 nm v DESY Hamburg však ne tak markantní. V následující tabulce jsou uvedeny vypočítané prahy poškození jedním ultrakrátkým impulzem extrémního ultrafialového laseru s volnými elektrony (SCSS) viz Tab. 3. Pro představu o chybách: pro a-c dostaneme na 60 nm hodnotu (82,2 ± 5,8) mj/cm 2 a pro C 60 (22,9 ± 2,6) mj/cm 2 ; efektivní plochy fokusovaného svazku pak vycházejí pro a-c (240,9 ± 15,9) m 2 a C 60 (272 ± 24,3) m 2, které jsou v dobrém souhlasu nejen vzájemném, ale i s efektivní plochou stanovenou z ablačních otisků SCSS svazku do poly(methyl methakrylátu) PMMA. Shoda potvrzuje, že ve všech třech případech určujeme práh pro ablační procesy a všechny podmínky pro aplikaci F skenu k určení prahové fluence jsou splněny. Tab. 3 Hodnoty prahových ablačních fluencí pro vzorky C 60 a a-c ozářené ultra-krátkými impulzy z SCSS naladěného na 60 a 51 nm. vzorek (vlnová délka) mikroskop technika stanovení F th (J/cm 2 ) C 60 (tenká vrstva, 60 nm) 0,023 C 60 (tenká vrstva, 51 nm) DIC F sken 0,021 a-c (tenká vrstva, 60 nm) 0,082 a-c (tenká vrstva, 51 nm) 0,071 Prahy ablačního poškození tenké fullerenové vrstvy po ozáření pomocí laseru na volných elektronech (SCSS nebo FLASH) jsou téměř 4 krát resp. 6 krát nižší než u tenké vrstvy amorfního uhlíku vystavené záření o stejné vlnové délce i počtu pulzů. 14

Nejpravděpodobnější mechanismus odstranění fullerenu XUV/SXR zářením by mohl být dán fotoionizací jednotlivými fotony FEL záření a následné kolizní ionizaci dalších fullerenových molekul fotoelektronem a sekundárními elektrony; blízké kladně nabité molekulárními ionty fullerenů (tj. kationradikály fullerenu) se pak coulombickou repulzí dostávají z ozářeného povrchu do vakua. Tuto hypotézu podporuje i výpočet vycházející z prahové ablační hustoty energie FEL záření, hustoty materiálu a atenuačních délek FEL záření v materiálu (200 nm pro energii fotonů 92 ev resp. 10 nm pro energii fotonů 21 ev). Pro měkké rentgenové FEL záření (13,5 nm) stačí absorpce 0,1 fotonu na jednu fullerenovou molekulu (cage), aby došlo k ablaci, zatímco pro extrémní ultrafialové záření je třeba fotonů mnohem více. Pro záření o vlnové délce 60 nm je to asi 5 fotonů na jeden fulleren. To je rozdíl 50x, zatímco podíl energií fotonů je jen 4,3. Je to dáno velmi pravděpodobně tím, že fotoelektron vyprodukovaný fotonem s energií 21 ev není schopen spustit v pevném fullerenu ionizační kaskádu, zatímco foton s energií 92 ev toho schopen je. Připomeňme, že ionizační energie C 60 je 7,6 ev. U tenkých vrstev fullerenů exponovaných krátkými (XUV laser s kapilárním výbojem a SXR emitující zlaté plazma vytvořené konvenčním dlouhovlnným lasers; hlavní výsledky dosažené s krátkými, typicky nanosekundovými, jsou v disertaci uvedeny na str. 66-70) a ultra-krátkými (SCSS a FLASH) pulzy extrémního ultrafialového a měkkého rentgenového záření byla pozorovaná ablativní resp. desorpční eroze materiálu. Ramanova spektra však nevykázala žádnou známku grafitizace. Fullereny vystavené působení energetického záření zůstávají chemicky nezměněny, ačkoliv již působení kontinuálního viditelného (Vis) laseru fulleren dramaticky transformuje. 15

Pro ilustraci účinků konvenčního dlouhovlnného laserového záření na tenké vrstvy fulerenu byla provedena srovnávací ozařování argonovým iontovým laserem. Vzorek byl exponován Ar + laserem naladěným na čáru 514,5 nm se standardním průměrem stopy 2 μm bez filtru (obr. 15). Ramanova spektra byla měřena každé dvě minuty během ozařování Ar + laserem. Spektra jasně dokumentují, že fulleren rychle grafitizuje. Tedy spektrum tenké vrstvy fullerenu C 60, pro kterou jsou typické píky na 1426 cm -1, 1468 cm -1 a 1573 cm -1 se postupně mění na nízkofrekvenční D pás a vysokofrekvenční G pás. Rychlý průběh přeměny je dobře patrný ve spektrech na obr. 17; na DIC mikrofotografii viz obr. 15 je zřetelné tmavnutí ozařované oblasti, které je průvodním jevem grafitizace Obr. 15 DIC snímek tenké vrstvy fullerenu C 60 před začátkem ozařování (A) a po skončení ozařování Vis laserem (B); grafitizovaná oblast je ve středu oválné značky. 16

Obr. 16 Ramanova spektra vrstvy fullerenu C 60 ozářené 514,5 nm Ar + laserem; jednotlivá spektra jsou měřena vždy po dvouminutových ozařováních. Chování amorfního uhlíku jsme vyšetřovali i na kratších vlnových délkách na rentgenovém laseru LCLS (Linac Coherent Light Source) [8]. Podobné chování jako amorfní uhlík vykazuje při ozáření krátkovlnnými lasery i diamant [9]. Provedli jsme také pilotní experiment zaměřený na současné působení ultrakrátkých impulzů ionizujícího a neionizujícího záření na povrch amorfního uhlíku [10]. K ozáření a-c jsme využili vysoké harmonické v extrémním ultrafialovém oboru smísené s fundamentální frekvencí v blízkém infračerveném oboru a druhou a třetí harmonickou ve viditelné oblasti spektra. 17

4. Fullereny exponované UV/Vis zářením v chlorovaných uhlovodících V této části jsou uvedeny výsledky fotochemického chování fullerenů (C 60, C 70 ) rozpuštěných v nasycených a nenasycených chlorovaných uhlovodících indukované ultrafialovým zářením z výbojky a viditelným laserovým zářením. K ozařování vzorků byla použita nízkotlaká rtuťová výbojka s charakteristickou čárou na vlnové délce 253,7 nm, jejíž energie fotonu (= 4,9 ev) je vyšší než typická disociační energie C-C vazeb a tudíž se používá na přímou fotolýzu. Intenzita použité nízkotlaké rtuťové výbojky byla charakterizována pomocí fotolýzy ferioxalátového aktinometru. Korigovaná zářivost zdroje je 2,1.10 5 fotonů/s. Dále byl použit argonový iontový laser pomocí kterého byly ozařovány vzorky na vlnové délce 476,5 nm. Tento zdroj poskytuje 3,14. 10 20 fotonů/s. Na přípravu kapalných vzorků byla vybrána tato rozpouštědla: tetrachlorethylen, trichlorethylen, 1,1,2,2-tetrachlorethan a toluen. Vzorky rozpuštěné v toluenu jsou i po ozáření velmi stabilní, nevykazují žádnou fotochemickou aktivitu viz obr.16. Obr. 17 Vzorek fullerenu C60 v toluenu před ( ) a po ( ) ozařování nízkotlakou Hg výbojkou po dobu 24 hodin. 18

Vzhledem k tomu, že cílem fotochemických experimentů bylo zajistit co nejvyšší výtěžek produktů po ozařování, byl při metodě úpravy vzorků místo vakuové rotační odparky použit lyofilizátor (LL 1500 lyofilizátor 230V (Trigon-plus)) s minimální pracovní teplotou kondenzátoru < -110 C. Tím byl tedy eliminován negativní vliv vysoké teploty při odstraňování chlorovaných rozpouštědel, jak na fullereny, tak i na jejich produkty, které vznikly při ozařování. Pro ilustraci vlivu teploty na fullereny v chlorovaných rozpouštědlech je na obr. 18 následující porovnání. Obr. 18 Závislost plochy píku C 60 v tetrachlorethylenu na době ozařování - po sublimaci po odpaření pomocí rotační vakuové odparky. Bylo prokázáno, že použitá teplota při zpracování vzorku před analýzou je další efekt, kromě záření, který má vliv na rychlost konverze fullerenů na jejich kyslíkaté produkty a následný rozklad jak těchto produktů, tak samtného fullerenu. Díky tomuto poznatku a využití sublimace pomocí lyofilizátoru při zpracování vzorků je možné zajistit výrazné zlepšení stanovení i malých koncentrací fullerenů. 19

Během ozařování pomocí nízkotlaké rtuťové výbojky či Ar + laserem se fulleren C 60 přeměňuje na kyslíkaté a další produkty, to samé platí ekvivalentně pro fulleren C 70. (1) Bylo zjištěno, že vliv použitého rozpouštědla má významnou roli na množství vzniklých produktů a hlavně na rychlost přeměny fullerenu na tyto produkty, protože ve vzorku je množství rozpouštědla dominantní oproti množství fullerenu. Jak již bylo uvedeno na fotochemické experimenty byly použita tato chlorovaná rozpouštědla: tetrachlorethylen, trichlorethylen a 1,1,2,2-tetrachlorethan. Jednotlivé vzorky byly po ozáření na analyzovány pomocí UV-Vis spektrofotometru Schimadzu UV-1601 a kapalinové chromatografie ( HPLC systém čerpadlo DeltaChrom TM SDS 030, UV detector DAD K-2700 K, Knauer LAMP-2701, kolona Cosmosil Buckyprep (Waters)) s detekčním limitem 0,02 mg/l. Jako mobilní fáze byl použit na chromatografickou separaci toluen (ISO) a rychlost průtoku byla nastavena na 3 ml/min. Na obr. 19 je pro ilustraci uveden chromatogram vzorku fullerenu C 70 v chlorovaném rozpouštědle, 1,1,2,2-tetrachlorethan ozářeném pomocí Ar + laseru. Tento chromatogram byl vybrán z důvodu nejvyšších maximálních výtěžků epoxidu vztažených jak k původnímu fullerenu C 70, tak nejvyššímu zastoupení mezi ostatními produkty vznikajícíh po ozařování, bez ohledu na použitý zdroj. Z HPLC chromatogramu je vidět, že množství původního fullerenu C 70 se během ozařování snižuje a současně roste množství vznikajícího epoxide. Stejný efekt je pozorován i ostatních vzorků fullerenů (příslušné chromatogramy jsou v disertaci na str. 76-90). 20

Obr. 19 Chromatogramy vzorku fullerenu C 70 v 1,1,2,2 -tetrachlorethanu před ( ) a po ozařování Ar + laserem 0,5 hod ( ), 1 hod ( ), 1,5 hod ( ), 2 hod ( ), 2,5 hod ( ). Maximálního možného množství dosahuje vznikající epoxid C 70 O po hodině a půl ozařování a jeho výtěžek vztažený k původnímu množství fullerenu je 6,8 %. Současně se vznikajícím epoxidem se po této době ozařování přeměnilo 59,6 % původního fullerenu. Maximální množství vznikajícího epoxide C 70 O vztažené k již přeměněnému fullerenu C 70 je 19,2 %. Tato hodnota vypovídá o procentuální zastoupení epoxide C 70 O mezi ostatními produkty. 21

Diskuze je věnovaná srovnání výsledků z ozařování dvou typů fullerenů C 60 resp. C 70 pomocí nízkotlaké Hg výbojky a Ar + laseru za použití různých nasycených i nenasycených chlorovaných rozpouštědel. V první řadě jsou zde uvedeny důkazy o vzniku konkrétních epoxidů pomocí fotooxygenace, dále je porovnán vliv výběru rozpouštědla a použitého zdroje záření na reaktivitu obou fullerenů. Spektra ozářených i neozářených fullerenů C 60 naměřená pomocí spektrofotometrie v ultrafialové a viditelné oblasti spektra ukazují na velkou podobnost s jemnými rozdíly v oblasti 300-700 nm viz obr. 20. Na obr. 20 jsou vidět UV-Vis absorpční spektra měřená během analýzy vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (HPLC) ozářených i neozářených vzorků fullerenu C 60. Výsledné kyslíkaté produkty po ozáření vzorků fullerenů C 60 nízkotlakou rtuťovou výbojkou a argonovým iontovým laserem vykazují naprostou shodu v posunutí absorpčních maxim a proto je zde uvedeno pro ilustraci jen spektrum kyslíkatého aduktu fullerenu C 60 roupuštěného v tetrachlorethylenu ozářeného nízkotlakou rtuťovou výbojkou. Obr. 20 UV-Vis absorpční spektra fullerenu C 60 ( ) a kyslíkatého derivátu fullerenu C 60 O ( ) v tetrachlorethylenu. 22

Na obr. 20 a v Tab. 4 je vidět hned několik rozdílů. První výraznější rozdíl je, že kyslíkatý derivát má v blízké ultrafialové oblasti pík posunutý oproti fullerenu C 60 doleva na 328 nm, pokud by se jednalo o annulen byl by tento pík naopak posunut mírně doprava na 336 nm.[11] Tab. 4 UV-Vis absorpční maxima fullerenu C 60 a jeho kyslíkatých derivátů Absorpční maxima (nm) C 60 334 408 540 600 [6,6]-C 60 O 328 424 496 680 [5,6]-C 60 O 336 535 680 Další rozdíl ve spektrech je, že charakteristický pík fullerenu C 60 na 408 nm vykazuje v epoxidu posun, doprava k vyšší vlnové délce na 424 nm oproti annulenu, u kterého chybí. Dále se oblasti viditelného záření objevuje u kyslíkatých derivátů posun doleva z 540 nm na 496 nm u epoxidu, zatímco u annulenu se jedna o menší posun na 535 nm. Oba kyslíkaté isomery vykazují posuv na přechodu S 1 S 0, kterému odpovídá pás na 680 nm. Souhrnné hodnoty absorpčních maxim fullerenu a jeho kyslíkatých derivátů jsou uvedeny v Tab. 4. Spektrum monooxidu fulerenu C 60 na obr. 20 po porovnání s literaturou tedy koresponduje se spektrem odpovídajícím v literatuře epoxidu [6,6]-C 60 O viz [12]. Ve spektrech fullerenu C 70 a jeho kyslíkatých derivátů naměřených pomocí spektrofotometrie v ultrafialové a viditelné oblasti spektra nastává oproti fullerenu C 60 a jeho kyslíkatých derivátů poněkud jiná situace. Spektra vykazují výraznější rozdíly v oblasti 300-700 nm viz obr. 21. Na obr. 21 jsou opět vidět UV-Vis absorpční spektra měřená během analýzy vysokoúčinnou kapalinovou chromatografii (HPLC) ozářených i neozářených vzorků fullerenu C 70. Jak již bylo uvedeno u kyslíkatých derivátů fullerenu C 60, jsou i pro fulleren C 70 výsledná absorpční spektra kyslíkatých produktů vznikajících po ozáření 23

nízkotlakou rtuťovou výbojkou a argonovým iontovým laserem v naprosté shodě. Tato shoda plati i pro jednotlivá rozpouštědla. Z tohoto důvodu je zde uvedeno pro ilustraci jen spektrum kyslíkatého produktu vzniklého ozářením argonovým iontovým laserem ve vzorku fullerenu C 70 rozpuštěného v tetrachlorethylenu. Obr. 21 UV-VIS absorpční spektra fullerenu C 70 ( ) a derivátu fullerenu c,c-isomeru C 70 O ( ) v tetrachlorethylenu ( Ar + laser 476,5 nm ) Rozdíly v absorpčních spektrech fulerenu C 70 a jeho derivátu jsou vidět na na obr. 21 a současně v Tab. 5, kde jsou uvedeny hodnoty absorpčních maxim nejenom fullerenu C 70, ale i všech možných kyslíkatých derivátů, tedy čtyř izomerů annulenu a dvou isomerů epoxidu. [11] Tab. 5 UV-Vis absorpční maxima fullerenu C 60 a jeho kyslíkatých derivátů [12]. Absorpční maxima (nm) C 70 334 365 383 472 550 640 a,b-c 70 O 328 354 464 540 670 c,c-c 70 O 374 448 580 670 a,a-c 70 O 334,5 364 381 464 550 670 d,d-c 70 O 332,5 386,5 463 575 700 c,d-c 70 O 332,5 386,5 493 760 b,c-c 70 O 334 382 470 24

V ultrafialové oblasti je vidět hned první výraznější rozdíl, kdy ve spektru kyslíkatého derivátu chybí charakteristický pík pro fulleren C 70 na 334 nm a pík na 365 nm je výrazně posunut doprava na 374 nm, tedy na hranici ultrafialové a viditelné oblasti. Ve viditelné oblasti je opět zřetelná absence charakteristického píku pro čistý fulleren C 70 Další pík na 475 nm projevuje výrazný posun doleva na 448 nm. Další píky ve viditelné oblasti jsou v případě kyslíkatého derivátu posunuty doprava na vlnovou délku 580 nm a 670 nm.[12] Po porovnání s literaturou absorpční spektrum monooxidu fullerenu C 70 na obr. 21, produktu vzniklého po ozáření odpovídá epoxidu c,c-c 70 O. Jak již bylo výše uvedeno u fullerenu C 60 současně i u fullerenu C 70 vznikají prokazatelně po ozáření nízkotlakou Hg výbojkou a argonovým iontovým laserem kyslíkaté produkty, monooxidy, tedy epoxidy příslušných fullerenů. V prostředí chlorovaných rozpouštědel probíhá fotooxygenace a fotolýza fullerenu C 60 a C 70 velmi účinně. [13] Radikál vzniklý z toluenu je silně delokalizován přes celou molekulu a elektronová hustota klesá. Benzylový radikál s delokalizovanými π- elektrony má menší energii a je tedy sám o sobě velmi stabilní. Vzhledem k oxidaci toluenu a snadno oxidovatelných přítomých nečistot, je tedy pochopitelné, že tedy i po dlouhé době ozařování nedochází v prostředí toluenu k přeměně čistých fullerenů na kyslíkaté produkty (konkrétní důkaz v disertační práci str. 73-76). U použitých chlorovaných rozpouštědel nastává situace poněkud jiná. Během ozařování roztoků fullerenů je velmi pravděpodobné, že mimo významného vlivu záření na rozpouštědlo, které je v roztoku v přebytku probíhají dvě paralelní, konkurenční reakce a to vznik produktů a štěpení fullerenu. Fulleren C 60 resp.c 70 se rozkládá a současně vznikají příslušné epoxidy a ostatní rozkladné produkty. Meziprodukt nehraje 25

významnou roli v tomto mechanismu. Limit vzniku epoxidů je daný poklesem množství původního fullerenu. Závislost plochy píků jednotlivých složek roztoku fullerenů během ozařování je na obr. 22. Množství fullerenu C 60 během ozařování klesá, probíhá fotolýza a současně roste množství ostatních produktů i fotooxygenací vznikajícího epoxidu C 60 O. [14] Obr. 22 reprezentuje průběh fotooxygenace a fotolýzy u vzorku fullerenu C 60, který byl rozpuštěn v chlorovaném rozpouštědle 1,1,2,2- tetrachlorethanu. Naprosto stejný trend vykazují i ostatní vzorky, tedy fulleren C 60 rozpuštěný v tetrachlorethylenu a trichlorethylenu či fulleren C 70 rozpuštěný v totožných rozpouštědlech jako fulleren C 60. Obr. 22 Závislost ploch píků jednotlivých složek roztoku fullerenu C 60 v 1,1,2,2 tetrachlorethanu na době ozařování pomocí nízkotlaké Hg výbojky, fulleren C 60 ( ), epoxid C 60 O( ), ostatní produkty ( ). U všech vzorků bez ohledu na druh rozpouštědla, se v místě vzniku maximálního množství epoxidu C 60 O resp.c 70 O rovná množství původního fullerenu C 60 resp.c 70 množství rozkladných produktů, včetně 26

vzniklých kyslíkatých produktů. Součet množství okamžitého obsahu C 60 resp.c 70 a rozkladných produktů je snížen o množství vzniklého epoxidu. Pro celkový úbytek (d[f]/dt) fullerenu během ozařování platí: [14] (2) (3) (4) [F] [E] [S] k 1 k 2 k 3 t koncentrace fullerenu koncentrace epoxidu koncentrace rozkladných produktů rychlostní konstanta vzniku epoxidu rychlostní konstanta vzniku vedlejších produktů rychlostní konstanta rozkladu epoxidu čas Poměr rychlostních konstant k 1 /k 2 je poměr rychlostní konstanty vzniku epoxidu k rychlostní konstantě konkurenční reakce, vzniku rozkladných produktů. Průběh vzniku fotooxygenačních i ostatních produktů je na počátku lineární, v případě ozařovaní nízkotlakou Hg výbojkou se jedná o časový úsek od počátku až do 2 hodin ozařování pro všechny vzorky fullerenů C 60 i C 70. Pro ozařování argon iontovým laserem je tento interval kratší, tedy jde o první půl hodinu ozařování opět pro oba fullereny ve všech chlorovaných rozpouštědlech. Díky této vlastnosti je možné určit již zmíněný poměr rychlostních konstant k 1 /k 2 ze směrnic přímek pro vznik epoxidu a ostatních produktů této reakce viz tab. 6. 27

Tab. 6 Poměry rychlostních konstant k 1 /k 2 rychlostní konstanta k 1 vzniku epoxidu k rychlostní konstantě k 2 vzniku ostatních produktů v tϵ<0,2> pro fulleren C 60 resp. tϵ<0,0,5> pro fulleren C 70. Hg výbojka Ar + laser C 60 k 1 /k 2 C 60 k 1 /k 2 Tetrachlorethylen 0,06 Tetrachlorethylen 0,02 1,1,2,2-0,14 1,1,2,2-0,05 tetrachlorethan tetrachlorethan Trichlorethylen 0,08 Trichlorethylen 0,02 Hg výbojka Ar + laser C 70 k 1 /k 2 C 70 k 1 /k 2 Tetrachlorethylen 0,02 Tetrachlorethylen 0,02 1,1,2,2-0,05 1,1,2,2-0,44 tetrachlorethan tetrachlorethan Trichlorethylen 0,03 Trichlorethylen 0,24 Při ozařování nízkotlakou Hg výbojkou a Ar + laserem bylo zjištěno, že nejrychlejší přeměna původního fullerenu C 60 resp. C 70 na příslušný epoxid C 60 resp. C 70 probíhá v rozpouštědle bez dvojné vazby, v 1,1,2,2- tetrachlorethanu. Tedy konkrétně v případě použití nízkotlaké Hg výbojky resp. Ar + iontového laseru vznikne během prvních dvou hodin resp. 30 minut ozařování nejvíce příslušných epoxidů právě v tomto nasyceném chlorovaném rozpouštědle a naopak nejméně v tetrachlorethylenu. Poměr rychlostních konstant k 1 /k 3 je poměr rychlostní konstanty vzniku epoxidu k rychlostní konstantě zániku epoxidu. Tento poměr je možné vypočítat, za podmínek, že d[e]/dt =0 viz rovnice 3. Jak už bylo řečeno poměry rychlostních konstant k 1 /k 3, vypovídají o stabilitě vznikajícího epoxidu. Hodnoty z Tab. 7 korelují s porovnáním výtěžků vznikajících epoxidů po určité době ozařování konkrétním zdrojem, buď nízkotlakou Hg výbojkou nebo Ar + laserem. 28

Tab. 7 Poměry rychlostních konstant k 1 /k 3 rychlostní konstanta k 1 vzniku epoxidu k rychlostní konstantě k 3 rozkladu epoxidu za podmínek, že d[e]/dt=0. Hg výbojka Ar + laser C 60 k 1 /k 2 C 60 k 1 /k 2 Tetrachlorethylen 0,08 Tetrachlorethylen 0,01 1,1,2,2-0,10 1,1,2,2-0,08 tetrachlorethan tetrachlorethan Trichlorethylen 0,12 Trichlorethylen 0,02 Hg výbojka Ar + laser C 70 k 1 /k 2 C 70 k 1 /k 2 Tetrachlorethylen 0,05 Tetrachlorethylen 0,06 1,1,2,2-0,04 1,1,2,2-0,16 tetrachlorethan tetrachlorethan Trichlorethylen 0,08 Trichlorethylen 0,10 Výtěžky vznikajících epoxidů C 60 O resp. C 70 O jsou porovnány mezi sebou pro každý fulleren C 60 či C 70 v různých rozpouštědlech zvlášť, aby se zjistila vhodnost určitého rozpouštědla či použitého zdroje záření pro přípravu největšího množství vznikajícího epoxidu viz obr. 23 - obr. 26. Vzorek fullerenu C 60 ozařovaný nízkotlakou Hg výbojkou v různých rozpouštědlech se během ozařování mění pomocí fotooxygenace mimo jiné na epoxid C 60 O. Relativní výtěžky vznikajících epoxidů jsou vyjádřeny jako plochy píku epoxidu C 60 O vytvořeného po určité době ozařování nízkotlakou Hg výbojkou dělené plochou píku fullerenu C 60 v původním neozářeném vzorku tj. v době ozařování t=0. Závislost těchto výtěžků na době ozařování je na obr. 23. 29

Obr. 23 Závislost poměru vypočítaného z plochy píku vzniklého epoxidu C 60 O po určité době ozařování (t) nízkotlakou Hg výbojkou k ploše píku fullerenu C 60 v původním vzorku (t=0) na době ozařování (t) v různých rozpouštědlech: -1,1,2,2-tetrachlorethan, -trichlorethylen, -tetrachlorethylen. V okamžiku vytvoření maximálního možného množství epoxidu C 60 O se přeměnila zhruba polovina fullerenu C 60 z množství v původním neozářeném vzorku u všech použitých rozpouštědel viz Tab. 8. Vliv druhu rozpouštědla na tvorbu epoxidu C 60 O je značný. Všechny typy rozpouštědel záření nízkotlaké Hg výbojky poměrně silně absorbují. Tab. 8 Maximální výtěžky epoxidu C 60 O, jeho procentuální zastoupení a konverze původního množství fullerenu C 60 v různých rozpouštědlech ozařovaných nízkotlakou Hg výbojkou v závislosti na příslušné době ozařování (t). Druh rozpouštědla Doba ozařování (t) Konverze C 60 v čase (t) 1,1,2,2- tetrachlorethan 2 hod 55,2 % 4,3 % 7,8 % tetrachlorethylen 4 hod 49,3 % 3,9 % 7,8 % Trichlorethylen 6 hod 55,0 % 5,4 % 12,6 % 30

Maximální výtěžek epoxidu C 60 O, který je vztažen k počátečnímu množství výchozího fullerenu C 60 je nejrychleji dosažen v chlorovaném rozpouštědle 1,1,2,2-tetrachlorethanu a to již po dvou hodinách ozařování nízkotlakou Hg výbojkou a pohybuje se kolem 4,3 %. Jeho stabilita je však menší než je tomu u vzorku v trichlorethylenu, kdy sice největší množství vzniká až po šesti hodinách, ale jeho množství 5,4 % je v porovnání s ostatními rozpouštědly nejvyšší a také fotolýza epoxidu probíhá pomaleji než u ostatních použitých rozpouštědel. Pokud jsou maximální množství epoxidu vztažena k celkovému množství přeměněného fullerenu C 60, tak nejvyšší hodnotu procentuálního zastoupení epoxidu 12,6 % mezi ostatními produkty dosahuje vzorek fullerenu C 60 v trichlorethylenu. V případě vzorků fullerenu C 60 ozařovaných Ar + laserem je situace poněkud jiná. Fulleren C 60 v této oblasti záření Ar + laseru absorbuje méně než při ozařování nízkotlakou Hg výbojkou viz obr. 20. Vzorky fullerenu C 60 v různých rozpouštědlech ozařované Ar + laserem se opět během ozařování mění pomocí fotooxygenace mimo ostatní rozkladné produkty na epoxid C 60 O. Relativní výtěžky vznikajících epoxidů jsou vyjádřeny závislostí poměru ploch píků příslušných epoxidů C 60 O k ploše píku fullerenu C 60 v původním neozářeném vzorku na době ozařování Ar + laserem. Závislost výtěžků epoxidů na době ozařování jsou uvedeny na obr. 24. Průběh závislostí výtěžku epoxidů je v různých rozpouštědlech dosti podobný. Nejvyšší výtěžek, který je v porovnání se stejným vzorkem, ale ozařovaným nízkotlakou Hg výbojkou nižší, dosahuje vzorek fullerenu C 60 v 1,1,2,2- tetrachlorethanu. Chlorovaná rozpouštědla s dvojnou vazbou tetrachlorethylen i trichlorethylen nápadně ovlivňují za těchto podmínek průběh fotooxygenace. Výtěžky epoxidů 31

C 60 O v těchto nenasycených rozpouštědlech ozářených Ar + laserem jsou nižší, než při ozařování nízkotlakou Hg výbojkou. Obr. 24 Závislost poměru vypočítaného z plochy píku vzniklého epoxidu C 60 O po určité době ozařování (t) Ar + laserem k ploše píku fullerenu C 60 v původním vzorku (t=0) na době ozařování (t) v různých rozpouštědlech: -1,1,2,2-tetrachlorethan, - trichlorethylen, -tetrachlorethylen. Na obr. 24 vidíme, že k dosažení nejvyššího možného množství epoxidu je s Ar + laserem potřeba daleko kratší doba ozařování než s nízkotlakou Hg výbojkou. Nejenom výtěžky vznikajícího epoxidu C 60 O jsou u vzorků v nenasyceném rozpouštědle nižší, i jejich procentuální zastoupení je menší - viz tab. 9. Tab. 9 Druh rozpouštědla Maximální výtěžky epoxidu C 60 O, jeho procentuální zastoupení a konverze původního množství fullerenu C 60 v různých rozpouštědlech ozařovaných Ar + laserem v závislosti na příslušné době ozařování (t) Doba ozařování (t) Konverze C 60 v čase (t) 1,1,2,2- tetrachlorethan 2 hod 55,1 % 4,0 % 7,7 % tetrachlorethylen 1,5 hod 34,5 % 0,4 % 1,3 % trichlorethylen 2 hod 48,4 % 1,2 % 2,5 % 32

Během ozařování nízkotlakou Hg výbojkou u vzorků fullerenu C 70 v různých rozpouštědlech nastává poněkud jiná situace. I když má vzorek fullerenu C 70 v nenasyceném chlorovaném rozpouštědle, 1,1,2,2- tetrachlorethanu se vzorkem fullerenu C 60 ve stejném rozpouštědle shodnou dobu ozařování pro přípravu nejvyššího možného množství epoxidu, tak jeho výtěžky epoxidů jsou podstatně nižší než u vzorku fullerenu C 60. U chlorovaných rozpouštědel s dvojnou vazbou se optimální doba ozařování prodloužila, tudíž se i zvýšilo množství přeměněného původního fullerenu C 70. I za těchto podmínek je maximální výtěžek v nenasycených rozpouštědlech nižší. Závislosti poměrů vypočítaných z ploch píků epoxidů po určité době ozařování nízkotlakou Hg výbojkou k ploše píku fullerenu C 70 v původním vzorku na době ozařování ve všech použitých rozpouštědlech jsou ukázány v obr. 25. Obr. 25 Závislost poměru vypočítaného z plochy píku vzniklého epoxidu C 70 O po určité době ozařování (t) nízkotlakou Hg výbojkou k ploše píku fullerenu C 70 v původním vzorku (t=0) na době ozařování (t) v různých rozpouštědlech: -1,1,2,2-tetrachlorethan, -trichlorethylen, -tetrachlorethylen. 33

Při ozařování nízkotlakou Hg výbojkou jednotlivých vzorků je ze všech rozpouštědel vzhledem k nejvyššímu vzniklému množství epoxidu C 70 O nejvýhodnější pro přípravu rozpouštědlo trichlorethylen. V porovnání s výtěžky epoxidu C 60 O se jeví použití nízkotlaké Hg výbojky pro vzorky fullerenu C 70 méně výhodné. Fulleren C 70 ozařovaný nízkotlakou Hg výbojkou viditelně v tomto rozpouštědle méně podléhá fotooxygenaci oproti fullerenu C 60. Maximální možný výtěžek epoxidů C 70 O je při použití rozpouštědla trichlorethylenu. Jeho procentuální zastoupením, které je vypočítáno z množství vznikajícího epoxidu k úbytku původního fullerenu C 70 je 4,6%. Tab. 10 Maximální výtěžky epoxidu C 70 O, jeho procentuální zastoupení a konverze původního množství fullerenu C 70 v různých rozpouštědlech ozařovaných nízkotlakou Hg výbojkou v závislosti na příslušné době ozařování (t). Druh rozpouštědla 1,1,2,2- tetrachlorethan Doba ozařování (t) Konverze C 70 v čase (t) 2 hod 44,1 % 2,0 % 4,1 % tetrachlorethylen 6 hod 61,9 % 2,0 % 3,2 % trichlorethylen 10 hod 65,4 % 2,7 % 4,6 % Jiná situace nastává při použití argonového iontového laseru pracujícího na vlnové délce 476,5 nm. Ačkoliv je díky větší plochosti molekulárního povrchu tento fullerene obecně méně reaktivní (má ke grafitu blíže než C 60 ), absorbuje záření o vlnové délce 476,5 nm silněji než fulleren C 60 viz absorpční spektra obr. 20 a obr. 21. Dále se zde opět uplatňuje vliv rozpouštědla, které je ve výrazném přebytku a tedy nejvíce fotonů připadá na molekuly fullerenu v rozpouštědle bez dvojné vazby, tedy v 1,1,2,2- tetrachlorethanu. Jak je vidět na obr. 26, doba ozařování pomocí Ar + laseru 34

pro získání maximálního možného množství epoxidu C 70 O je proti použití nízkotlaké Hg výbojky daleko nižší. Obr. 26 Závislost poměru vypočítaného z plochy píku vzniklého epoxidu C 70 O po určité době ozařování (t) Ar + laserem k ploše píku fullerenu C 60 v původním vzorku (t=0) na době ozařování (t) v různých rozpouštědlech: -1,1,2,2- tetrachlorethan, - trichlorethylen, tetrachlorethylen. U vzorku fullerenu C 70 v 1,1,2,2-tetrachlorethanu vzniká během ozařování Ar + laserem poměrně značné množství epoxidu C 70 O oproti vzorkům v nenasycených chlorovaných rozpouštědlech. Po hodině a půl ozařování je přeměněno 59,6 % původního fullerenu C 70 a vzniká maximální množství epoxidu C 70 O, jehož výtěžek vztažený k počátečnímu množství fullerenu C 70 je 6,8%. Pokud je vztaženo množství vznikajícího epoxidu k celkovému množství přeměněného fullerenu C 70, tak jeho maximální percentuálně zastoupení je 19,2 %; viz tab. 11. 35

Tab. 11 Maximální výtěžky epoxidu C 70 O, jeho procentuální zastoupení a konverze původního množství fullerenu C 70 v různých rozpouštědlech ozařovaných nízkotlakou Hg výbojkou v závislosti na příslušné době ozařování (t). Druh rozpouštědla 1,1,2,2- tetrachlorethan Doba ozařování (t) Konverze C 70 v čase (t) 1,5 hod 60,0 % 6,6 % 19,2 % tetrachlorethylen 1,5 hod 73,9 % 2,6 % 3,5 % trichlorethylen 1 hod 36,0 % 3,8 % 10,5 % Všechny tyto hodnoty, jak výtěžek vztažený k počátečnímu množství tak procentuální zastoupení epoxidu mezi produkty jsou daleko vyšší v porovnání s hodnotami ostatních vzorků v dalších použitých rozpouštědlech i v porovnání se vzorky fullerenů, které byly ozařovány nízkotlakou Hg výbojkou. Z výše uvedených důvodů je pro přípravu epoxidu C 70 O jednoznačně výhodnější použití Ar + laseru v kombinaci s chlorovaným rozpouštědlem 1,1,2,2-tetrachlorethan. Kvantové výtěžky v případě ozařování nízkotlakou Hg výbojkou jsou závislé na druhu rozpouštědla i na typu fullerenu. Na rozdíl od viditelné oblasti záření, v ultrafialové oblasti absorbují všechna tři chlorovaná rozpouštědla velmi silně. Absorpční hrana rozpouštědel se posunuje ke kratším vlnovým délkám v pořadí tetrachlorethylen, trichlorethylen a 1,1,2,2-tetrachlorethan; viz obr. 27. Ve viditelné oblasti je absorpce záření těchto rozpouštědel zanedbatelná. 36

Obr. 27 Absorpční spektra chlorovaných rozpouštědel, 1,1,2,2- tetrachlorethan ( ), trichlorethylen ( ) a tetrachlorethylen ( ). Z chlorovaných uhlovodíků mohou při fotolýze vznikat radikály a biradikály. Biradikál vzniklý z dvojné vazby má nižší aktivační energii pro další reakce než radikál vzniklý z 1,1,2,2-tetrachlorethanu a současně je také sféricky méně přístupný a má nižší pravděpodobnost aktivace další radikálové reakce než radikál na uhlíku. Dvojná vazba zvyšuje absorbanci a tak tedy se snižuje celkový výtěžek, protože více fotonů připadne na rozpouštědlo. Rozpouštědlo je ve vzorku ve výrazném přebytku a tak tedy na chlorované rozpouštědlo s dvojnou vazbou (tetrachlorethylen, trichlorethylen) připadne větší část fotonů produkovaných nízkotlakou rtuťovou výbojkou než v případě 1,1,2,2-tetrachlorethanu. V následující tabulce (Tab. 12) jsou uvedeny kvantové výtěžky fotolýzy fullerenu C 60 a C 70 při ozařování jak nízkotlakou Hg výbojkou, tak Ar + laserem. 37