ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE

ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE TEZE K DISERTAČNÍ PRÁCI 1

2

České vysoké učení technické v Praze Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská Katedra jaderné chemie Mgr. Michal Fejgl VYUŽITÍ STANOVENÍ AKTIVIT 14 C PRO SLEDOVÁNÍ DÁVKOVÉ ZÁTĚŽE POPULACE Doktorský studijní program: Aplikace přírodních věd Studijní obor: Jaderná chemie Teze disertace k získání akademického titulu "doktor", ve zkratce "Ph.D." Praha, duben 2015 3

Disertační práce byla vypracována v kombinované formě doktorského studia na katedře jaderné chemie Fakulty jaderné a fyzikálně inženýrské ČVUT v Praze. Uchazeč: Mgr. Michal Fejgl Státní ústav radiační ochrany, v.v.i. Bartoškova 28, Praha 4, 140 00 Školitel: Ing. Ivo Světlík Ph.D. Oddělení dozimetrie záření, Ústav jaderné fyziky, AV ČR, v.v.i. Na Truhlářce 39/64, 180 00 Oponenti: Ing. Mojmír Němec Ph.D., Katedra jaderné chemie, FJFI ČVUT. Prof. RNDr. Pavel P. Povinec DrSc., Katedra jadrovej fyziky a biofyziky FMFI UK. Teze byly rozeslány dne:... Obhajoba disertace se koná dne... v hod. před komisí pro obhajobu disertační práce ve studijním oboru jaderné chemie v zasedací místnosti č... Fakulty jaderné a fyzikálně inženýrské ČVUT v Praze. S disertací je možno se seznámit na děkanátě Fakulty jaderné a fyzikálně inženýrské ČVUT v Praze, na oddělení pro vědeckou a výzkumnou činnost, Břehová 7, Praha 1. předseda komise pro obhajobu disertační práce ve studijním oboru Jaderná chemie Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská ČVUT, Břehová 7, Praha 1 4

Obsah 1. SOUČASNÝ STAV PROBLEMATIKY... 6 2. CÍLE DISERTAČNÍ PRÁCE... 7 3. METODY ZPRACOVÁNÍ... 7 4. VÝSLEDKY... 11 5. ZÁVĚR - RESUMÉ... 18 SEZNAM V TEZÍCH POUŽITÉ LITERATURY... 20 SUMMARY... 22 5

1. SOUČASNÝ STAV PROBLEMATIKY Již více než 65 let je radiouhlíková datovací metoda zapojena do služeb vědy. Zpočátku jen doplňková metoda sloužící archeologům při datování nálezů se s postupným zdokonalováním analytických metod, technik úpravy vzorků a s poznáváním procesů souvisejících s přestupem uhlíkatých sloučenin mezi různými složkami životního prostředí zapojila do široké škály vědeckých oborů. Analýzy 14 C již nejsou využívány pouze pro datovací účely, jejich záběr dosáhl natolik širokého spektra, že dnes již hovoříme spíše o radiouhlíkových aplikacích, než pouze o radiouhlíkové datovací metodě. Radiouhlíkové aplikace se rozvíjely především v západní Evropě, USA a v Austrálii a odtud se šířily do celého vyspělého světa. Od roku 2004 je v České republice v provozu radiouhlíková datovací laboratoř CRL. Za dobu jejího provozu bylo v ČR zavedeno několik radiouhlíkových aplikací, které byly již mnoho let používány v zahraničí. Bohužel, při zavádění některých podstatných aplikací byla laboratoř značně znevýhodněna absencí velmi důležitého nástroje pro stanovení aktivit 14 C, kterým je urychlovačová hmotnostní spektrometrie (AMS). Pro měření pomocí AMS jsou postačující velmi malé vzorky o hmotnostech cca jednotek miligramů uhlíku od vzorku. Navzdory tomu, že zprovoznění AMS v ČR je v nedohlednu, na základě značné poptávky po analýzách aktivity 14 C u malých vzorků začala být na pracovišti CRL v Praze na Bulovce od roku 2011 zaváděna metoda preparace mikrovzorků. Tedy analytická metoda převádějící uhlík od vzorku do formy elementárního uhlíku (tzv. grafitu) vhodného k proměřování metodou AMS. 14 C patří mezi radionuklidy významné z hlediska radiační ochrany. Při provozování jaderných elektráren vyžívajících tlakovodní reaktory (PWR) je 14 C za jejich běžného provozu radionuklidem způsobujícím největší dávkové zátěže okolního obyvatelstva ze všech radionuklidů uvolňovaných do ovzduší. Srovnatelný význam má z hlediska radiační ochrany pouze tritium, které způsobuje největší dávkové zátěže okolního obyvatelstva z radionuklidů vypouštěných do vodotečí při standardním provozu jaderných elektráren s PWR reaktory. Ve většině zemí provozujících jaderně energetická zařízení je věnována značná pozornost výpustem 14 C z jaderných elektráren. Obvykle je také prováděno sledování aktivity 14 C v biotě v okolí jaderně energetických zařízení a porovnání stanovených hodnot s výsledky z referenčních lokalit neovlivněných provozem jaderně energetických zařízení. Se zlepšující se dostupností radiouhlíkových aplikací jsou tyto metody monitorování zaváděny i v České republice. 6

2. CÍLE DISERTAČNÍ PRÁCE Sledování vlivu JEZ na aktivitu 14 C v jejich okolí a v odpovídajících referenčních oblastech ČR. Odhadnout dávkové zátěže okolního obyvatelstva v okolí JEZ od případného navýšení úrovně aktivity 14 C. Zavedení metody preparace mikrovzorků bioty a jejich převedení do formy grafitizovaných terčíků k AMS měření. Prověření možností rekonstrukce aktivity 14 C v okolí JE. 3. METODY ZPRACOVÁNÍ Stanovení aktivity 14 C bylo dříve v laboratoři prováděno pouze metodou LSC, které vyžadovalo značně časově i materiálově náročné převedení uhlíku od vzorku do chemické formy benzenu. Poté, co byla zprovozněna aparatura pro spalování a grafitizaci mikrovzorků a její spolehlivost byla ověřena analýzou série pozaďových a kalibračních vzorků, mohla být část vzorků také analyzována metodou AMS. Zpracování vzorků bylo uskutečněno v laboratoři CRL, pouze vlastní měření AMS bylo realizováno v maďarské laboratoři ATOMKI HAS, jelikož se v ČR dosud vhodné zařízení nenachází. Spalování organických vzorků Organické vzorky určené k převedení do formy benzenu byly převedeny napřed do formy CO 2 pomocí spalovací aparatury odvozené od systému popsaného v Gupta & Polach (1985). Konstrukce spalovací aparatury je modifikována tak, aby bylo zamezeno vzniku výbušné směsi par dehtů a kyslíku v celém objemu spalovací trubice (obr. 1). Tato aparatura byla s drobnou modifikací použita také pro stanovení organicky vázaného tritia (OBT). Pomocí této aparatury byly zpracovány zejména vzorky rostlin z okolí přehradní nádrže Mohelno, které se vyznačují navýšením aktivity OBT o přibližně dva řády oproti pozaďovým hodnotám. 7

Obr 1: Systém spalování uhlíkatých vzorků. Syntéza benzenu Z CO 2 byl syntetizován benzen. Aparatura benzenového syntetizéru používaná v radiochemické laboratoři SÚRO v.v.i. je sestavena ze tří paralelně propojených skleněných ampulí a ze skleněných trubic (viz obr. 2), systém je napojen na rotační olejovou vývěvu a na rozvodnou trubici se rtuťovým manometrem. Dalšími součástmi syntetizátoru jsou nerezový karbidový reaktor, trimerizační ampule (naplněná katalyzátorem na bázi Cr 2 O 3 ) a sběrná baňka. Obr. 2: Vakuová aparatura benzenového syntetizátoru (vlevo), karbidový reaktor (uprostřed) a trimerizační ampule s trimerizačním činidlem, laboratoř SÚRO. V první fázi je CO 2 od vzorku zbaven vodních par, poté je veden do karbidového reaktoru s kovovým Li temperovaným na 800 C. Syntéza karbidu lithného probíhá při teplotě 800 C po dobu přibližně 30 minut podle reakce (a). 8

10Li + 2CO 2 Li 2 C 2 +4Li 2 O (a) Po vychladnutí reaktoru je na karbid přiváděna převařená destilovaná voda (b). Acetylen a vodní páry pokračují do aparatury, kde jsou vymrazovány kapalným dusíkem. Reakcí přebytku lithia v reakční směsi s vodou (c) vznikající vodík je veden do vývěvy. Li 2 C 2 +2H 2 O C 2 H 2 +2LiOH (b) 2Li+2H 2 O H 2 +2LiOH (c) Po ukončení hydrolýzy je acetylén veden přes vodní past do trimerizační ampule naplněné evakuovaným a tepelně aktivovaným trimerizačním katalyzátorem. Po ukončení trimerizace a vychladnutí trimerizačního katalyzátoru je připravený benzen desorbován za teploty 180 C. Proměřování benzenu je prováděno nejdříve jeden měsíc od jeho přípravy, aby byl potlačen rušivý vliv 222 Rn a jeho dceřiných radionuklidů. Benzen je proměřován ve skleněných kyvetách o objemu 7 ml s přídavkem 1,5 hmotnostního procenta primárního scintilátoru butyl-pbd (b-pbd). Na pracovišti SÚRO v.v.i. je proměřování prováděno pomocí kapalinově scintilačního spektrometru Tricarb 3170 TR/SL. Preparace mikrovzorků Součástí dizertační práce byl podíl na vývoji linky na preparaci mikrovzorků pro AMS, na ověření její schopnosti pracovat reprodukovatelně. Pojem preparace mikrovzorků obnáší jednak spálení vzorků obsahující miligramová množství uhlíku, jednak redukci vzniklého CO 2 do formy grafitu. Dizertant je hlavním autorem aparatury pro spalování mikrovzorků, které je v laboratoři CRL používána dodnes bez významných modifikací. Verifikace metodiky spočívala ve zpracování série fosilních vzorků a série standardů, proměření vzniklých grafitových terčíků metodou AMS a porovnáním výsledků se vzorky pozadí a standardů používanými k tomuto účelu v laboratoři ATOMKI. Grafitizace založená na redukci zinkem bez přídavku plynného vodíku Ke grafitizaci byla použita zjednodušená metoda grafitizace zinkem bez přídavku vodíku odvozená od Kim et al. (2008) a Ognibene et al. (2003). Původní metoda používá sdružené ampule utěsněné septem, teploty potřebné pro patřičný průběh dílčích reakcí jsou dosaženy díky teplotnímu gradientu na výstupu z pece (viz obr. 3). Výhodou takového uskupení ampulí je především kontrola úspěšného konce grafitizace prostřednictvím zinkového 9

zrcátka. V publikacích Kim et al. (2008) i Ognibene et al. (2003) je však zdůrazňována nutnost přítomnosti vody při reakci. V metodě použité v dizertační práci byla vědomá přítomnost vody při grafitizaci částečně potlačena a její obsah ve vzorku byl stabilizován. Zároveň bylo eliminováno riziko netěsností reaktoru nahrazením sept zatavením do skla. Obr. 3: Grafitizační reaktor ze sdružených ampulí po zatavení (vlevo). Reaktory během grafitizace, na místě zasunutí reaktorů do pece s teplotním gradientem jsou vidět prstence vznikajícího zinkového zrcátka (vpravo). Proměřování testovacích vzorků grafitizovaných v CRL Koncem roku 2013 byla v laboratoři ATOMKI na AMS zařízení MICADAS proměřena první série ověřovacích vzorků grafitizovaných experimentální zinkovou redukcí v laboratoři CRL. Byly to vzorky připravené spalováním kalibrační sekundární kyseliny šťavelové (HOX II) a fosilního antracitu. V roce 2014 byla proměřena druhá série ověřovacích vzorků, jejíž součástí byly také kontrolní vzorky připravené ze subfosilního dřeva CRM IAEA C-5 Wood. Cílem těchto měření bylo zjistit, zda dochází během zpracování vzorků ke kontaminaci fosilním, nebo moderním uhlíkem. Z výsledků je patrné, že vzorky grafitizované v CRL vykazují vyšší iontové proudy oproti vzorkům připraveným v ATOMKI. Aktivity 14 C ve standardech HOX II připravených v ATOMKI a CRL se statisticky významně neliší, což potvrzuje zanedbatelnou kontaminaci fosilním uhlíkem. Hodnoty 10

pozaďových vzorků připravených v laboratoři CRL spalováním antracitu jsou statisticky významně vyšší oproti slepým vzorkům připraveným v ATOMKI z fosilního CO 2 převáděného z tlakové lahve přímo do grafitizačního reaktoru. Vyšší výsledek v případě pozaďových vzorků připravených v CRL je zjevně zapříčiněn tím, že k pozadí přispívá i fáze spalování, která je v ATOMKI vypuštěna. 4. VÝSLEDKY Monitorování aktivity atmosférického 14 CO 2 Vzorkování atmosférického 14 CO 2 může být prováděno v průběhu celého roku, bez sezónních omezení. Provozování odběrových stanic je poměrně nákladné, čímž je omezen počet monitorovacích stanovišť, jejich poloha je obvykle neměnná. Tento způsob monitorování umožňuje získávat vzorky s přesně definovanou dobou vzorkování. Vzorky atmosférického CO 2 byly odebírány sorpcí do roztoku NaOH, stanovení aktivit 14 C 1 bylo provedeno metodou LSC s využitím syntézy benzenu. Výsledky jsou zobrazeny na obrázku 4. Na časových řadách aktivit atmosférického 14 CO 2 v lokalitách Praha-Bulovka (okrajová část Prahy v blízkosti frekventované komunikace) se zvýšeným vlivem Suessova efektu (ke kterému dochází následkem ředění obsahu 14 C v uhlíkové isotopické směsi) a Košetice (venkovská oblast) jsou patrné sezónní výkyvy s minimy v chladných částech roku. Ty jsou způsobeny větším vlivem lokálního a regionálního Suessova efektu v těchto obdobích. Zároveň je patrný zvýšený vliv lokálního Suessova efektu v městské lokalitě Praha Bulovka oproti venkovské lokalitě Košetice. 1 Pod pojmem aktivita 14 C je všeobecně rozuměno vyjádření aktivity 14 C na gram uhlíkové izotopické směsi v uhlíku od vzorku dle Stuiver-Polachovy konvence (Stuiver & Polach 1977). 11

Obr. 4: Průběh aktivit atmosférického 14 CO 2 v lokalitách Praha-Bulovka a Košetice, Δ 14 C. Monitorování aktivity 14 C ve vzorcích bioty okolí JE a v referenčních oblastech Monitorování bioty v praxi představuje stanovení aktivit 14 C v listech opadavých stromů, v zemědělských produktech, v mechu, v jednoletých rostlinách, nebo v rostlinách s jednoletým nárůstem hmoty. Specifickou skupinu vzorků zde představují letokruhy stromů umožňující také retrospektivní monitorování aktivity 14 C. Monitorování aktivit 14 C v biotě bylo realizováno ve třech kampaních. První z nich byla realizována v letech 2002 až 2005 a byly během ní vzorkovány listy různých opadavých dřevin a zemědělské produkty. Referenční lokality byly zvoleny tak, aby pokryly co největší možný rozsah vlivu Suessova efektu. Byly proto vybrány lokality s očekávanou vysokou zátěží od spalování fosilních paliv a lokality s co nejmenším vlivem spalování fosilních paliv. Předpokládalo se, že míra Suessova efektu v okolí JE se nachází mezi těmito dvěma typy lokalit. 12

Během druhé monitorovací kampaně provedené v letech 2007-2008 byly vzorkovány vzorky kopřiv s očekáváním snížení výkyvů stanovených hodnot vzhledem k delšímu vegetačnímu období kopřiv. Referenční lokality se nacházely ve vzdálenosti 15 20 km od JE a byly voleny tak, aby co nejlépe vystihovaly míru Suessova efektu v okolí jaderných elektráren. Třetí vzorkovací kampaň proběhla v roce 2014 a byly při ní vzorkovány letokruhy dřevin v blízkosti JE Temelín a v referenční lokalitě Košetice na Vysočině. Stanovení aktivit 14 C ve vzorcích z prvních dvou kampaní bylo provedeno metodou LSC s využitím syntézy benzenu. Souhrn výsledků monitorovací kampaně 2002-2005 je zobrazen v tabulce 1, výsledky monitorovací kampaně 2007-2008 je zobrazen v tabulce 2. Tab. 1: Základní statistické parametry výsledků monitorování bioty během první monitorovací kampaně (2002-2005) v okolí JE Dukovany a Temelín a v referenčních lokalitách s malým (A) a navýšeným (B) Suessovým efektem. Aktivity jsou vyjádřeny v 14 C. EDU ETE Ref. lokalita A Ref. lokalita B Průměr 60,1 61,0 56,2 47,4 Medián 58,3 60,4 56,2 45,7 Standardní odchylka 13,2 9,0 6,5 7,3 Variace 173 81 42,1 53,5 Počet pozorování 27 50 21 9 Pozorované maximum 95,9 84,4 67,9 58,7 Pozorované minimum 39,8 41,7 44,0 38,0 13

Tab. 2: Základní statistické parametry vzorků bioty odebraných během druhé vzorkovací kampaně (2007-2008) v okolí JE Dukovany (EDU), JE Temelín (ETE) a v odpovídajících referenčních lokalitách (refedu, refete). Aktivity jsou uvedeny v 14 C. EDU 7,8 refedu ETE 7,8 refete Průměr 37,9 33,2 35,4 30,0 Medián 35,5 33,4 34,5 30,3 Standardní odchylka 7,2 4,7 4,6 2,4 Variace 52,2 22,1 21,3 5,9 Počet pozorování 10 6 8 5 Pozorované maximum 52,7 39,7 42,9 32,5 Pozorované minimum 30,0 26,6 28,8 27,0 Výsledky z obou kampaní byly dále porovnány pomocí t-testu (nepárový, s 5% nejistotou pozorování prvního druhu). Výsledky kampaně 2002-2005 prokázaly statisticky významné navýšení aktivit 14 C v okolí jaderných elektráren oproti referenčním lokalitám téměř ve všech případech, kromě porovnání lokality EDU oproti referenčním lokalitám málo ovlivněným Suessovým efektem. Nejvyšší rozdíly mezi T o (pozorované) a T c (kritické) byly pozorovány mezi hodnotami z JE Temelín a referenční lokalitou s vysokou zátěží od Suessova efektu. Během kampaně 2007-2008 bylo statisticky významné navýšení aktivity (t-test, nepárový, pro přibližně 5% pravděpodobnost chyby pozorování prvního druhu) potvrzeno pouze pro okolí JE Temelín. Vzorky letokruhů odebrané během kampaně 2014 byly odděleny, přiřazeny k jednotlivým kalendářním rokům a po chemické předúpravě byly zpracovány metodou AMS (hmotnosti vzorků letokruhů činily pouze desítky miligramů). Výstupem z této monitorovací kampaně je jednak porovnání aktivity 14 C za letní měsíce mezi okolím JE Temelín a venkovskou lokalitou Košetice, ale také historicky první rekonstrukce průběhu radiouhlíkového bombového píku pro území České republiky (obr. 5). Rozdíly mezi aktivitami 14 C v Temelíně a v Košeticích pro jednotlivé roky jsou pod mezí statistické významnosti. Rovněž lokální průběh bombového píku v České republice vykazuje obdobné hodnoty jako bombový pík pozorovaný na stanici Vermunt v Rakousku (Levin et al. 1994, Hua et al. 2013). 14

Obr. 5: Aktivity 14 C stanovené v letokruzích z Košetic a z okolí JE Temelín a jejich porovnání s radiouhlíkovým bombovým píkem pro severní polokouli (Hua et al. 2013). Navýšené aktivity OBT ve vzorcích bioty v okolí JE Dukovany Aparatura sestrojená ke spalování organických vzorků určených ke stanovení aktivity 14 C byla použita také při pilotním výzkumu organicky vázaného tritia (OBT) v rostlinách odebraných v okolí přehradní nádrže Mohelno. Pomocí spalovací aparatury byly odděleny různé formy OBT, aktivita tritia ve vzorcích byla následně stanovena metodou LSC. Výsledky stanovení aktivity různých forem OBT jsou zobrazeny v tabulce 3. Tab. 3: Aktivity tritia ve vzorcích odebraných v Mohelenském udolí. 15

Odhady dávkové zátěže obyvatel v okolí ETE a EDU Během kampaně 2002 až 2005 bylo při konzervativní volbě referenčních lokalit zjištěno navýšení aktivity 14 C přibližně o 14 Δ 14 C, což v přepočtu odpovídá odhadované měrné aktivitě 3,1 Bq.kg -1. Během kampaně 2007 až 2008, kdy byly referenční lokality voleny tak, aby co nejlépe vystihovaly míru lokálního Suessova efektu, bylo zjištěno navýšení aktivity 14 C o přibližně 5,4 Δ 14 C a v přepočtu na měrnou aktivitu cca 1,2 Bq.kg -1. Při konzervativním přístupu vycházejícím z představy, že by dospělý člověk konzumoval pouze potraviny vyprodukované v oblasti vykazující uvedené navýšení aktivity 14 C a přijímal s potravou 300 g uhlíku denně (ICRP 23, 1975), obdržená efektivní dávka by pro kampaně 2002-2005 a 2007-2008 činila 0,20 a 0,078 µsv.rok -1. Tyto hodnoty jsou srovnatelné s údaji publikovanými v obdobných zahraničních studiích, zároveň tím není překročen autorizovaný limit vztažený na radionuklidy vypouštěné do ovzduší pro jednotlivce z kritické skupiny obyvatel 40 µsv.rok -1 (SÚJB 2012). Na základě pilotní studie zaměřené na formy tritia v okolí přehradní nádrže Mohelno byly odhadnuty vyplývající dávkové zátěže pro místní obyvatelstvo. Výpočet byl proveden s konzervativním přístupem předpokládajícím, že by dospělý člověk konzumoval pouze potraviny obsahující nejvyšší stanovenou aktivitu pro NE-OBT (nevyměnitelná forma OBT) a vodu z přehrady Mohelno (39,5 ± 8,4 Bq.kg -1 sušiny, respektive 343,7 ± 8,7 Bq.1-1 vody). Celkový denní příjem vodíku je 350 g (ICRP 23, 1975). Na základě sumárního vzorce pro biologické vzorky C 5 H 9 O 2 N (Ognibene et al. 2003) byl proveden odhad pro celkový denní příjem vodíku ve formě sušiny. Tamari et al. (2011) uvádějí typický poměr aktivity E-OBT/NE-OBT jako 0,4. Na základě předpokladu, že NE a E formy OBT jsou právě v rovnováze 2, byla za pomocí koeficientu 1,4 vypočtena měrná aktivita obou těchto forem tritia. S použitím sumárního vzorce pro lidskou potravu C 5 H 9 O 2 N byl poté vypočten roční příjem obou forem OBT. Odhadovaná efektivní dávka obdržená příjmem HTO o objemové aktivitě 344 Bq.L -1 je 5,8 µsv.rok -1, odhadovaná efektivní dávka obdržená příjmem všech forem OBT je 0,49 µsv.rok -1. Jde však o velmi konzervativní odhad kde celková efektivní dávka 6,29 µsv.rok -1 překračuje autorizovaný limit pro jednotlivce z kritické skupiny obyvatel vztažený na radionuklidy vypouštěné do vodotečí 6 µsv.rok -1 (SÚJB 2012). 2 Z dlouhodobého hlediska se NE a E formy OBT přibližují rovnováze. 16

Výpočet molární aktivity 14 CO 2 až do 50000 let vzdálené minulosti Součástí dizertační práce je studie zaměřená na dlouhodobý odhad změn obsahu 14 C v atmosféře prostřednictvím výpočtu molární aktivity 14 CO 2. Pro výpočet jsme použili průběh aktivit 14 C dle kalibrační křivky IntCal09, která byla publikována, kromě vyjádření v letech konvenčního radiouhlíkového stáří, také jako časová řada hodnot Δ 14 C, viz obr. 4.7 (Reimer et al. 2009). IntCal09 je celosvětově úspěšně používána pro datování suchozemských vzorků ke korekcím na fluktuace přirozených aktivit 14 C, ty jsou vyjádřeny dle všeobecně přijímané Stuiver-Polachovy konvence (Stuiver & Polach 1977). Křivka obsahuje údaje o aktivitách 14 C až do 50 tisíc let vzdálené minulosti. Časový rozestup mezi jednotlivými hodnotami časové řady je pravidelný. K výpočtům byly dále použity dostupné údaje o koncentracích CO 2 v atmosféře. Ty však byly dostupné v nepravidelných intervalech. Sjednocení časových řad bylo provedeno přepočítáním aktivit 14 C na roky se známou koncentrací CO 2 metodou lineární interpolace v prostředí programu MATLAB. Přepočet na molární aktivitu umožnil porovnání časových řad aktivity 14 C v atmosféře s celkovým množstvím 14 C v atmosféře, viz obr. 6. Výstupem z tohoto porovnání je zjištění, že v období 20 2 tisíce let BP je aktivita 14 C nepřímo úměrná celkovému množství CO 2 v atmosféře, což představuje překvapivé zjištění. Obr 6: Porovnání průběhu aktivit 14 C dle křivky IntCal09 a vypočtených hodnot molární aktivity atmosférického 14 CO 2. 17

5. ZÁVĚR - RESUMÉ Největší důraz byl v dizertační práci věnován monitorování aktivit 14 C v atmosféře. Společně s CRL byly prováděny odběry vzorků životního prostředí především za účelem odhadu navýšení aktivit 14 C v okolí JE Temelín a Dukovany. Jelikož uvolňované množství 14 CO 2 z obou českých jaderných elektráren je poměrně malé, možné navýšení aktivity 14 C je nízké, na hranicích statistické prokazatelnosti. Za tímto účelem bylo třeba co nejpřesněji stanovit úrovně aktivit 14 C v blízkém okolí JE a v co nejlépe korespondujících referenčních oblastech. Z tohoto důvodu bylo značné experimentální úsilí věnováno volbě vhodného typu odebíraných vzorků a rovněž metodě přiřazení pozaďové referenční oblasti, tak, aby výsledky analýz byly zatíženy relativně malými rozptyly pozorovaných hodnot. Dalším cílem byla snaha přiřadit okolí obou jaderných elektráren (obě se nacházejí v blízkosti značně frekventovaných komunikací) vhodné referenční lokality s podobnou zátěží od místního spalování fosilních paliv. V rámci těchto experimentů byly provedeny tři odběrové kampaně využívající odlišné druhy vzorkovaného materiálu a jiné metody stanovení referenčních úrovní aktivity 14 C. Výsledky prvních dvou kampaní potvrdily signifikantní navýšení aktivity 14 C v okolí JE Temelín pro pravděpodobnost chyby pozorování prvního druhu přibližně 5%, pokud by však bylo porovnávání zpřísněno na pravděpodobnost 1%, pozorované navýšení by nebylo signifikantní. Pokud je k dispozici pouze radiometrická metoda stanovení 14 C, jako nejvhodnější vzorkovaný materiál se jeví nadzemní části kopřivy dvoudomé, příp. kopřivy žahavé (Urtica dioica, Urtica urens L.). Tato rostlina je všeobecně rozšířena a v našich zeměpisných šířkách utváří biomasu přibližně od začátku dubna do poloviny listopadu. Pozorované rozptyly aktivit 14 C u tohoto vzorkovaného materiálu se zdají být relativně nízké v porovnání s jinými typy vzorků. Pokud je k dispozici možnost analýz pomocí AMS, jsou vhodným vzorkovaným materiálem také letokruhy jehličnatých dřevin, které umožňují desítky let dlouhou zpětnou rekonstrukci aktivit. Nevýhodou tohoto typu vzorkovaného materiálu je však omezený výskyt vhodných jehličnatých dřevin, například v blízkém okolí EDU (do cca 1,5 km) se je nepodařilo nalézt. Letokruhy listnatých dřevin nejsou pro tento účel příliš vhodné, jelikož nastává problém s nejednoznačným určením stáří letokruhů (v průběhu suchého období zde může docházet ke tvorbě tzv. falešných letokruhů). Na základě získaných údajů o navýšení aktivit 14 C v biotě okolí JE byly v souladu se zadáním této práce vypočteny vyplývající efektivní dávky od příjmu tohoto radionuklidu ingescí. Rovněž byly spočteny odhady efektivních dávek od příjmu zvýšených aktivit OBT a HTO v rámci systému přehradní nádrže Mohelno. 18

V oblasti rozvoje analytických metod se podařilo úspěšně otestovat a validovat metodu spalování a grafitizace mikrovzorků pro měření AMS. S ohledem na velmi malé hmotnosti dosažitelných vzorků letokruhů za jednotlivé roky bylo nezbytné použití právě této nově zavedené analytické metody. Jelikož vhodné zařízení pro AMS měření není v naší zemi dosud instalováno, byla všechna AMS měření v rámci této studie realizována v laboratoři HEKAL ATOMKI, HAS v maďarském Debrecenu. Nově zavedená metoda preparace mikrovzorků umožňuje stanovit 14 C ve vzorcích o postačujících hmotnostech uhlíku od vzorku pouhých několika miligramů s přibližně třetinovými nejistotami oproti dosud používané metodě konvenční. Do dizertační práce je rovněž zahrnuta studie využívající výpočtu molární aktivity atmosférického 14 CO 2 přes celý rozsah radiouhlíkové kalibrační křivky IntCal09 (50 tisíc let do minulosti). Studie využívá sice dostupná publikovaná data, avšak přináší potvrzení několika jevů, které byly dosud pouze předpokládány některými autory: (i) v průběhu pozdního glaciálu došlo k výrazné injekci CO 2 s nízkým obsahem radiouhlíku do atmosféry, (ii) tato imise v dominantní míře ovlivnila aktivitu 14 CO 2 v ovzduší v pozdním glaciálu, (iii) injektovaný CO 2 obsahoval i malou příměs 14 CO 2, takže nemohlo jít o vulkanické výrony plynu. Publikovaná studie dokládá také překvapivě silný antikorelační vztah mezi aktivitou 14 CO 2 a koncentrací CO 2 pro období 20 2 tisíce let BP. Nalezení takto silného antikorelačního vztahu mezi dvěma časovými řadami v přírodě je velmi vzácné, obvykle totiž bývá u časových řad patrná závislost na několika různých vlivech. Do této práce byly také zahrnuty výsledky pilotního průzkumu zaměřeného na výskyt organicky vázaného tritia (OBT) v okolí přehradní nádrže Mohelno na řece Jihlava. Do nádrže jsou vypouštěny odpadní vody z JE Dukovany se zvýšeným obsahem tritia. S ohledem na malé průtoky v řece jsou ve zdejších vodách objemové aktivity tritia poměrně vysoké a dosahují dolních stovek Bq.L -1. Jelikož se přehrada nachází v hlubokém údolí a je obklopena strmými břehy je zde pouze omezená možnost povrchové ventilace. Ačkoliv byl prováděn důkladný průzkum zaměřený na obsah tritia ve vzdušné vlhkosti okolo JE Dukovany, možné navýšení bylo v blízkosti mezí statistické prokazatelnosti. Naopak, v okolí přehradní nádrže Mohelno bylo navýšení obsahu tritia dobře prokazatelné a byly zde také odebrány vzorky rostlin s obsahem OBT převyšujícím přirozené pozadí přibližně o dva řády. Za účelem stanovení OBT byla použita aparatura odvozená od systému používaného pro spalování vzorků ke konvenčním analýzám 14 C. Zdá se, že tento systém může pomoci se studiem transportu tritia v přírodě nebo se sledováním obsahu OBT v rostlinách v přirozeném prostředí jejich růstu. Mohlo by být také možné zde například studovat příjem tritia rostlinou ze 19

vzdušné vlhkosti, pronikání vody vrstvou zeminy, rychlosti obohacení srážkových vod tritiem či některé parametry popisující výměnu vzduchu v relativně uzavřených údolích. SEZNAM V TEZÍCH POUŽITÉ LITERATURY Gupta SK, Polach HA. 1985. Radiocarbon dating practices at ANU. ANU, Canberra. Hua Q, Barbetti M, Rakowski AZ. 2013. Atmospheric radiocarbon for the period 1950 2010. Radiocarbon 55(4): 2059-2072. ICRP 23. International Commission on Radiological Protection. 1975. Report on the task group on Reference man. Publication 23. Annals of the ICRP/ICRP Publication. Kim SH, Kelly PB, Clifford AJ. 2008. Biological/Biomedical Accelerator Mass Spectrometry Targets. 1. Optimizing the CO 2 Reduction Step Using Zinc Dust. Anal. Chem. 80: 7651 7660. Levin I, Kromer B, Schoch-Fischer H, Bruns M, Münnich M, Berdau D, Vogel JC, Münnich KO. 1994. Δ1 4 CO 2 records from two sites in central Europe. In: Boden TA, Kaiser DP, Sepanski RJ, Stoss FW, editors. Trends 93 A Compendium of Data on Global Change and online updates. Oak Ridge, Tennessee, USA: Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory. p 203 22. <http://cdiac.esd.ornl.gov/trends/co2/cent.htm>. Ognibene TJ, Bench G, Vogel JS. 2003. A High-Throughput Method for the Conversion of CO2 Obtained from Biochemical Samples to Graphite in Septa-Sealed Vials for Quantification of 14 C via Accelerator Mass Spectrometry. Anal. Chem 75: 2192-2196. Reimer PJ, Baillie MGL, Bard E, Bayliss A, Beck JW, Blackwell PG, Bronk Ramsey C, Buck CE, Burr GS, Edwards RL, Friedrich M, Grootes PM, Guilderson TP, Hajdas I, Heaton T, Hogg AG, Hughen KA, Kaiser KF, Kromer B, Cormac FG, Manning SW, Reimer RW, Richards DA, Southon JR, Talamo S, Turney CSM, van der Plicht J, Weyhenmeyer CE. 2009. IntCal09 and Marine09 radiocarbon age calibration curves, 0 50,000 years cal BP. Radiocarbon 51(4): 1111 50. Stuiver M, Polach HA. 1977. Reporting of 14 C data. Radiocarbon 19(3): 355-363. 20

SÚJB 2012: Zpráva o výsledcích činnosti SÚJB při výkonu dozoru nad jadernou bezpečností jaderných zařízení a radiační ochranou za rok 2012. Dostupné na internetu: http://www.sujb.cz/dokumenty-a-publikace/vyrocnizpravy/vyrocni-zpravy-sujb/ Naposledy navštíveno: únor 2015 Tamari T, Kakiuchi H, Momoshima N, Baglan N, Sugihara S, Uda T. 2011. OBT Measurement of Vegetation by Mass Spectrometry and Radiometry. Fusion Science and Technology. 60(4): 1252-1255. SEZNAM PRACÍ AUTORA VZTAHUJÍCÍ SE K DIZERTACI Svetlik I, Fejgl M, Turek K, Michalek V, Tomaskova L. 2012. 14 C studies in the vicinity of the Czech NPPs. Journal of Radioanalitycal and Nuclear Chemistry 292: 689-695. Svetlik l, Povinec PP, Pachnerova Brabcova K, Fejgl M, Tomaskova L, Turek K. 2013. Estimation the amount of 14 CO 2 in the atmosphere during the Holocene and glacial periods. Radiocarbon 55(2-3): 1546-1555. Svetlik I, Fejgl M, Malátová I, Tomaskova L, 2014, Enhanced activities of organically bound tritium in biota samples. Applied Radiation and Isotopes 93: 82-86. Kořínková T, Svetlik I, Fejgl M, Povinec PP, Simek P, Tomaskova L. 2015. Occurrence of organically bound tritium in the Mohelno lake system. 17.4.2015 přijato k recenznímu řízení do Radiocarbon. 21

SUMMARY Radiocarbon is responsible for the main part of dose load received by the public in the surroundings of nuclear power plants during its normal operation. This thesis is mainly devoted to the development of the methods for 14 C monitoring in the vicinity of the Czech nuclear power plants. It was continued in the previous 14 C monitoring at the different sites of the Czech Republic, atmospheric CO 2 and annual plants were sampled for this purpose. A method of microsamples preparation was developed, what enabled more precise 14 C analyses. The method was employed for retrospective 14 C activity monitoring around the NPP Temelín using tree rings analyses as well as for the local radiocarbon bomb peak reconstruction via 14 C activity in the tree rings determination (Fejgl et al. 2015). In scope of the atmospheric 14 CO 2 activity monitoring using results recalculation to the form of the 14 CO 2 activity, which better describes anthropogenic contribution, was exploited for the reconstruction of total 14 C amount in the atmosphere during the last 50 thousand years (Svetlik et al. 2013). The results are in contradiction with the stereotyped vision that the 14 C atmospheric activity changes are controlled only by the changes of cosmogenic 14 C production. The system developed for carbonaceous samples combustion was modified and the biota samples were processed for purpose of different kinds of Organically Bound Tritium (OBT) activity determination (Svetlik et al. 2014). The method was employed in the pilot study of the OBT forms in the surroundings of the Mohelno water reservoir and in the following research of the tritium distribution and metabolism in the plant bodies and it s impact to the public dose load. The method for retrospective 14 C activity monitoring with more precise time resolution (<1 yr.) based on the 14 C activity determination in the annual plants was elaborated. 22