VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ENERGETICKÝ ÚSTAV FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING ENERGY INSTITUTE VZNIK A SNIŽOVÁNÍ OBSAHU NO X VE SPALINÁCH NO X PRODUCTION AND ELIMINATION CONTECT IN THE FLUE GAS BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR JAROSLAV ČECH Ing. MICHAELA ZÁRYBNICKÁ BRNO 2013

Abstrakt Předložená bakalářská práce se zabývá problematikou oxidů dusíku, které vznikají při procesu spalování. Práce je soustředěna především na popis jednotlivých mechanismů vzniku a na jednotlivá opatření, která jsou používaná pro snižování jejich koncentrací. Součástí práce je také zaměření na legislativu v oblasti ochrany ovzduší, s uvedením hodnot emisních limitů, platné pro Českou republiku a Evropskou unii. Klíčová slova Oxidy dusíku, emisní limity, legislativa, zdroje znečištění, mechanismy vzniku, metody snižování Abstract The Bachelor thesis deals with oxides of nitrogen, resulting from the combustion process. The thesis is concentrated mainly on the description of the emergence mechanisms and on the various measures that are used to reduce their concentration. Part of the thesis is also focusing on legislation in the field of air protection, with the values of the emission limits valid for the Czech Republic and the European Union. Keywords Oxides of nitrogen, emission limits, legislation, sources of pollution, pollution reduction methods, emission elimination

Bibliografická citace: ČECH, J. Vznik a snižování obsahu NOx ve spalinách. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, 2013. 43 s. Vedoucí bakalářské práce Ing. Michaela Zárybnická.

Čestné prohlášení: Tímto prohlašuji, že jsem předloženou bakalářskou práci vypracoval samostatně, s využitím uvedené literatury, na základě konzultací pod vedením vedoucího práce Ing. Michaely Zárybnické. v Brně dne 16. května 2013 Jaroslav Čech

Poděkování: Rád bych poděkoval vedoucí práce Ing. Michaele Zárybnické za odborné vedení a cenné připomínky při zpracování této bakalářské práce. Dále bych chtěl poděkovat svým rodičům a své sestře za veškerou podporu v průběhu mého bakalářského studia.

Obsah 1 Úvod... 15 2 Znečištění ovzduší... 16 2.1 Zdroje znečištění ovzduší... 17 2.1.1 Rozdělení zdrojů znečištění... 17 3 Oxidy dusíku... 18 3.1 Druhy oxidů dusíku... 18 3.2 Dopady na životní prostředí a na zdraví člověka... 19 4 Legislativa a emisní limity... 19 4.1 Legislativa... 19 4.1.1 Legislativa dle Evropské unie... 20 4.2 Emisní limity... 20 4.2.1 Specifické emisní limity pro spalovací stacionární zdroje o celkovém jmenovitém tepelném příkonu 50 MW a vyšším... 21 4.2.2 Specifické emisní limity pro spalovací stacionární zdroje o celkovém jmenovitém tepelném příkonu vyšším než 0,3 MW a nižším než 50 MW... 23 4.2.3 Specifické emisní limity pro pístové spalovací motory... 24 4.2.4 Specifické emisní limity pro plynové turbíny... 25 4.2.5 Emisní limity dle evropské směrnice... 25 5 Kategorie a zařazování zdrojů znečišťování ovzduší... 27 5.1 Stacionární zdroje... 27 5.1.1 Vyjmenované stacionární zdroje... 27 5.1.2 Nevyjmenované stacionární zdroje... 28 5.2 Mobilní zdroje... 28 6 Vznik NO X při spalovacích procesech... 29 6.1 Faktory ovlivňující tvorbu NO X... 29 6.2 Mechanismy vzniku NO X... 29 6.2.1 Palivový mechanismus... 30 6.2.2 Termický (vysokoteplotní) mechanismus... 30 6.2.3 Promptní (rychlý) mechanismus... 31 6.2.4 Tvorba NO 2... 32 7 Metody snižování emisí NO X... 32 7.1 Primární opatření... 33 7.1.1 První generace... 33 13

7.1.2 Druhá generace... 35 7.1.3 Třetí generace... 35 7.1.4 Provozní požadavky na primární opatření... 36 7.2 Sekundární opatření... 36 7.2.1 Selektivní katalytická redukce (SCR)... 36 7.2.2 Selektivní nekatalytická redukce (SNCR)... 36 8 Zařízení pro měření obsahu NO X ve spalinách... 37 9 Snižování emisí NO X v budoucnu... 38 10 Závěr... 39 14

1 Úvod V současné době dochází v závislosti na růstu populace ke zvýšení spotřeby energie, jejíž převážná část je produkována při procesu spalování. Zbylá část je vyráběna pomocí alternativních zdrojů, jejichž hlavní výhoda spočívá v minimálním dopadu na životní prostřední. Mezi tyto zdroje patří např. sluneční energie, větrná energie, vodní energie nebo energie geotermální. Jelikož produkce těchto zdrojů nestačí na pokrytí stále zvyšující se spotřeby energie, v popředí stále zůstává výroba energie spalováním. S procesem spalování souvisí vypouštění škodlivých látek do ovzduší. Mezi tyto škodlivé látky patří zejména oxidy dusíku, oxidy síry a oxidy uhlíku. Tato práce se dále věnuje výhradně oxidům dusíku, jejichž hodnoty jsou neustále kontrolovány a musí splňovat dané limity, stanovené legislativou ČR i legislativou Evropské unie. Na emise oxidů dusíku se podílejí zdroje mobilní a zdroje stacionární. Mobilní zdroje zahrnují dopravu (automobilová, železniční) a stacionární zdroje pak domácí spotřebiče, teplárny, elektrárny a průmyslové pece či kotle. [2] S rozvojem motorismu a jeho koncentrací do průmyslových aglomerací stoupá podíl znečištění v důsledku emisí ze spalovacích motorů.[2] Z procentuálního rozdělení zdrojů je patrné, že právě rostoucí intenzita silniční dopravy vzbuzuje největší obavy, viz Obr. 1. Snížení produkce oxidů dusíku při spalování vyžaduje znalosti mechanizmů jejich vzniku, úpravy konstrukce spalovacího zařízení, popř. instalaci zařízení pro čištění spalin. [1] Cílem této bakalářské práce je seznámit veřejnost s daným typem škodlivých látek, kterými jsou oxidy dusíku. Práce sleduje metodiku vzniku těchto oxidů a jejich následnou eliminaci. Důvodem je stále zvyšující se produkce, která má negativní vliv nejen na životní prostředí, ale i na zdraví člověka. 5% Motorová vozidla 17% Energetické zdroje 22% 56% spalování paliv v průmyslové/obchodní/ bytové oblasti Ostatní zdroje Obr. 1 Procentuální rozdělení zdrojů NOx [5] 15

2 Znečištění ovzduší Znečištění ovzduší je chemický, fyzikální nebo biologický činitel, jenž mění přírodní vlastnosti zemské atmosféry. Atmosféra je komplexní, dynamický, přírodní plynný systém, jenž je nezbytný pro výskyt života na Zemi. Zmenšování vrstvy stratosférického ozónu z důvodu znečištění vzduchu je dlouhodobě vnímáno jako hrozba pro lidské zdraví, stejně jako pro zemské ekosystémy.[2] V České republice jsou největším problémem kvality ovzduší vysoké úrovně znečištění ovzduší prachovými částicemi a to především v zimních měsících a při inverzním charakteru počasí. V kvalitě ovzduší se ČR řadí k nejhorším státům EU - prachové znečištění u nás dosahuje zhruba 150 % průměru EU. [6] Obr. 2 Koncentrace prachových částic v Evropě, 2009,(červená = zvýšená koncentrace) [3] 16

μg.m -3 60 50 40 30 20 10 0 Praha Kladno České Budějovice Most Brno Ostrava Obr. 3 Roční průměrná koncentrace prachových částic v daných městech ČR, 2011 [4] 2.1 Zdroje znečištění ovzduší [6],[12] Zdroje znečištění jsou faktory na určitém místě, které způsobují uvolňování znečišťujících látek do ovzduší. Koncentrace těchto škodlivých látek jsou vyjadřovány pomocí hodnot emise a imise. Emise vnášení jedné nebo více znečišťujících látek do ovzduší, měří se přímo u zdroje znečištění Imise znečištění ovzduší vyjádřené hmotnostní koncentrací znečišťující látky nebo stanovené skupiny znečišťujících látek, měří se v okolí zdroje znečištění 2.1.1 Rozdělení zdrojů znečištění Podle typu vzniku: a) zdroje primární spočívají v uvolňování polutantů (znečišťujících látek) přímo z určitého zdroje b) zdroje sekundární jsou vytvářeny reakcemi primárních polutantů mezi sebou nebo s jinými látkami Podle původu: a) antropogenní zdroje (způsobovány člověkem) - velké rozpětí znečišťujících látek je spojené se spalováním různých typů paliv, jako je benzín, uhlí, dřevo a podobně b) přírodní zdroje - např. prach, písek, kouř a oxid uhelnatý, sopečná aktivita 17

3 Oxidy dusíku Obr. 4 Přenos znečišťujících látek atmosférou [11] Oxidy dusíku vznikají při spalovacích procesech z dusíku obsaženého ve vzduchu. Tvoří se všude tam, kde jsou v průmyslových procesech potřebné vysoké teploty. Pod pojmem oxidy dusíku nejčastěji rozumíme oxid dusnatý NO a oxid dusičitý NO 2. Oba oxidy se označují sumárním symbolem NO X. Vedle nich se mohou v malém množství vyskytovat i další oxidy dusíku, jimiž jsou N 2 O, N 2 O 3 a N 2 O 5. [15] 3.1 Druhy oxidů dusíku [16] Oxid dusnatý - NO - je bezbarvý, ve vodě málo rozpustný plyn. Vzniká přímou syntézou z prvků nebo oxidací amoniaku. Uvolňuje se také při rozpouštění kovů v kyselině dusičné. Oxid dusičitý - NO 2 - je konečným produktem oxidace NO kyslíkem. Ve vodě se rozpouští za vzniku směsi kyselin dusičné a dusité. Oxid dusný - N 2 O - (rajský plyn) je bezbarvý plyn příjemného zápachu. Pro své narkotické účinky se používá v lékařství. Ve vodě se nerozpouští. Oxid dusitý - N 2 O 3 - nemá praktický význam, je anhydridem kyseliny dusité. Oxid dusičný - N 2 O 5 - relativně stálá tuhá bezbarvá látka. Při zahřívání se explozivně rozkládá. Má silně kyselý charakter a je anhydridem kyseliny dusičné. 18

3.2 Dopady na životní prostředí a na zdraví člověka [13] Oxidy dusíku ve vyšších koncentracích poškozují rostliny a mohou způsobit jejich větší náchylnost k negativním vlivům okolí, jako je mráz či plísně. Oxid dusičitý (NO 2 ) společně s kyslíkem a těkavými organickými látkami přispívá k tvorbě přízemního ozonu a vzniku tzv. fotochemického smogu. Vysoké koncentrace přízemního ozonu poškozují živé rostliny včetně mnohých zemědělských plodin. Oxid dusnatý (NO) je jedním ze skleníkového plynu. Kumuluje se v atmosféře a společně s ostatními skleníkovými plyny absorbuje infračervené záření zemského povrchu, které by jinak uniklo do vesmírného prostoru, a přispívá tak ke vzniku tzv. skleníkového efektu a následně ke globálnímu oteplování planety. Oxidy dusíku mohou negativně působit na zdraví člověka především ve vyšších koncentracích, které se ovšem běžně v ovzduší nevyskytují. Vdechování vysokých koncentrací vede k závažným zdravotním potížím a může způsobit i smrt. Předpokládá se, že se oxidy dusíku váží na krevní barvivo a zhoršují tak přenos kyslíku z plic do tkání.[13] Obr. 5 Rozložení koncentrace NO 2 v ovzduší nad Evropou, 2011 (červená = zvýšená koncentrace) [5] 4 Legislativa a emisní limity 4.1 Legislativa V České republice je v současné době v právní moci zákon č. 201/2012 Sb., o ochraně ovzduší, platný od 1. 9. 2012. Tento zákon nahradil zákon č. 86/2002 Sb., a také zrušil prakticky veškeré prováděcí předpisy podle zákona č. 86/2002 Sb. [26] Hlavním cílem zákona o ochraně ovzduší je zásadní zlepšení kvality ovzduší a především efektivnější ochrana obyvatel před imisní zátěží. Důvodem je pokračující stagnace na úrovni stavu znečištění ovzduší, které má přímé negativní dopady na zdraví i životy lidí. [27] 19

Zákon o ovzduší č. 201/2012 Sb. zapracovává příslušné předpisy Evropské unie a upravuje: [27] a) přípustné úrovně znečištění a znečišťování ovzduší b) způsob posuzování přípustné úrovně znečištění a znečišťování ovzduší a jejich vyhodnocení c) nástroje ke snižování znečištění a znečišťování ovzduší d) práva a povinnosti osob a působnost orgánů veřejné správy při ochraně ovzduší e) práva a povinnosti dodavatelů pohonných hmot a působnost orgánů veřejné správy při sledování a snižování emisí skleníkových plynů z pohonných hmot v dopravě Problematika nakládání s tzv. regulovanými látkami a fluorovanými skleníkovými plyny, která byla součástí zákona č. 86/2002 Sb. je nyní upravena v samostatné právní úpravě - v zákoně č. 73/2012 Sb., o látkách, které poškozují ozonovou vrstvu, a o fluorovaných skleníkových plynech, a v jeho prováděcím předpise. [14] 4.1.1 Legislativa dle Evropské unie Česká republika se po vstupu do EU řídí emisními limity dle směrnice Evropského Parlamentu a rady 2010/75/EU ze dne 24. listopadu 2010 o průmyslových emisích (integrované prevenci a omezení znečištění), která sjednocuje systém environmentálních inspekcí vymezených průmyslových zařízení v rámci EU.[22] Směrnice stanovuje s platností od 1.1 2016 přísnější emisní limity pro spalovací zařízení s tepelným příkonem nad 50 MWt. [24] 4.2 Emisní limity Emisní limit můžeme definovat jako nejvýše přípustné množství znečišťující látky nebo stanovené skupiny znečišťujících látek vypouštěné do ovzduší ze zdroje znečišťování ovzduší vyjádřené jako hmotnostní koncentrace znečišťující látky v odpadních plynech nebo hmotnostní tok znečišťující látky za jednotku času. [19] Emisní limity jsou dány vyhláškou 415/2012 Sb. ze dne 21. listopadu 2012. Tato vyhláška stanovuje obecné a specifické emisní limity, technické podmínky provozu stacionárních zdrojů a činností nebo technologií souvisejících s provozem stacionárního zdroje. [17] Obr. 6 Celkové emise NO X znečisťující ovzduší v České republice, 1990 2011 [20] 20

4.2.1 Specifické emisní limity pro spalovací stacionární zdroje o celkovém jmenovitém tepelném příkonu 50 MW a vyšším [21] - všechny následující specifické emisní limity jsou vztaženy k celkovému jmenovitému tepelnému příkonu a na normální stavové podmínky Tabulka 2: Specifické emisní limity a stavové a vztažné podmínky pro spalovací stacionární zdroje o celkovém jmenovitém tepelném příkonu 50 MW a vyšším, pro něž byla podána kompletní žádost o první povolení provozu, nebo obdobné povolení podle dřívějších právních předpisů, před 7. lednem 2013 a byly uvedeny do provozu nejpozději 7. ledna 2014 Druh paliva Specifické emisní limity [mg.m 3 ] 50-100 MW > 100-300 MW > 300 MW NO X NO X NO X Pevné palivo obecně 300 200 200 Biomasa 300 250 200 Rašelina 300 250 200 Kapalné palivo obecně 450 200 150 Zkapalněný plyn 200 200 200 Plynné palivo obecně 200 200 200 Zemní plyn 100 100 100 Koksárenský plyn 200 200 200 Vysokopecní plyn 200 200 200 Plyn ze zplyňování rafinérských zbytků 200 200 200 Tabulka 3: Specifické emisní limity a stavové a vztažné podmínky pro spalovací stacionární zdroje o celkovém jmenovitém tepelném příkonu 50 MW a vyšším, pro něž byla podána kompletní žádost o první povolení provozu 7. ledna 2013 nebo později nebo byly uvedeny do provozu po 7. lednu 2014 Druh paliva Specifické emisní limity [mg.m -3 ] 50-100 MW > 100-300 MW > 300 MW NO X NO X NO X Pevné palivo obecně 300 150 200 400 200 Biomasa 250 200 150 Rašelina 250 200 150 Kapalné palivo obecně 300 150 100 50 50 50 Zkapalněný plyn 300 150 150 21

Tabulka 3 pokračování: Plynné palivo obecně Zemní plyn 100 100 100 50 50 50 75 75 75 100 100 100 50 50 50 75 75 75 Koksárenský plyn 100 100 100 Vysokopecní plyn 100 100 100 Plyn ze zplyňování rafinérských zbytků 100 100 100 Tabulka 4: Specifické emisní limity platné do 31. prosince 2015 pro spalovací stacionární zdroje, kterým bylo vydáno první povolení provozu, nebo obdobné povolení podle dřívějších právních předpisů, před 27. listopadem 2002 nebo pro něž byla podána kompletní žádost o první povolení provozu před tímto datem a byly uvedeny do provozu nejpozději 27. listopadu 2003 Druh paliva Specifické emisní limity [mg.m -3 ] 50-100 MW > 100-300 MW > 300 MW NO X NO X NO X Pevné palivo 600 600 600 500 450 450 400 Kapalné palivo 300 300 300 300 Zkapalněný plyn 300 300 200 Plynné palivo obecně 200 200 200 300 300 300 Zemní plyn 200 200 200 Koksárenský plyn 300 300 200 Vysokopecní plyn 300 300 300 200 Plyn ze zplyňování rafinérských zbytků 300 300 200 22

Tabulka 5: Specifické emisní limity platné do 31. prosince 2015 pro spalovací stacionární zdroje, kterým bylo vydáno první povolení provozu, nebo obdobné povolení podle dřívějších právních předpisů, mezi 27. listopadem 2002 a 7. lednem 2013 nebo byly uvedeny do provozu mezi 27. listopadem 2003 a 7. lednem 2014 Specifické emisní limity [mg.m -3 ] Druh paliva 50-100 MW > 100-300 MW > 300 MW NO X NO X NO X Pevné palivo obecně 400 200 200 Biomasa 400 300 200 Rašelina 400 200 200 Kapalné palivo obecně Zkapalněný plyn Plynné palivo obecně Zemní plyn Koksárenský plyn Vysokopecní plyn Plyn ze zplyňování rafinérských zbytků 400 200 200 120 120 120 200 200 200 50 50 50 200 200 200 120 120 120 150 150 100 50 50 50 200 200 200 120 120 120 200 200 200 120 120 120 200 200 200 120 120 120 4.2.2 Specifické emisní limity pro spalovací stacionární zdroje o celkovém jmenovitém tepelném příkonu vyšším než 0,3 MW a nižším než 50 MW Tabulka 6: Specifické emisní limity platné do 31. prosince 2017 Pevné palivo obecně Druh paliva Specifické emisní limity [mg.m -3 ] > 0,3-1 MW > 1-5 MW > 5-50 MW NO X NO X NO X 650 650 650 1100 1100 500 Kapalné palivo 500 500 450 1100 Plynné palivo a zkapalněný plyn 200 200 200 300 300 300 23

Tabulka 7: Specifické emisní limity platné od 1. ledna 2018 Specifické emisní limity [mg.m -3 ] Druh paliva > 0,3-1 MW > 1-5 MW > 5-50 MW NO X NO X NO X Pevné palivo 600 500 500 Kapalné palivo 130 130 130 450 450 Plynné palivo a zkapalněný plyn 100 100 100 4.2.3 Specifické emisní limity pro pístové spalovací motory Tabulka 8: Specifické emisní limity platné do 31. prosince 2017 Druh pístového spalovacího motoru Plynový motor Dieselový motor Druh paliva Specifické emisní limity [mg.m -3 ] > 0,3-1 MW > 1-5 MW > 5 MW NO X NO X NO X Kapalné palivo 500 500 500 Zemní plyn 500 500 500 Plynné palivo obecně 1000 Kapalné palivo 4000 Zemní plyn 4000 Plynné palivo obecně 4000 500 1000 500 500 500 600 600 4000 2000 500 500 4000 2000 500 500 4000 2000 Tabulka 9: Specifické emisní limity platné od 1. ledna 2018 Specifické emisní limity [mg.m -3 ] Druh paliva > 0,3-1 MW > 1-5 MW > 5-50 MW NO X NO X NO X Kapalné palivo 400 400 400 Plynné palivo a zkapalněný plyn 500 500 500 24

4.2.4 Specifické emisní limity pro plynové turbíny Tabulka 10: Specifické emisní limity platné do 31. prosince 2017 Celkový jmenovitý tepelný příkon Specifické emisní limity [mg.m -3 ] NO X > 0,3-5 MW 350 > 5 MW 300 Tabulka 11: Specifické emisní limity platné od 1. ledna 2018 Druh paliva Specifické emisní limity [mg.m -3 ] > 0,3-1 MW > 1-5 MW > 5-50 MW NO X NO X NO X Kapalné palivo 300 300 300 Plynné palivo a zkapalněný plyn 250 50 50 4.2.5 Emisní limity dle evropské směrnice [23] Následující emisní limity platí pro veškerá povolení pro zařízení zahrnující spalovací zařízení, kterým bylo uděleno povolení nebo jejichž provozovatelé podali úplnou žádost o povolení před 7. lednem 2013, pokud je takové zařízení uvedeno do provozu do 7. ledna 2014. Tabulka 12: Mezní hodnoty emisí (v mg/nm 3 ) pro NO X pro spalovací zařízení využívající pevná nebo kapalná paliva, s výjimkou plynových turbín a plynových motorů Celkový jmenovitý tepelný příkon (MW) 50 100 Černé a hnědé uhlí a další pevná paliva 300 450 v případě spalování práškového hnědého uhlí Biomasa a rašelina Kapalná paliva 300 450 100 300 200 250 200 > 300 200 200 150 25

Tabulka 13: Mezní hodnoty emisí (v mg/nm 3 ) pro NO X pro spalovací zařízení spalující plyn Spalovací zařízení spalující zemní plyn, s výjimkou plynových turbín a plynových motorů Spalovací zařízení spalující vysokopecní plyn, plyn z koksárenských pecí nebo plyny ze zplyňování rafinérských zbytků s nízkou výhřevností, s výjimkou plynových turbín a plynových motorů Spalovací zařízení spalující jiné plyny, s výjimkou plynových turbín a plynových motorů NO X 100 200 200 Plynové turbíny využívající jako palivo zemní plyn 50 Plynové turbíny využívající jako palivo jiné plyny 120 Plynové motory 100 Tabulka 14: Mezní hodnoty emisí (v mg/nm 3 ) pro emisní limity tuhých znečišťujících látek pro spalovací zařízení využívající pevná nebo kapalná paliva, s výjimkou plynových turbín a plynových motorů Celkový jmenovitý Černé a hnědé uhlí a další tepelný příkon (MW) pevná paliva Biomasa a rašelina Kapalná paliva 50 100 30 30 30 100 300 25 20 25 > 300 20 20 20 Tabulka 15: Mezní hodnoty emisí (v mg/nm 3 ) pro NO X pro spalovací zařízení spalující plyn NO X Spalovací zařízení jiná než plynové turbíny a plynové motory 100 Plynové turbíny Plynové motory 75 50 26

5 Kategorie a zařazování zdrojů znečišťování ovzduší Znečišťování ovzduší je vypouštění (vnášení) znečišťujících látek do atmosféry. Mírou znečišťování je množství emisí znečišťujících látek ze zdrojů.[19] 5.1 Stacionární zdroje [26] Stacionární zdroj znečišťování je zařízení spalovacího nebo jiného technologického procesu, které znečišťuje nebo může znečišťovat ovzduší. Zákon o ochraně ovzduší č. 201/2012 Sb. opouští od kategorizace stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší, která byla v zákoně č. 86/2002 Sb. kategorizace na zvláště velké, velké, střední a malé zdroje. Nová kategorizace, která se přiklání k evropskému standardu, vyjádřenému v ČR zákony č. 100/2001 Sb. a 76/2002 Sb. [26] dělí stacionární zdroje podle typu činnosti a podle velikosti zdroje na zdroje vyjmenované a zdroje nevyjmenované. 5.1.1 Vyjmenované stacionární zdroje Vyjmenované stacionární zdroje jsou zdroje, které mohou být provozovány pouze na základě povolení uděleného příslušným krajským úřadem [27]. Tyto zdroje jsou uvedeny v příloze č. 2 zákona č. 201/2012 Sb. a jsou členěny dle oborů technologie a kapacity provozu. Kategorie stacionárních zdrojů [26]: 1. Energetika - spalovaní paliv a. Spalování paliv v kotlích o celkovém jmenovitém tepelném příkonu od 0,3 MW do 5 MW včetně b. Spalování paliv v kotlích o celkovém jmenovitém tepelném příkonu nad 5 MW c. Spalováni paliv v pístových spalovacích motorech o celkovém jmenovitém tepelném příkonu od 0,3 MW do 5 MW včetně d. Spalování paliv v pístových spalovacích motorech o celkovém jmenovitém tepelném příkonu nad 5 MW e. Spalování paliv v plynových turbínách o celkovém jmenovitém tepelném příkonu od 0,3 MW do 5 MW včetně f. Spalování paliv v plynových turbínách o celkovém jmenovitém tepelném příkonu nad 5 MW g. Spalování paliv v teplovzdušných přímotopných spalovacích zdrojích ocelkovém jmenovitém příkonu od 0,3 do 5 MW h. Spalování paliv v teplovzdušných přímotopných spalovacích zdrojích o celkovém jmenovitém příkonu nad 5 MW 2. Tepelné zpracování odpadu, nakládaní s odpady a odpadními vodami 27

3. Energetika ostatní a. Spalovací jednotky přímých procesních ohřevů (s kontaktem) jinde neuvedené o jmenovitém tepelném příkonu od 0,3 MW do 5 MW b. Spalovací jednotky přímých procesních ohřevů (s kontaktem) jinde neuvedené o jmenovitém tepelném příkonu od 5 MW c. Rozmrazovny s přímým ohřevem 4. Výroba a zpracování kovu a plastu 5. Zpracování nerostných surovin 6. Chemický průmysl 7. Potravinářský, dřevozpracující a ostatní průmysl 8. Chovy hospodářských zvířat 9. Použití organických rozpouštědel 10. Nakládaní s benzinem 11. Ostatní zdroje 5.1.2 Nevyjmenované stacionární zdroje Nevyjmenované stacionární zdroje, jsou zdroje, které nejsou uvedeny v příloze č. 2 zákona č. 201/2012 Sb., o ochraně ovzduší. Mezi tyto zdroje patří např. kotle o jmenovitém tepelném příkonu do 0,3 MW, čerpací stanice nafty, provozovny se spotřebou organických rozpouštědel do 0,6 t/rok apod. 5.2 Mobilní zdroje Jako mobilní zdroje znečišťování ovzduší se označují samohybná a další pohyblivá, případně přenosná zařízení vybavená spalovacími motory znečišťujícími ovzduší, pokud tyto motory slouží k vlastnímu pohonu nebo jsou zabudovány jako nedílná součást technologického vybavení. [25] Do této kategorie patří: a) dopravní prostředky, kterými jsou silniční vozidla, drážní vozidla a stroje, letadla a plavidla b) nesilniční mobilní stroje, kterými jsou kompresory, přemístitelné stavební stroje a zařízení, vysokozdvižné vozíky, pojízdné zdvihací plošiny, zemědělské a lesnické stroje, zařízení na údržbu silnic a jiná obdobná zařízení c) přenosná nářadí vybavená spalovacím motorem, například motorové sekačky, sbíječky a podobné výrobky 28

6 Vznik NO X při spalovacích procesech Oxidy dusíku vznikají při spalování fosilních paliv oxidací dusíku chemicky vázaného v palivu a molekulárního dusíku obsaženého ve vzduchu. Takto vzniká přes 90 % NO. Zbytek tvoří NO 2, případně další oxidy dusíku (viz kap. 6.1). [1] 6.1 Faktory ovlivňující tvorbu NO X Mezi faktory ovlivňující tvorbu NO X patří [28]: rozložení teplot v plameni - se stoupající teplotou vzrůstá množství NO X reakční doba - obsah NO vzrůstá s delší dobou pobytu hořlavé směsi v závislosti na přebytku vzduchu poměr vzduch/palivo (přebytek spalovacího vzduchu) - přebytek vzduchu v ohništi má za následek větší koncentraci NO X ve spalinách druh paliva - různé typy paliv mají rozdílný vliv na tvorbu NO X konstrukční uspořádání topeniště resp. hořáků - obsah NO X ve spalinách je řízen jednak výběrem hořáků, ale také konstrukcí kotle 6.2 Mechanismy vzniku NO X Oxidy dusíku vznikají třemi způsoby: 1. Palivový NO 2. Termický (vysokoteplotní) NO 3. Promptní (rychlý) NO Obr. 7 Mechanismy vzniku NO X [29] 29

6.2.1 Palivový mechanismus [29],[30],[31] Na tvorbu palivových NO X mají vliv dusíkaté sloučeniny. Výrazný podíl mají tyto NO X při spalování hlavně hnědých uhlí a biomasy, kdy se nedosahuje příliš vysokých teplot (1200-1300 C). Nad teplotou 900 C je produkce palivových NO X prakticky nezávislá na teplotě, produkce je však výrazně závislá na koncentraci kyslíku v zóně plamene - možná oblast pro omezení tvorby NO X. Podle lokálních podmínek může dále proběhnout: přeměna na NO redukce na molekulární dusík Mechanismus přeměny N NO v uhlí se děje ve třech krocích: při odplynění N v uhlí při spalování N obsaženého ve vzniklém plynu spalování N v koksu (heterogenní proces) Dusík, jehož obsah se pohybuje od 0,1 do 2,0% hm., se přemění na NO ve spalinách jen částečně. Podíl přeměněného dusíku přecházejícího do spalin ve formě NO k celkovému obsahu dusíku se nazývá konverzní poměr ν a je vyjádřen vztahem: N v palivu přeměněný na NO ν = ------------------------------------------ < 1 N v palivu organicky vázaný Na tvorbu NO má významný vliv i poměr O: N v uhlí. Tvorba palivového NO je závislá i na koncentraci O 2 v blízkosti plamene. Proto v blízkosti plamene je důležité co nejvíce omezit obsah O 2 v poměru ke stechiometrii paliva. 6.2.2 Termický (vysokoteplotní) mechanismus Tvoří se při vysokých teplotách v kotelních agregátech oxidací dusíku obsaženého ve spalovacím vzduchu. Rychlost tvorby je funkcí teploty a doby styku při této teplotě. Ve významném množství se počínají tvořit při teplotách nad 1200 o C za oxidačních podmínek. [30] Na tvorbu termických NO X má velký vliv teplota a doba trvání reakce. Čím je teplota v zóně plamene vyšší, tím více vzniká NO X. [11] Vysokoteplotní NO X se tvoří radikálovými reakcemi, jejichž mechanismus je odvislý od prostředí. Způsob jeho vzniku je popsán Zeldovičovým dvoukrokovým mechanismem [32]: O + N2 NO + N N + O2 NO + O Mechanismus rozšířený o třetí reakci - Zeldovičovův rozšířený mechanismus, zohledňující vliv hydroxilových radikálů: [32] 30 N + OH NO + H

Hlavní faktory tvorby vysokoteplotních NO X [30]: koncentrace atomárního kyslíku vzniklého disociací O 2 doba styku při dané teplotě teplota vyšší než 1200 o C Podle Zeldovičova mechanismu lze termické NO X stanovit z rovnice rovnovážného stavu při přebytku kyslíku [29]: NO =..N 2.. t kde: k 1, k 2 konstanty T absolutní teplota [K] t doba styku [s] N 2 koncentrace dusíku [%] O 2 koncentrace kyslíku [%] Obr. 8 Tvorba vysokoteplotních NO X [30] 6.2.3 Promptní (rychlý) mechanismus Rychlé NO X vznikají při spalování uhlovodíků, a to ve frontě plamene. Vznik souvisí s vazbou molekul dusíku s radikály v reakcích s nízkou energetikou bariérou. Proces je charakterizován krátkodobostí, malou závislostí na teplotě a velkou závislostí na přebytku vzduchu s maximem tvorby v oblasti stechiometrického poměru. [31] Mechanismus podle Fenimora [29]: CN + H2 HCN + H CN + H2O HCN + OH CH + N2 HCN + N Následný stupeň přeměny HCN na NO závisí na stechiometrii a teplotě. Podíl promptního dusíku na celkovém obsahu ve spalinách u velkých spalovacích zařízení je nízký. 31

Jednotlivé mechanismy vzniku NO X se podílejí na jeho celkové produkci v závislosti na teplotě plamene, viz Obr 9. [30] Obr. 9 Tvorba NO X v závislosti na teplotě [31] 6.2.4 Tvorba NO 2 Obsah NO 2 ve spalinách kotlů před jejich vypuštěním komínem do ovzduší je nízký v porovnání s obsahem NO a činí obvykle jen několik málo procent z celkového obsahu N 2 ve spalinách. Pokud vznikne malé množství NO 2, je to důsledek prudkého ochlazení spalin. [30] NO 2 vzniká následujícím mechanismem: NO + HO 2 NO 2 + OH Dále pak NO oxiduje v komíně a kouřovodech, pokud teplota spalin klesne pod 65 o C a je-li k dispozici dostatečný přebytek O 2 a doba prodlení: 2 NO + O 2 2 NO Po ochlazení v ovzduší se NO 2 tvoří za součinnosti slunečního světla mechanismem: NO 2 + hν NO + O O + O 2 O 3 O 3 + NO NO 2 + O 2 Reakce je podporována O 2, intenzitou slunečního světla, dobou styku obou reagujících fází a rovněž i některými nečistotami v ovzduší. [30] 7 Metody snižování emisí NO X Metody snižování NO X obecně dělíme do dvou základních kategorií lišící se především způsobem snižování emisí: a) primární opatření potlačení vzniku NO X během spalovacího procesu 32 b) sekundární opatření následné odstraňování vzniklých NO X ze spalin

7.1 Primární opatření Primární metody, spočívají v úpravě spalovacího procesu s cílem potlačit vznik NO X. S ohledem na charakter úpravy spalování se může jednat o jednoduchá primární opatření až po jejich vzájemnou kombinaci ve formě nízkoemisních hořáků pro NO X. V principu lze rozlišit tři generace primárních opatření. [30] 7.1.1 První generace [30] První generace primárních opatření spočívá v aplikaci opatření vztahujícímu se k celému objemu spalovací komory. Jedná se o: spalování paliva s nízkým přebytkem spalovacího vzduchu snížení předehřátí spalovacího vzduchu částečnému odstavení hořáků z provozu provoz s hořáky v odlišném režimu zavedení recirkulace spalin Spalování paliva s nízkým přebytkem vzduchu Spalování paliva s nízkým přebytkem spalovacího vzduchu je jednoduché opatření, jímž lze snížit obsah NO X ve spalinách zejména u kotlů tepláren a výtopen. Při tomto opatření nejsou vyžadovány konstrukční změny v kotli, u kterého lze tímto opatřením zvýšit jeho účinnost. Vliv přebytku spalovacího vzduchu ne emise NO X je znázorněn na obr. 10. Snížené předehřátí spalovacího vzduchu Vznik vysokoteplotních oxidů dusíku může někdy potlačit nižší předehřátí spalovacího vzduchu, které snižuje teplotní maxima v primární spalovací zóně (obr. 11). Toto opatření nelze aplikovat na stávajících kotlích, neboť vede ke snížení účinnosti kotelního agregátu. Obr. 10 Vliv přebytku spalovacího vzduchu na NO X Obr. 11 Vliv nižšího předehřátí spalovacího vzduchu 33

Nestechiometrické spalování Tento typ spalování spočívá v regulaci přívodu spalovacího vzduchu do ohniště. Snížením množství spalovacího vzduchu se dosáhne snížení teploty plamene. Celkové množství vzduchu potřebného ke spálení paliva se rozdělí na vzduch primární, v němž je množství O 2 podstechiometrické a na sekundární, v němž palivo dohoří. Tímto opatřením se omezuje především tvorba palivových NO X, ale i do jisté míry NO X vysokoteplotních omezením výskytu teplotních maxim v plameni. Postup nestechiometrického (postupného) spalování lze realizovat těmito opatřeními: nastavením hořáků hořáky mimo provoz zaváděním vzduchu nad hořáky Recirkulace spalin Recirkulace spalin znamená snížení kyslíku, který je k dispozici ve spalovací zóně a tudíž při poklesu teploty plamene dojde k jeho přímému ochlazení. Proto se omezí jak přeměna dusíku vázaného v palivu, tak tvorba tepelných NO X. Tento postup sice snižuje účinnost spalování, avšak z hlediska omezení emise NO X je poměrně účinný a lze takto dosáhnout až 50% snížení. Množství recirkulovaných spalin by nemělo překročit 10 %. Obr. 12 Vliv recirkulace spalin na NO X 34

Obr. 13 Recirkulace spalin [33] 7.1.2 Druhá generace [30] Druhá generace opatření spočívá v kombinaci dvou či více jednoduchých principů, nejčastěji spojených do nízkoemisních hořáků rozmanité konstrukce. Jedná se o: nízkoemisní hořáky s postupným přiváděním spalovacího vzduchu recirkulací spalin do hořáků zaváděním části vzduchu nad hořáky Základní princip spočívá ve vytvoření zóny se sníženým obsahem kyslíku v blízkosti hořáků, čímž se omezí nejvyšší teploty plamene. Pojmem nízkoemisní hořák se obvykle rozumí hořák s postupným přívodem vzduchu či paliva, po případě obou, alespoň ve dvou stupních. Nízkoemisní hořák může vzniknout i ze stávajícího hořáku provedením konstrukčních změn. 7.1.3 Třetí generace Pod pojmem třetí generace si představujeme následující opatření [30]: nízkoemisní hořáky druhé generace s postupným přiváděním paliva a vzduchu ve více stupních (v druhé generaci palivo jen s primárním vzduchem) redukce oxidů dusíku v kotli 35

7.1.4 Provozní požadavky na primární opatření Aplikace úprav spalování paliva v kotli je omezována provozními podmínkami a druhem spalovaného paliva, které ovlivňují bezpečný provoz a jimiž jsou [30]: stabilita plamene v hořáku korozní a abrazní problémy struskování a tečení popela v ohništích (zejména výtavných) nedopal v palivu vzrůst koncentrace CO, resp. tvorba sazí (kapalná paliva) změny na ekonomizéru a předehříváku páry 7.2 Sekundární opatření Za sekundární opatření považujeme snižování obsahu NO X ve spalinách chemickými nebo fyzikálně chemickými procesy. Hlavními metodami těchto procesů jsou selektivní katalytická a selektivní nekatalytická redukce. [30] 7.2.1 Selektivní katalytická redukce (SCR) [30] Selektivní katalytická redukce je založena na stejných chemických reakcích jako nekatalytická redukce, ale díky katalyzátoru probíhají reakce při teplotách 300 až 400 C. Čpavek je vstřikován do spalin, které jsou následně zavedeny do katalyzátorového reaktoru, ve kterém se oxidy dusíku, obsažené ve spalinách, opět změní na dusík a vodní páru. Chemismus procesu Při procesu SCR probíhají četné reakce. Hlavními reakcemi jsou: 4 NO + 4 NH 3 + O 2 4 N 2 + 6 H 2 O 6 NO + 4 NH 3 5 N 2 + 6 H 2 O 6 NO 2 + 8 NH 3 7 N 2 + 12 H 2 O 2 NO 2 + 4 NH 3 + O 2 3 N 2 + 12 H 2 O U selektivní katalytické redukce jsou škodlivé látky z proudu odvedeny s velmi vysokou účinností, která činí 80 až 90 %. Nevýhodou této technologie jsou vysoké pořizovací náklady. 7.2.2 Selektivní nekatalytická redukce (SNCR) Selektivní nekatalytická redukce spočívá ve vytvoření redukčních podmínek, při kterých do kotle vstřikovaný čpavek nebo močovina selektivně snižuje oxidy dusíku za vzniku elementárního dusíku a vodní páry. Účinnost snížení NO X je 40 až 60%. Tato metoda probíhá v kotli v oblasti teplot 900 až 1 050 C teplotní okénko (dále jen TO). [34] 36

Chemické reakce probíhající při SNCR: 4 NO + 4 NH 3 + O 2 4 N 2 + 6 H 2 O 2 NO + CO (NH2) 2 2 N 2 + CO 2 + 2 H 2 O Rychlost reakce je především závislá na teplotě. Pokud teplota místa nástřiku leží pod TO, reakce probíhá pomalu, dosahovaná účinnost je nízká a nezreagovaný amoniak uniká se spalinami do ovzduší. Účinnost procesu SNCR bývá okolo 50-65 %. Únik NH 3 se spalinami by neměl překračovat hodnotu 50 mg. m n -3. [24] Obr. 14 Závislost účinnosti SNCR na teplotě spalin [15] Na obr. 14 lze vidět závislost denitrifikace (snížení koncentrace NO X ) na teplotě spalin. Vlevo od křivky se nachází oblast, v níž nastává značný únik NH 3 ve spalinách. Vpravo nastává oxidace NH 3 na NO. Úsek křivky mezi teplotami cca 820 1150 o C reprezentuje TO. 8 Zařízení pro měření obsahu NO X ve spalinách Měření koncentrace oxidů dusíku je velmi důležitou součástí při zjišťování dopadu provozu na životní prostředí. Jedním ze způsobů jak měřit emise dusíku je měření pomocí chemiluminiscenčního analyzátoru (Obr. 15), jenž se využívá především pro měření nízkých koncentrací. Konstrukce těchto přístrojů je upravena tak, že umožňuje získání informací o obsahu oxidu dusnatého (NO) oxidu dusičitého (NO 2 ) a oxidů dusíku (NOx).[37] Mezi další přístroje, pomocí kterých lze určit analýzu spalin, se řadí určité přenosné či stacionární analyzátory. 37

Obr. 15 Kontinuální měřící analyzátor založený na principu chemiluminiscence [38] 9 Snižování emisí NO X v budoucnu [31],[32] V nejbližším časovém období bude na základě Národního programu snižování emisí kladen důraz na snižování emisí oxidů dusíků (NO X ), kdy provozovatelé velké energetiky budou muset postupně do roku 2016 dosáhnout emisního limitu 200 mg.m N -3. To předpokládá u stávajících zdrojů řadu úprav spalovacího procesu a rekonstrukcí. Látka Celkové roční emise (kt/rok) 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 Scénář WM 2010 (kt/rok) Tab. 16 Celkové roční emise NOx [39] Emisní strop 2010 (kt/rok) NO X 284 283 278 277 282 282 265 254 271 286 Pro úspěšné plnění emisních limitů NO X u stávajících zdrojů je zapotřebí optimalizovat jejich provoz za pomocí primárních opatření. Většina těchto zařízení však ani po aplikaci primárních opatření nebude schopna dosahovat limitu 200 mg.m -3 NO X a bude tedy nezbytně nutné přistoupit i k sekundárním opatřením snižování emisí dusíku. Tyto metody by neměly být nepřetržitě využívány a to vzhledem k provozním nákladům na aditiva, katalyzátory a na vznik dalších emisních látek chemickou reakcí (např. rajský plyn, sloučeniny čpavku). Z technického pohledu existuje pro stávající zdroje několik metod pro dosažení vyžadovaných emisních limitů: upravit přípravu paliva a způsob spalování tak, aby bylo zabráněno nadměrnému vzniku emisních plynů v samotném zárodku, ve spalovací komoře instalovat novou technologii k redukci při stávajícím provozu, vzniklých emisních plynů chemickou katalytickou či nekatalytickou reakcí využít obě výše uvedené možnosti, optimalizovat jejich součinnost na minimální investičně-provozní náklady v určeném časovém horizontu 38

10 Závěr Cílem této bakalářské práce bylo zpracování rešeršního popisu vzniku oxidů dusíku a popisu metod využívaných pro odstraňování vzniklých emisí. Oxidů dusíku existuje několik druhů, z nichž se nejvíce uplatňují oxid dusnatý NO a oxid dusičitý NO 2, souhrnně označené jako NO X. Emise NO X jsou především z antropogenního původu a pocházejí ze stacionárních a mobilních zdrojů. Hodnoty těchto emisí se za posledních pár let příliš nezměnily. Naopak emise z mobilních zdrojů, neustále rostou, což je způsobeno zejména růstem automobilové dopravy, která má na celkové míře znečištění největší podíl. Oxidy dusíku vznikají při vysokých teplotách oxidací dusíku chemicky vázaného v palivu. Nejdříve z nich vzniká NO, který se vzdušným kyslíkem oxiduje na NO 2. Vznik je uskutečňován třemi mechanismy, podle kterých se také dělí. Jedná se o tzv. palivové NO, termické NO a promptní (rychlé) NO. Na vznik NO má vliv několik různých faktorů, kterými jsou např. rozložení teplot v plameni nebo reakční doba. Tyto faktory lze ovlivňovat, a tím je možné snižovat tvorbu NO přímo při procesu spalování. Jelikož tento způsob snižování emisí není dostačující pro dosažení předepsaných limitů, je proto nutné zavádět jiné způsoby. Z těchto způsobů jsou známy dvě hlavní skupiny, kterými jsou primární a sekundární opatření odstraňování emisí NO X. U primárních metod dochází k potlačení vzniku NO X přímo v průběhu spalovacího procesu. Řízením průběhu spalování a vhodnou konstrukcí kotlů lze dosáhnout nejen nižší produkce NO X, ale také toho, aby vzniklé NO X konvertovaly ještě uvnitř kotle. Tento způsob eliminace je možno aplikovat na stávající zařízení bez požadavků na prostranství a velké investiční náklady. Sekundární metody odstraňují již vzniklé emise oxidů dusíku a lze je pokládat za koncové techniky chemického snižování NOx ze spalin. Použití těchto opatření je především u zvláště velkých spalovacích zařízení na kapalná nebo pevná paliva. Sekundárních metod existuje několik typů, z nichž nejvíce používané jsou selektivní nekatalytická redukce (SNCR) a katalytická redukce (SCR). Při selektivní nekatalytické redukci se vstřikuje NH 3 nebo močovina do spalin o určité teplotě a při selektivní katalytické redukci (SCR) reagují NO X s amoniakem na vhodném katalyzátoru. Z celkového hlediska jsou tyto způsoby eliminace velice důležité, protože přítomnosti oxidů dusíku v atmosféře jsou nebezpečné nejen pro životní prostředí, ale i pro zdraví člověka, pokud jsou ve vysokých koncentracích obsaženy v prostředí, ve kterém se člověk pohybuje. Je tedy důležité, aby lidský faktor, který má na kvalitu ovzduší výrazný vliv, usiloval ve velké míře o snižování dopadů těchto účinků na Zemi. 39

Seznam použité literatury: [1] IBLER, Zbyněk. Technický průvodce energetika. 1. vyd. Praha: BEN - technická literatura, 2002, 615 s. ISBN 80-730-0026-1. [2] SKÁLA, Zdeněk. Ekologie v energetice. 1. vyd. Brno: PC DIR, 1994, 141 s. ISBN 80-214-0477-9 Seznam internetových zdrojů: [3] Zpráva o životním prostředí České republiky 2011. In: [online]. [cit. 2013-04-13]. Dostupné z: http://www.mzp.cz/c1257458002f0dc7/cz/news_121213_zprava_zp/$file/zpr%c3 %A1va_o_%C5%BDP_%C4%8CR_2011_pro_MP%C5%98_121113_FINAL.pdf [4] PRACH A ČISTOTA OVZDUŠÍ. In: [online]. [cit. 2013-04-13]. Dostupné z: http://blog.nny.cz/category/tema-12-prach-a-cistota-ovzdusi-php [5] NO2 over Europe monitored by GOME-2. Space in images [online]. [cit. 2013-04-13]. Dostupné z: http://spaceinimages.esa.int/images/2011/07/no2_over_europe_monitored_by_gome- 2 [6] Wikipedie. Znečištění ovzduší [online] 2013 [cit. 2013-02-23] Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/zne%c4%8di%c5%a1t%c4%9bn%c3%ad_ovzdu%c5 %A1%C3%AD [7] JANOUŠKOVÁ, Svatava, Iva HUNOVÁ a Jaroslav ŠANTROCH. Koncepce imisních limitu pro oxidy dusíku v české legislativě. [online]. 2003 [cit. 2013-02-23]. Dostupné z: http://old.chmi.cz/uoco/limit/pub4.pdf [8] Oxidy dusíku. [online]. [cit. 2013-02-23]. Dostupné z: http://vitejtenazemi.cenia.cz/vzduch/index.php?article=130 [9] Air Pollution. [online]. 2013 [cit. 2013-02-23]. Dostupné z: http://www.earthlyissues.com/airpollution.htm [10] Znečišťování ovzduší. [online]. 2011 [cit. 2013-02-23]. Dostupné z: http://www.cisteklimkovice.cz/znecisteni-ovzdusi/ [11] OCHODEK, Tadeáš, Jan KOLONIČNÝ a Michal BRANC. Ekologické aspekty záměny fosilních paliv za biomasu [online]. Ostrava, 2007 [cit. 2013-02-23]. ISBN 978-80-248-1595-4. Dostupné z: http://www.biomasa-info.cz/cs/doc/ekol.pdf. Studie v rámci projektu. Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava. 40

[12] BRANŽOVSKÝ, Antonín, Jiřina JÍLKOVÁ, Jaroslav KNÁPEK, Markéta KODETOVÁ, POKORNÝ, ŠAUER, VEJVODA, KODET, ŠVECOVÁ a KLABZUBA. SPRÁVNÍ ČINNOSTI V OCHRANĚ OVZDUŠÍ. In: [online]. 2005 [cit. 2013-02-23]. Dostupné z: www.mvcr.cz/soubor/ochranaovzdu-pdf.aspx [13] Oxidy dusíku (NOx/NO2). In: Irz.cenia.cz [online]. [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://www.irz.cz/repository/latky/oxidy_dusiku.pdf [14] BEJČOVÁ, Pavla. Nový zákon o ochraně ovzduší č. 201/2012 Sb. [online]. 2012 [cit. 2013-02-23]. ISSN 1803-6686. Dostupné z: http://www.enviweb.cz/clanek/paragraf/93553/novy-zakon-o-ochrane-ovzdusi-c-201-2012-sb [15] Ochrana ovzduší [online]. 2006 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://homel.vsb.cz/~lih90/_soubory/oo/10-01.pdf [16] KULVEITOVÁ, Hana. CHEMIE II: Chemie prvků [online]. Ostrava, 2008 [cit. 2013-02-24]. ISBN 978-80-248-1322-6. Dostupné z: http://www.studopory.vsb.cz/studijnimaterialy/chemieii/chemieii.pdf. Studijní opory. Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava. [17] PŘÍRUČKA PRO OCHRANU OVZDUŠÍ. In: ZÁKON Č. 201/2012 SB. O OVZDUŠÍ A ZÁKON Č. 73/2012 SB. O REGULOVANÝCH LÁTKÁCH A FLUOROVANÝCH SKLENÍK. 2012. Dostupné z: http://www.eurochem.cz/eko/eko_cd35_828284/dokumenty/e_book/prirucka/d_obsah _texty.pdf?phpsessid=de944d142c62b05eb73db5508c374b1d [18] Imise, Emise, Depozice. [online]. [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://fle.czu.cz/~ulbrichova/skripta_hio/kapitoly/emis+imis+depoz/depoziceuvod.htm [19] VACH, Marek. Ochrana ovzduší [online]. Praha, 2010 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: knc.czu.cz/~vachm/ovzdusi/ovzd_text.doc. Česká zemědělská univerzita v Praze. [20] Znečištění ovzduší na území české republiky v roce 2011 [online]. Český hydrometeorologický ústav. 2012 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://portal.chmi.cz/files/portal/docs/uoco/isko/grafroc/groc/gr11cz/obsah.html [21] Legislativní příručka [online]. 2012 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://www.inisoft.cz/strana/vyhlaska-415-2012-p2 [22] Směrnice o průmyslových emisích. In: Ipravnik [online]. 2010 [cit. 2013-02-25]. Dostupné z: http://odpady.ihned.cz/c1-46349200-nova-smernice-o-prumyslovychemisich [23] Eur-lex. Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2010/75/EU o průmyslových emisích [online]. 2010 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://eurlex.europa.eu/lexuriserv/lexuriserv.do?uri=celex:32010l0075:cs:not 41

[24] SLAVÍK, Jan. Směrnice 2010/75/EU o průmyslových emisích (IED). In: MŽP [online]. 2011, 2012 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://www.mzp.cz/www/ippc.nsf/cc554be906d1d9b6c1256d52004d27cd/df503f0543cb 860ec125785300285162?OpenDocument [25] BEJČOVÁ, Pavla. Kategorizace zdrojů znečišťování ovzduší podle zákona č. 201/2012 Sb., o ochraně ovzduší. Verlag Dashöfer [online]. 2012 [cit. 2013-02-23]. ISSN 1803-6686. Dostupné z: [11] http://www.enviprofi.cz/33/kategorizace-zdroju-znecistovaniovzdusi-podle-zakona-c-201-2012-sb-o-ochrane-ovzdusiuniqueidgoke4nvrwuokaqdkuox_z7_a6f9oj0vwahdn00szryu/ [26] KRAYZEL, Zbyněk. Zákon č. 201/2012 Sb., o ochraně ovzduší základní povinnosti provozovatelů zdrojů znečišťování ovzduší [online]. Praha, 2013 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://www.krayzel.cz/wp-content/uploads/pred_zakon-201_2012-plnaverze-10.1.2013.pdf [27] Ochrana ovzduší. In: zákon č. 201/2012 Sb. o ovzduší a zákon č. 73/2012 Sb. o regulovaných látkách a fluorovaných skleník. 2012. Dostupné z: http://www.ekonoviny.cz/envireport/12_09_878985/d_kniha.pdf?phpsessid=41a801 e4d307cb8c4ba8e3977199f32b [28] BOŠKA. Vznik a snižování emisí NOX. Brno, 2009. Dostupné z: http://www.vutbr.cz/www_base/zav_prace_soubor_verejne.php?file_id=5097. Bakalářská práce. Vysoké učení technické v Brně. Vedoucí práce Ing. Petr Chlápek. [29] Stavba kotlů: Přednášky. [online]. [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://energetika.cvut.cz/files/stk%20pr4%5b1%5d.pdf [30] VEJVODA, Josef, Pavel MACHAČ a Petr BURYAN. TECHNOLOGIE OCHRANY OVZDUŠÍ A ČIŠTĚNÍ ODPADNÍCH PLYNŮ [online]. Praha, 2002 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: www.vscht.cz/uchop/udalosti/skripta/skriptaooacop/87-164.doc. Vysoká škola chemicko-technologická. [31] Tvorba škodlivin při spalování [online]. Ostrava, 2009 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://vec.vsb.cz/userfiles/pdf/studijni-materialy/tvorba.pdf. Studijní materiály. VŠB - Technická univerzita Ostrava. [32] BĚLOHRADSKÝ, PETR. METODY PRO URČOVÁNÍ CHARAKTERISTICKÝCH PARAMETRŮ PROCESŮ SPALOVÁNÍ NA BÁZI EXPERIMENTŮ A MODELOVÁNÍ [online]. Brno, 2010 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://www.vutbr.cz/www_base/zav_prace_soubor_verejne.php?file_id=28309. Dizertační práce. Vysoké učení technické v Brně, fakulta strojního inženýrství. Vedoucí práce Prof. Ing. PETR STEHLÍK, CSc. [33] Integrovaná prevence a omezování znečištění (IPPC): Referenční dokument o nejlepších dostupných technikách pro VELKÁ SPALOVACÍ ZAŘÍZENÍ. In: Informační portál Ministerstva průmyslu a obchodu [online]. 2010 [cit. 2012-05-15]. Dostupné z: http://www.ippc.cz/index.php?m=docs&a=getactivefile&ffid=357 42

[34] SNIŽOVÁNÍ EMISÍ NOx. [online]. [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://www.energyweb.cz/web/index.php?display_page=2&subitem=1&ee%20chapter= 2.5.7 [35] GRYCMANOVÁ, Markéta a Rostislav ZBIEG. Metody dosažení emisních limitů emisí NOx kotlů velkých výkonů. [online]. 2010 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://biom.cz/cz/odborne-clanky/metody-dosazeni-emisnich-limitu-emisi-nox-kotluvelkych-vykonu [36] Den D pro plnění nových emisních limitů. In: Ivitas projekce [online]. 2012 [cit. 2013-02-24]. Dostupné z: http://www.ivitas.cz/doc/press_file/all-for-power-c-4-2012-6.pdf [37] Monitorování kvality ovzduší. In: [online]. [cit. 2013-04-13]. Dostupné z: http://www.mesicniklibereckykraj.cz/view.php?cisloclanku=2009061403 [38] NO/NO2/NOx - Způsob odběru. In: [online]. [cit. 2013-04-14]. Dostupné z: http://www.ovzdusivysocina.cz/info/prehled-merenych-velicin/ [39] Charakteristika současného stavu kvality ovzduší v ČR. In: Odůvodnění - Hospodářská komora České republiky [online]. [cit. 2013-04-14]. Dostupné z: www.komora.cz/download.aspx?dontparse=true&fileid=4886 43