REMOVAL EFFICIENCY OF MORDANT BLUE 9 OUT OF MODEL WASTE WATERS ÚČINNOST ODSTRAŇOVÁNÍ MORDANT BLUE 9 Z MODELOVÝCH ODPADNÍCH VOD Jana Martinková, Tomáš Weidlich, Petr Mikulášek University of Pardubice, Faculty of chemical technology, Institute of environmental and chemical engineering, Studentská 95, 532 10 Pardubice, Czech Republic, e-mail: jana.martinkova1@student.upce.cz, tomas.weidlich@upce.cz, petr.mikulasek@upce.cz Abstract: This article is focused on studying efficiency of the removal of azo-dye containing sulfonic groups of model waste waters using ionic liquids and sorbents. During each experiment there was used azo-dye solution namely Mordant Blue 9. Azo-dye was coagulated by cationic tensides (phosphonio- salts), as tetrabutylphosphonium chloride, tributylhexadecylphosphonium bromide, trihexyltetradecylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide. Mordant Blue 9 was coagulated by sorbents as reprecipitated humic acid, chemically modified humic acid and charcoal. In addition, there was tested combination of above mentioned methods for azo-dyes removal. Quantitative removal of dye was accomplished using twenty grams of charcoal per 1 liter of 0,01 M Mordant Blue 9 solution. Keywords: Removal of azo-dyes, Modrant Blue 9, cationic tenside, sorption, humic acid, charcoal Abstrakt: Tento příspěvek je zaměřen na studium účinnosti odstraňování ve vodě rozpustného kyselého barviva z modelových odpadních vod použitím iontových kapalin a sorbentů. Při experimentech byla studována účinnost odstraňování komerčního azobarviva Mordant Blue 9. Azobarvivo bylo z vodných roztoků odstraňováno srážením pomocí kationaktivních tenzidů (tetrasubstituovaných fosfoniových solí). Použity byly tetrabutylfosfonium chlorid, tributylhexadecylfosfonium bromid, trihexyltetradecylfosfonium chlorid a ethyltrifenylfosfonium bromid. Vedle toho byl Modrant Blue 9 z vodných roztoků odstraňován sorpcí třemi sorbenty: přesráženou huminovou kyselinou, chemicky modifikovanou huminovou kyselinou a aktivním uhlím. Pro odstraňování barviv z vod byla dále použita kombinace srážení a adsorpce. Při srovnání všech tří testovaných sorbentů se ukázalo, že nejlepším sorbentem pro odstraňování studovaného barviva z vodných roztoků bylo aktivní uhlí. Experimenty prokázaly, že použité práškové aktivní uhlí dokáže v násadě 20 g kvantitativně odstranit barvivo Mordant Blue 9 z 1 litru 0,01 M roztoku. Klíčová slova: Odstraňování azobarviv, Mordant Blue 9, kationaktivní tenzid, sorpce, huminová kyselina, aktivní uhlí 1) Úvod Mezi azobarviva patří sloučeniny, jež mají ve své molekule nejméně jednu azoskupinu -N=N-, na níž jsou vázány rozličné aromatické, alifatické a heterocyklické zbytky. Jednoduchá azobarviva obsahují jednu azoskupinu, složitější dvě a více azoskupin. Na počtu azoskupin a druhu arylového zbytku závisí odstín barviva a jeho další vlastnosti. Stálost azobarviv je často velmi vysoká a závisí na struktuře barviva (Slezák, 2004). Tenzidy jsou povrchově aktivní látky, které snižují povrchové napětí rozpouštědel, a tím usnadňují rozpouštění a odstraňování nečistot. Tenzidy, které mají bipolární chemickou strukturu, se dělí z hlediska iontového charakteru hydrofilní skupiny na ionogenní a neionogenní. Podle polární části molekuly dělíme tenzidy do čtyř skupin: anionaktivní, kationaktivní, neionogenní a amfolytické (Havlová, 2009). Huminové látky patří mezi vysokomolekulární, převážně cyklické sloučeniny aromatického charakteru. Představují komplex organických látek, patřících do skupiny polyfenolů a polykarboxylových kyselin. Huminové kyseliny jsou slabě disociované vícesytné organické kyseliny (Luxová, 2000). Jsou to biokyseliny přirozeně se vyskytující v rašelině.
2) Metodika Do kádinky byl odměřen daný objem roztoku azobarviva o koncentraci 0,01 M. K roztoku barviva byl podle vzoru výpočtu přidán vypočtený objem kationaktivního tenzidu, popřípadě. Objem roztoku byl doplněn destilovanou vodou na celkový objem ml. Takto vzniklá směs se nechala v kádince přikryté hodinovým sklem přes noc volně míchat rychlostí okolo asi 300 ot/min. Po uplynutí reakční doby byla směs zfiltrována přes Büchnerovu nálevku. Pro určení účinnosti procesu odstraňování byla získána přesná koncentrace azobarviva po vysrážení proměřením absorbance na spektrofotometru. 3) Experimenty 3.1) Studium srážení Mordant Blue 9 () s R 4 P + X - Tab. 1: Srážení s 50 10 70 0,717 Tab. 2: Srážení s Tab. 3: Srážení s Tab. 4: Srážení s 20 80 24 50 0,52 22 50 10 20 0,270 3.2) Studium sorpce Mordant Blue 9 () Tab. 5: Sorpce na =N-NH 2 =N-NH 2 0,567 (ředění 200x) na sorpci 2 22 0,536
Tab. 6: Sorpce na 0,567 (ředění 200x) Tab. 7: Sorpce na 0,567 (ředění 200x) na sorpci 2 22 na sorpci 2 23 0,640 0,002 3.3) Studium sorpce Mordant Blue 9 () kationaktivními tenzidy R 4 P + X - 3.3.1) Studium sorpce Tab. 8: Sorpce soli s na =N-NH 2 + =N-NH 2 fitrátu s 0,564 25 0,5 23 0,255 Tab. 9: Sorpce soli s na + fitrátu s 0,564 25 0,5 19 0,406 Tab. 10: Sorpce soli s na + fitrátu s 0,564 3.3.2) Studium sorpce Tab. 11: Sorpce soli s na =N-NH 2 + fitrátu s =N-NH 2 0,252 Tab. 12: Sorpce soli s na + fitrátu s 0,252 25 0,5 19 0,019 25 0,5 22 0,202 25 0,5 22 0,184
Tab. 13: Sorpce soli s na + fitrátu s 0,252 25 0,5 22 0,002 3.3.3) Studium sorpce Tab. 14: Sorpce soli s na =N-NH 2 + filtrátu s =N-NH 2 Tab. 15: Sorpce soli s na + filtrátu s 25 0,5 24 25 0,5 20 0,184 (ředění 10x) 0,223 (ředění 10x) Tab. 16: Sorpce soli s na + filtrátu s 25 0,5 20 0,007 3.4.4) Studium sorpce Tab. 17: Sorpce soli s na =N-NH 2 + fitrátu s =N-NH 2 Tab. 18: Sorpce soli s na + fitrátu s 25 0,5 22 25 0,5 22 0,368 0,607 Tab. 19: Sorpce soli s na + fitrátu s po sorpci 25 0,5 22 0,009
Účinnost [%] 4) Výsledky Při řešení této problematiky byly aplikovány postupy srážení využívající iontové kapaliny a sorbenty na odstraňování barviv z jejich vodných roztoků za podmínek dosažení rovnovážného stavu ve studovaném systému. Proto byly všechny experimenty prováděny za podmínek účinného po dobu minimálně 19 hodin. Výsledky zjištěné při studiu sorpce studovaných barviv z vodných roztoků pomocí sorbentů shrnují následující tabulky. Tab. 20: Vliv použitých kationaktivních tenzidů na účinnost odstranění Kationaktivní tenzid Mol.poměr barvivo:tenzid Koncentrace barviva před srážením (mol/l) Koncentrace barviva (mol/l) Účinnost srážení 1:2 0,01 0,0057 43* 1:2 0,01 0,0054 46* 1:2 0,01 0,0007 93* 1:2 0,01 0,0066 34* * Filtráty byly použity pro experimenty se sorbenty. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Mordant Blue 9 93 43 46 34 Bu4PCl Bu3C16PBr EtPh3PBr Graf 1: Účinnost odstraňování Mordant Blue 9 kationaktivními tenzidy dle experimentů uvedených v tab. 20, při ekvimolárním poměru použitého kationaktivního tenzidu vůči sulfoskupinám vázaných v molekule Mordant Blue 9 Tab. 21: Vliv použitých sorbentů na účinnost odstranění Sorbent Poměr barvivo:sorbent (mmol:g) Koncentrace před sorpcí (mol/l) Koncentrace (mol/l) Účinnost sorpce =N-NH2 0,5:2 0,005 0,0024 52 0,5:2 0,005 0,0028 44 0,5:2 0,005 1.10-7
Účinnost [%] Tab. 22: Vliv použitých sorbentů na účinnost odstranění kationaktivními tenzidy R 4 P + X - Poměr Koncentrace Koncentrace Filtrát Účinnost barvivo: před po kationaktivním Sorbent sorpce sorbent sorpcí sorpci činidlem (mmol:g) (mol/l) (mol/l).2 =N-NH2 0,25:0,5 0,005 0,0011 78.2 0,25:0,5 0,005 0,0018 64.2 AWSI 17 AW 0,25:0,5 0,005 2.10-6.2 =N-NH 2 0,25:0,5 0,005 4.10-5 99,2.2 0,25:0,5 0,005 4.10-5 99,2.2 AWSI 17 AW 0,25:0,5 0,005 4.10-7.2 =N-NH2 0,25:0,5 0,005 0,001 80.2 0,25:0,5 0,005 0,0012 76.2 AWSI 17 AW 0,25:0,5 0,005 4.10-6.2 =N-NH2 0,25:0,5 0,005 0,0011 78.2 0,25:0,5 0,005 0,0018 64.2 AWSI 17 AW 0,25:0,5 0,005 5.10-7 Tab. 23: Srovnání účinnosti odstraňování roztoku Mordant Blue 9 s použitím srážení a sorpce fitrát po Filtrát =N- NWSI Srážení Účinnost srážení na po NH 2 17 AW tenzidy srážení =N- srážení NH 2 na Filtrát po srážení na 52 44 43 78 64 52 44 46 86 90 52 44 93 80 76 52 44 34 78 64 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 93 Mordant Blue 9 80 76 52 44 Graf 2: Porovnání účinnosti odstraňování Mordant Blue 9 kationaktivním tenzidem trihexyltetradecylfosfonium chloridem, sorbenty a jejich kombinací
5) Závěr Cílem této práce bylo ověřit možnosti odstraňování Mordant Blue 9 z jeho vodných roztoků působením iontových kapalin, sorbentů a jejich kombinací. Při jednotlivých pokusech bylo pracováno s vodnými roztoky komerčního azobarviva Mordant Blue 9. Při experimentech bylo azobarvivo odstraňováno srážením pomocí kationaktivních tenzidů (tetrasubstituovaných fosfoniových solí). Použity byly tetrabutylfosfonium chlorid, tributylhexadecylfosfonium bromid, trihexyltetradecylfosfonium chlorid, ethyltrifenylfosfonium bromid. Vedle toho byl Modrant Blue 9 z vodných roztoků odstraňován sorpcí třemi sorbenty: přesráženou huminovou kyselinou, chemicky modifikovanou huminovou kyselinou a aktivním uhlím. Pro odstraňování barviv z vod byla dále použita kombinace srážení a adsorpce. Trihexyltetradecylfosfonium chlorid se ukázal být účinným srážecím činidlem pro testované barvivo (účinnost větší než 92 % při ekvimolárním poměru tenzid:sulfoskupina). Porovnáním účinností použitých sorbentů při odstraňování azobarviv z modelových odpadních vod bylo zjištěno, že Mordant Blue 9 lze přesráženou huminovou kyselinou odstranit s prakticky 52% účinností při násadě 20 g na 1 l roztoku barviva o koncentraci 0,01 M. Použitím aktivního uhlí bylo docíleno při stejné násadě u azobarviva Mordant Blue 9 o koncentraci 0,01 M odstranění s prakticky % účinností. Kombinace srážení, filtrace a aplikace aktivního uhlí na vzniklé filtráty byla též účinná, dosahovala % účinnosti odstraňování studovaného barviva. Poděkování Práce vznikla v rámci výzkumného záměru Fakulty chemicko-technologické Univerzity Pardubice MSM 0021627502 a finanční podpory SGFChT 05/2011. Literatura: http://cs.wikipedia.org/wiki/tenzidy (7.3.2010). http://en.wikipedia.org/wiki/humic_acid (30.3.2010). Havlová R.: Odstraňování kationaktivních tenzidů z odpadních vod, Diplomová práce, Pardubice (2009). Luxová M.: Izolace vysoce čistých huminových kyselin, Diplomová práce, Univerzita Pardubice, Pardubice, (2000). Slezák M.: Ekologické aspekty chemických technologií a technologie zpracování odpadů, nakladatelství Univerzita Pardubice, Pardubice (2004), ISBN 80-7194-705-9.