Okruhy státní doktorské zkoušky pro studijní obor FYZI- KÁLNÍ CHEMIE (program CHEMIE)

Okruhy státní doktorské zkoušky pro studijní obor FYZI- KÁLNÍ CHEMIE (program CHEMIE) Student budoucí doktor fyzikální chemie by měl mít přehled o oboru. První zkušební okruh Fyzikální chemie je proto povinný. Z poloviny obsahuje bakalářskou Fyzikální chemii I, z druhé poloviny klíčové části z pokročilejších bakalářských a magisterských kurzů. Důraz při zkoušení tohoto okruhu je kladen na souvislosti, nikoliv na detaily. Příklady zkušebních otázek: Jak lze využít výsledků termochemických měření k výpočtu rovnovážné konstanty? Vzduch vypouštěný ventilkem z pneumatiky je chladný. Proč? Na jakém principu funguje ph-metr? Jakými metodami můžete zjistit molární hmotnost neznámého proteinu? Jakými metodami můžete zjistit délku vazby v molekule CO? Jaké údaje potřebujete najít, abyste mohli spočítat ph destilované vody, která je ve styku se vzdušným oxidem uhličitým? Jaké údaje potřebujete najít, abyste vypočetli tlak v bombě s propanem-butanem? Na jakém principu pracuje metoda magnetické rezonance používaná ve zdravotnictví k zobrazení tělních orgánů? Kromě povinného okruhu si student volí další dva specializované okruhy s ohledem na zaměření své disertace. Zde se již požadují detailnější znalosti. Obsah 1. Fyzikální chemie (povinný okruh) 2 2. Chemická termodynamika 3 3. Statistická termodynamika 4 4. Fázová rozhraní a koloidní chemie 5 5. Fázové rovnováhy 6 6. Kinetika chemických reakcí 7 7. Základy elektrochemie 8 8. Struktura a vlastnosti molekul 9 9. Kvantová teorie molekul 10 Tyto okruhy jsou platné od 1. 6. 2017. prof. RNDr. Jiří Kolafa, CSc. předseda Oborové rady Fyzikální chemie

1. Fyzikální chemie (povinný okruh) 1. Základy chemické termodynamiky. Čtyři termodynamické zákony, teplo a práce, termodynamické funkce (vnitřní energie, entalpie, entropie, Helmholtzova a Gibbsova energie), jejich změny a výpočet z experimentálních dat, termochemie. 2. Stavové chování. Popis stavového chování, ideální plyn, reálné tekutiny. 3. Fázové rovnováhy. Chemický potenciál, Gibbsův fázový zákon. Jednosložkové a vícesložkové soustavy, typy fázových diagramů (l g, l l, s l, s s). Popis rovnováhy: ideální a reálné chování. Koligativní vlastnosti: kryoskopie, ebulioskopie, osmóza. 4. Chemická rovnováha. Standardní stavy, aktivita. Látková bilance, podmínky rovnováhy, rovnovážná konstanta a reakční Gibbsova energie, závislost na podmínkách. Roztoky elektrolytů: slabé kyseliny a zásady, součin rozpustnosti, pufry. 5. Chemická kinetika. Základní pojmy (rychlostní rovnice, rychlostní konstanta, řád reakce). Integrace rychlostních rovnic. Arrheniova rovnice. Aproximace stacionárního stavu, mechanismy reakcí, katalýza. 6. Elektrochemie. Faradayův zákon. Galvanické články, elektrody prvního a druhého druhu, vodíková elektroda, termodynamika článku, měření ph. 7. Chemie povrchů. Povrchové napětí a mezifázová energie. Laplaceova Youngova rovnice, kapilární elevace a deprese. Kelvinova rovnice, homogenní nukleace. Adsorpce: chemisorpce a fyzisorpce, adsorpční izotermy. Surfaktanty. 8. Statistická termodynamika. Postuláty, mikrokanonický a kanonický soubor, Boltzmannova pravděpodobnost, Boltzmannova rovnice pro entropii, kanonická partiční funkce. Aplikace na ideální plyn; ekvipartiční princip. Síly mezi molekulami, molekulové simulace (molekulová dynamika, Monte Carlo). 9. Kvantová chemie. Postuláty, operátory veličin, Schrödingerova rovnice. Atom vodíku, víceelektronové atomy, spin. Bornova Oppenheimerova aproximace. 10. Spektroskopie. Principy a aplikace základních typů optických spektroskopií (vibrační, rotační, elektronová spektroskopie, Ramanova spektroskopie, NMR a EPR; fotoelektronová spektroskopie). Lambertův Beerův zákon. Literatura: P. Atkins, J. De Paula: Fyzikální chemie, Vydavatelství VŠCHT Praha, Praha 2013. Fyzikální chemie bakalářský a magisterský kurz (J. Novák a kol., VŠCHT Praha 2008), http://old.vscht.cz/fch/cz/pomucky/fch4mgr.pdf.

2. Chemická termodynamika 1. Kritický bod (podmínky platné v kritickém bodě, vztah ke kubickým stavovým rovnicím, teorém korepondujících stavů se dvěma a více parametry). 2. Stavové rovnice pro popis čistých tekutin (základní typy a rozsah jejich použitelnosti: viriální, kubické, fundamentální). 3. Popis stavového chování směsí tekutin (pseudokritické veličiny, směšovací pravidla, zákony Daltonův a Amagatův, Bartlettovo a Joffeho pravidlo). 4. Závislost základních termodynamických veličin (U, H, S, F, G, C p, C V ) na teplotě a tlaku či objemu. 5. Doplňkové a reziduální veličiny pro reálné tekutiny. 6. Inverzní křivka a Jouleův Thomsonův koeficient. 7. Výpočet tepla a práce pomocí stavových rovnic při izotermním, izochorickém, izobarickém a adiabatickém ději. 8. Parciální molární veličiny (chemický potenciál, fugacita, aktivita, aktivitní koeficienty, standardní stavy). 9. Extenzivní kritéria rovnováhy, termochemická data pro řešení chemických rovnováh, stechiometrie reagujících soustav (matice konstitučních koeficientů, složky a odvozené látky, stanovení počtu nezávislých reakcí, rovnice látkové bilance). 10. Chemická rovnováha více reakcí, princip stechiometrické a nestechiometrické metody řešení. Literatura: Novák Josef P., Růžička Květoslav, Fulem Michal, Cibulka Ivan: Stavové chování a termodynamické vlastnosti tekutin: Chemická termodynamika I VŠCHT Praha (2. vydání, 2016) ISBN 978-80-7080-948-8

3. Statistická termodynamika 1. Postuláty statistické termodynamiky. Mikrokanonický soubor, střední hodnoty, entropie. 2. Kanonický soubor, partiční funkce kvantově i v klasické limitě, konfigurační integrál, střední hodnoty a fluktuace. 3. Statistická termodynamika ideálního plynu, translační, rotační, vibrační a elektronové příspěvky. Výpočet rovnovážné konstanty pro reakce v plynné fázi. 4. Reálný plyn, viriálový rozvoj. Směsi. 5. Kinetická teorie plynů, ekvipartiční princip. Maxwellovo Boltzmannovo rozdělení rychlostí. Střední volná dráha, transport v plynech. 6. Kapaliny a roztoky. Radiální distribuční funkce, strukturní faktor, koordinační číslo. 7. Modelování v chemii. Kvantová chemie, atomistické, hrubozrnné a mřížkové modely, QM/MM metody. Silové pole. Krátkodosahové a dlouhodosahové síly. 8. Molekulová dynamika. Integrace pohybových rovnic (Verletova metoda), integrály pohybu. Konstantní teplota v MD. 9. Metody Monte Carlo. MC integrace, Metropolisovo vzorkování. 10. Počítačový experiment: volba metody, okrajové podmínky, start simulace, měření veličin (mechanické, strukturní, entropické). Odhad nejistot (chyb) v simulacích. Základní literatura: A. Malijevský: Lekce ze statistické termodynamiky, Vydavatelství VŠCHT Praha, Praha 2009, http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/lekce.pdf. J. Kolafa: Molekulové modelování a simulace, http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/kolafa/molsim-tisk.pdf. Další literatura: E. Hála, T. Boublík: Úvod do statistické termodynamiky, Academia, Praha 1969. P. Atkins, J. De Paula: Fyzikální chemie, Vydavatelství VŠCHT Praha, Praha 2013. I. Nezbeda, J. Kolafa a M. Kotrla: Úvod do počítačových simulací. Metody Monte Carlo a molekulární dynamiky, skriptum University Karlovy (Karolinum, Praha 1998, 2003). D. Frenkel a B. Smit: Understanding Molecular Simulation (Academic Press, 1996, 2002). M. P. Allen a D. J. Tildesley: Computer Simulation of Liquids (Clarendon Press, Oxford 1986, 2002).

4. Fázová rozhraní a koloidní chemie 1. Termodynamika fázových rozhraní. Mezifázová energie, mezifázové napětí, závislost na teplotě, metody měření. Zakřivená fázová rozhraní, Laplaceova Youngova rovnice. Vliv zakřivení na tlak nasycené páry, na rozpustnost za konstantní teploty. 2. Rovnováha na třífázovém rozhraní. Smáčení a rozestírání, Youngova rovnice. Kapilární jevy. Povrchové filmy nerozpustných látek na kapalných a pevných površích. Filmy Langmuira a Blodgettové. 3. Kinetika adsorpce a adsorpční rovnováha. Gibbsova adsorpční izoterma. Adsorpce plynů na pevných látkách, adsorpce z roztoků na pevných látkách. Elektrické vlastnosti fázových rozhraní. Elektrická dvojvrstva, elektrokinetické jevy. 4. Disperzní soustavy, jejich klasifikace a charakterizace. Rozdělovací funkce. Stabilita disperzí. Kinetické vlastnosti disperzních soustav ovlivňované stupněm disperzity, sedimentační jevy, osmóza, membránové jevy. Viskozita disperzních soustav, newtonské a nenewtonské systémy. Optické vlastnosti. 5. Heterogenní disperze lyofobní soly, emulze, pěny, aerosoly, soustavy s tuhým disperzním prostředím. Asociativní koloidy. Makromolekulární koloidní roztoky. Gely. 6. Rozměry a tvar makromolekuly. Molární hmotnosti disperzních vzorků, experimentální metody stanovení rozměrů a hmotností makromolekul. Modely makromolekulárního klubka. Polymerní řetězec v dobrém, špatném a theta rozpouštědle; vliv koncentrace. Termodynamika polymerních roztoků, Floryho Hugginsova teorie. 7. Termodynamika otevřených, uzavřených a izolovaných systémů. Základy nerovnovážné termodynamiky, bilanční rovnice, Saxenovy relace. Rovnice kontinuity pro vícesložkové systémy. Difuze ve vícesložkových systémech (popis, metody řešení). 8. Transportní děje v roztocích elektrolytů (difuze, migrace a konvekce). Membránové rovnováhy (osmotická a Donnanova rovnováha). Osmometrie. Reverzní osmóza. 9. Membránové materiály (popis, dělení, příprava, charakterizace, modifikace, aktuální vývoj). 10. Permeační a sorpční vlastnosti polymerních membrán. Povrchové a adsorpční děje při membránových procesech využívající porézní a neporézní materiály. 11. Teoretické modely pro popisu transportu složek při membránových procesech. Transport v porézních (mikro-, ultra- a nanofiltrace) a neporézních membránách (separace plynů, separace par, pervaporace). Transportní děje při elektromembránových procesech. Literatura Adamson A.W.: Physical Chemistry of Surfaces, 5th Edition, New York 1990. Everett D.H.: Basic Principles of Colloid Science, RSC, London 1988. Myers D.: Surfaces, Interfaces, and Colloids, VCH Publishers, Inc., New York 1999. Bartovská L., Šišková M.: Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav, Vydavatelství VŠCHT Praha 2010. E. L. Cussler: Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems, Cambridge Univ. Press, 2003 J. Cranck: Diffusion in Polymers, Academic Press, London, 1968/ M. Mulder: Basic Principles of Membrane Technology, 2nd edition, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999. Yu. Yampolskii, I. Pinnau and B.D. Freeman: Materials Science of Membranes, Wiley, Chichester, 2006. Teraoka, I.: Polymer solutions: an introduction to physical properties. New York: Wiley- -Interscience, 2002. Pouchlý J.: Fyzikální chemie makromolekulárních a koloidních soustav, skripta VŠCHT Praha, 2008, http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_isbn-978-80-7080-674-6/pages-img.

5. Fázové rovnováhy 1. Fázové rovnováhy v jednosložkových systémech. Závislosti tlaku nasycených par a výparné entalpie na teplotě. Vliv tlaku na teplotu tání. 2. Směšovací a dodatkové vlastnosti roztoků. Parciální molární veličiny v kapalných roztocích. Rozpouštěcí tepla. 3. Chemický potenciál, fugacita, aktivita, aktivitní koeficienty (závislost na stavových proměnných), standardní stavy. Intenzivní kritérium rovnováhy ve vícesložkových vícefázových systémech. Gibbsův fázový zákon. 4. Termodynamická stabilita, modely pro dodatkovou Gibbsovu energii. 5. Rovnováha kapalina pára: experiment, fázové diagramy, azeotropie, relativní těkavost, testy termodynamické konzistence, korelace dat. 6. Rovnováha kapalina pára: výpočet bodu varu, rosného bodu, úloha rovnovážného dělení v uzavřeném systému. 7. Rovnováha kapalina pára za vysokých tlaků: retrográdní jevy, principy výpočtu stavovými rovnicemi. 8. Rozpustnost plynů v kapalinách: experiment a termodynamický popis, vliv teploty a tlaku, odhad rozpustnosti ve směsných rozpouštědlech, vliv soli. 9. Rovnováha kapalina kapalina: experiment, fázové diagramy ve dvousložkových a třísložkových systémech, rozdělovací koeficient, selektivita, výpočet a korelace LLE v binárních systémech. 10. Rovnováha pevná fáze kapalina: experimentální stanovení, fázové diagramy, ideální rozpustnost, výpočet jednoduchého fázového diagramu. 11. Regulární roztok (Hildebrandova teorie), roztok polymeru (Floryho Hugginsova teorie). Literatura Dohnal V., Novák J., Matouš J.: Chemická termodynamika II, Fázové rovnováhy. Skriptum VŠCHT Praha, 1997. Prausnitz, J. M.; Lichtenthaler, R. N.; de Azevedo, E. G. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. Prentice Hall: 3 ed.; 1998. O Connell J.P., Haile J.M. Thermodynamics: Fundamentals for Applications. Cambridge Univ. Press, NY 2005. Kontogeorgis G.M., Folas G.K.: Thermodynamic Models for Industrial Applications. Wiley 2010.

6. Kinetika chemických reakcí 1. Základní pojmy chemické kinetiky: definice rychlosti reakce, rychlostní rovnice, řád reakce, rychlostní konstanta. Teplotní závislost rychlostní konstanty, Arrheniova rovnice. Elementární a složené reakce, reakční mechanismus. Rozdělení chemických reakcí z pohledu chemické kinetiky. 2. Integrace rychlostních rovnic pro základní typy reakcí. Kinetická analýza homogenních reakcí. Integrální a diferenciální metoda, metoda poločasů. Izolační metoda. Experimentální metody chemické kinetiky (vsádkový, průtokový a trubkový reaktor). 3. Studium rychlých a ultrarychlých reakcí. Záblesková fotolýza, femtochemie. Relaxační metody. 4. Řešení komplexních kinetických schémat. Paralelní, následné a boční reakce. Aproximace stacionárního stavu. 5. Mechanismus a chemická kinetika. Koncepty aproximace stacionárního stavu, rychle se ustavující rovnováhy a rychlost řídícího děje. Lineární řetězové reakce. Řetězové polymerace. Rozvětvené řetězové reakce. Exploze. 6. Kinetika enzymatických reakcí. Kompetitivní, nekompetetivní a antikompetitivní inhibice. 7. Povrchově katalyzované reakce. Langmuirova adsorpční izoterma, disociativní adsorpce a koadsorpce. Chemisorpce a fyzikální sorpce. Langmuirův-Hinshelwoodův a Eleyův- -Ridealův mechanismus. 8. Srážková teorie, sterický faktor. 9. Teorie tranzitního stavu (absolutních reakčních rychlostí). Odhad sterického faktoru. Koncept hyperplochy potenciální energie; reaktanty, produkty a aktivační energie. 10. Reakce v roztocích. Difuzně a chemicky řízené reakce. Reakce v roztocích řízené chemickým dějem. Vliv tlaku, permitivity, iontové síly. Literatura: J. Vohlídal: Chemická kinetika. Karolinum, Praha, 2001. P. Atkins, J. de Paula: Fyzikální chemie. VŠCHT, Praha, 2013.

7. Základy elektrochemie 1. Princip elektrochemie, typy informací, které lze získat. 2. Druhy elektrod, elektrochemická cela, struktura dvojvrstvy, adsorpce. 3. Typy elektrochemických dějů podle různých kritérií. 4. Reakce řízené látkovým přenosem, reverzibilita, mikroelektrody. 5. Reakce řízené kinetikou typy dějů, kinetika elektrodových reakcí. 6. Potenciostatické techniky s ustáleným stavem, sigmoidní křivka. 7. Pulsní metody s analytickým využitím NP, DPP. 8. Potenciostatické techniky s lineární změnou potenciálu LSV, cyklická voltametrie. 9. Techniky využívající konvekce RDE, RRDE. 10. Metody využívající elektrolýzy objemu roztoku coulometrie, preparativní elektrolýzy, rozpouštěcí (stripping) analýza, gravimetrie. 11. Galvanostatické metody. 12. AC techniky a měření faradaické impedance. 13. Kombinace elektrochemie s jinými metodami UV/vis/IR/EPR spektroelektrochemie, foto- a sonoelektrochemie, elektrochemiluminiscence aj. Základní literatura: Heyrovský J., Kůta J., Základy polarografie, Nakl. Ceskoslovenske akademie ved, Praha, 1962 Bard A.J., Faulkner L.R., Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, 1980, 9780471055426 Koryta J., Dvořák J., Elektrochemie, Academia, Praha, 1983, Další literatura: Sawyer D.T, Sobkowiak A., Roberts J.L.: Electrochemistry for Chemists, Wiley 1995, 9780471594680 D: Wang, J.: Analytical Electrochemistry Wiley, 2006978-0-471-67879-3 D: Mindl, J.: Základy elektroorganické chemie, Academia, 2000.

8. Struktura a vlastnosti molekul 1. Struktura molekul základní pojmy. Statický popis polohy jader a rozložení elektronové hustoty, dynamický popis vlivy ovlivňující strukturu molekul. Energetické hladiny molekul a jejich populace. 2. Symetrie molekul prvky a operace symetrie. Bodové grupy symetrie. Tabulky charakterů symetrie orbitalů a symetrická výběrová pravidla ve spektroskopii. 3. Elektronová spektra molekulové orbitaly, elektronové přechody absorpční, fluorescenční a fosforescenční spektra. Jab lońského diagram, Franckův Condonův princip. 4. Vibrační spektroskopie základní pojmy, infračervená a Ramanova spektra, výběrová pravidla, vibrační stupně volnosti a normální vibrační módy, klasifikace molekulových vibrací a vibračních přechodů, vztah základních parametrů (frekvence, intenzita, šířka pásu) ke struktuře molekul. 5. Rotační spektroskopie základní pojmy, absorpční, emisní a Ramanova rotační spektra, výběrová pravidla. Momenty setrvačnosti a struktura molekul. 6. Spektroskopie nukleární magnetické rezonance základní pojmy, spinové stavy a chemické stínění, princip pulzních sekvencí pro 1D a 2D experiment, vztah základních parametrů (chemický posun, multiplicita, intenzita) ke struktuře molekul. 7. Difrakční metody studia struktury látek. Princip rentgenové, elektronové a neutronové difrakce. 8. Fotoelektronová spektroskopie XPS a UPS princip metody, vztah spektrálních parametrů a struktury molekul. Spektroskopie Augerových elektronů a rentgenová fluorescence princip metod a vztah spektrálních parametrů ke struktuře a vlastnostem molekul. 9. Mezimolekulové interakce a skupenské stavy jejich vliv na spektra molekul spektrální posuvy, změny intenzit a šířek pásů. 10. Opticky aktivní látky optická aktivita a symetrie molekul, chiroptické metody optická aktivita a cirkulární dichroismus, princip metod ECD, VCD a ROA. Literatura: P. Atkins, J. de Paula: Fyzikální chemie. VŠCHT, Praha, 2013. Guenter Gauglitz, Tuan Vo-Dinh: Handbook of Spectroscopy, Wiley 2003. http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/3527602305, http://e-knihovna.vscht.cz/admin/default.aspx?nazev=handbook+of+spectroscopy Podklady k magisterskému předmětu Metody strukturní a povrchové analýzy http://www.vscht.cz/anl/matejka/#povrch

9. Kvantová teorie molekul 1. Postuláty kvantové mechaniky. Schrödingerova rovnice. Lineární operátory v kvantové mechanice. 2. Základní úlohy kvantové mechaniky (harmonický oscilátor, moment hybnosti). Atom vodíku a víceelektronové atomy. 3. Kvantová teorie molekul, Bornova Oppenheimerova aproximace, koncept hyperplochy potenciální energie, oddělení translačního, rotačního a vibračního pohybu. 4. Variační princip v kvantové mechanice a Hartreeho-Fockova metoda, alogoritmus SCF, báze atomových orbitalů. 5. Korelační energie, post-hf metody poruchové metody, metoda konfigurační interakce, metoda spřažených klastrů. 6. Teorie funckionálu hustoty. Hohenbergovy Kohnovy teorémy, Kohnovy Shamovy rovnice. Zoologie funkcionálů. 7. Semi-empirické metody a empirická silová pole. 8. Relativistické efekty v kvantové teorii molekul. 9. Excitované stavy molekul, pojmy charakterizující intenzitu absorpce, Jab lońského diagram. 10. Výpočetní postupy a aplikace: optimalizace geometrie (minima, tranzitní stavy), vlastnosti molekul (např. výpočet dipólového momentu), populační analýza; výpočet termochemických veličin. 11. Symetrie a její využití v kvantové a výpočetní chemii. Literatura: P. Atkins, J. De Paula: Fyzikální chemie, Vydavatelství VŠCHT Praha, Praha 2013. Skripta Kvantová chemie, viz http://ufch.vscht.cz/studium/mgr/kvantova_chemie