Lekce 4 Statistická termodynamika

Transkript

1 Lekce 4 Statistická termodynamika Osnova 1. Co je statistická termodynamika 2. Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor 3. Příklady Gibbsových souborů 4. Souborové střední hodnoty 5. Časové střední hodnoty 6. Příklady výpočtů termodynamických veličin 7. Počítačová simulace ve statistické termodynamice

2 Co je statistická termodynamika Dva přístupy k okolnímu světu makroskopický (termodynamika) mikroskopický (atomová hypotéza, mechanika) termodynamika mechanika = termodynamické veličiny (T,P,V,U atd) stavové rovnice termodynamické věty = částice a interakce, mezi nimi pohybové rovnice Existuje mezi těmito odlišnými přístupy nějaká souvislost? Ano! Statistická termodynamika. Statistická termodynamika je metoda statistického (pravděpodobnostního) popisu mnohočásticových systémů sjednocující mechanický a termodynamický pohled.

3 Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor Klasický popis mikrostav: makrostav: [ r, p,, r, p ] 1 1 A1,, An (makroskopické parametry) Zadáním makrostavu není mikrostav systému určen jednoznačně, zadána je jen distribuce pravděpodobnosti výskytu systému ve všech dostupných mikrostavech: ρ ( r, p,, r, p ; A, A ) n Množina všech mikrostavů definuje stavový (fázový) prostor studovaného systému (Φ) + a jeho makrostav můžeme tedy ztotožnit s jistým zobrazením ρ : Φ 0.

4 Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor Kvantový popis mikrostav: makrostav: ψ i = ˆρ( A,, A ) P ( A,, A ) ψ ψ 1 n i 1 n i i i (matice hustoty) Mikrostav je tedy čistý stav a makrostav stav smíšený. Gibbsův soubor Soubor velkého (nekonečného) počtu identických systémů, z nichž a) každý je v zadaném makrostavu (stejný pro všechny systémy) b) a v jistém mikrostavu (obecně různé mikrostavy pro různé systémy). Jedná se tedy o konkrétní model pravděpodobnostní interpretace makrostavu.

5 Příklady Gibbsových souborů Jednotlivé Gibbsovy soubory odlišujeme podle volby makroskopických parametrůa1,, A,V,E : mikrokanonický;,v,t : kanonický; µ,v,t : grand-kanonický;,p,t; µ,p,t atd. Kanonický soubor ρ H ( rk, pk ; V ) K, K ;, exp ( r p V T ) Ĥ( V ) ˆρ exp V dalším se omezíme většinou na kanonický Gibbsův soubor a vždy na klasický (nekvantový) popis.

6 Souborové střední hodnoty Termodynamické veličiny mechanická (mikroskopická) veličina : termodynamický protějšek : b = b( rk, pk ) Postulát (most mezi termodynamikou a mechanikou) kde ρ Γ ( ) b( rk, pk ) ( rk, pk ; A1,, An ) d A1,, An = b, ρ( r, p ; A,, A ) dγ dγ = d r 3 1 d p1...d r d p h dγ = d r 3 1 d p1...d r d p!h K K 1 n (rozlišitelné částice) (identické částice) Souborové střední hodnoty pro různé soubory lim b = lim b = atd. b b atd. + VE + VT VE VT

7 Souborové střední hodnoty Fluktuace termodynamických veličin σ ( b) = ( b b ) = ( b ) = 2 b( rk, pk ) ρ( rk, pk ; A1,, An )dγ ρ( r, p ; A,, A )dγ K K 1 n Fluktuace v makroskopických systémech Pro Gibbsovy soubory všech typů platí ( ) 2 lim = / 1 +

8 Časové střední hodnoty Alternativa k souborovým středním hodnotám časové střední hodnoty: - jeden systém - časový vývoj [ r = r ( t ), p = p ( t )] K K K K Postulát (jiný most mezi termodynamikou a mechanikou) t0 +τ 1 = τ + τ b lim b( rk ( t ), pk ( t )) d t. t 0 Podmínka τ + znamená, že měření provádíme dostatečně dlouho (často stačí τ s). Souvislost se souborovými středními hodnotami lim b = lim b b b ( b = b ) VE VE J = 0, VE + +

9 Příklady výpočtů termodynamických veličin (Předpoklady: klasický model, kanonický soubor, identické částice.) Stavová suma H ( pk, rk ; V ) Z ( V, T ) exp d Γ, P K kde dγ = d 3 1 rd p1 d r d p a H ( pk, rk, V ) = + W ( rk, V ).! h 2M K = 1 Platí πħ W ( rk, V ) 3 3 Z = exp d r1 d r.! M 3 Konfigurační integrál W ( rk, V ) 3 3 Q ( V, T ) exp d 1 r d r 3

10 Příklady výpočtů termodynamických veličin Volná energie F ( V, T ) = ln Z ( V, T ) Entropie F ln Z ( V, T ) S ( V, T ) = = k ln Z ( V, T ) + T T V Vnitřní energie U ( V, T ) = F + TS = 6 H ( pk, rk ; V ) H ( pk, rk ; V )exp d Γ H ( pk, rk ; V ) exp d 6 Γ W ( rk ; V ) W ( rk ; V ) exp d 3 3 Γ U ( V, T ) = + 2 W ( rk ; V ) exp d 3 Γ

11 Příklady výpočtů termodynamických veličin Tepelná kapacita 1 U 1 1 c V T U H T 2 2 (, ) = σ ( ) Tlak (viriálová stavová rovnice) ( /, ) P V T W ( rk, V ) 3 3 W exp d r1 d r F = = V V T V 3 V W ( rk, V ) 3 3 exp d r1 d r 3 kde W = 1 W rk. 2 r K = 1 K

12 Počítačová simulace ve statistické termodynamice Souborové střední hodnoty mnohonásobné integrály metody Monte Carlo Časové střední hodnoty pohybové rovnice a následná integrace metody molekulární dynamiky

13 Doporučená literatura J. KVASICA Statistická fyzika Academia, Praha 1998 T. OULÍK Statistická termodynamika Academia, Praha 1996