Stavové chování kapalin a plynů II. 12. března 2010

Transkript

1 Stavové chování kapalin a plynů II. 12. března 2010

2 Stavové rovnice - obecně Van der Waalsova rovnice V čem je ukryta síla van der Waalse... A b=4n A V mol. Van der Waalsova rovnice (r. 1873) - první úspěšná stavová rovnice. Stavová rov. id. plynu doplněna dvěma korekcemi: 1 molekuly mají určitý, zvláště při vyšších teplotách, nezanedbatelný objem, B V m (V m b) p 1 =k/v m 2 mezi molekulami existují přitažlivé síly, p (p + p) = (p + a V 2 m )

3 Stavové rovnice - obecně Van der Waalsova rovnice V čem je ukryta síla van der Waalse... A b=4n A V mol. B Van der Waalsova rovnice (r. 1873) - první úspěšná stavová rovnice. Stavová rov. id. plynu doplněna dvěma korekcemi: V m p = RT (V m b)(p + a Vm 2 ) = RT p 1 =k/v m

4 Stavové rovnice - obecně p-v diagram P-V diagram

5 Stavové rovnice - obecně p-v diagram P-V diagram

6 Stavové rovnice - obecně Podmínky kladené na stavové rovnice Aby stav. rovnice fungovala... 1 Nízké tlaky přechod na st. rov. ideálního plynu. pv m lim p 0 RT = 1 2 Limitní hodnota směrnice křivek z = z(ρ) musí být rovna druhému vir. koeficientu. ( ) z lim p 0 ρ T = B 2 + pravidlo o Boyleově teplotě!

7 Stavové rovnice - obecně Podmínky kladené na stavové rovnice Aby stav. rovnice fungovala... 1 Podmínky termodynamické stability: ( ) p V T < 0 C p > 0 2 Pro každé podkritické T a P existuje jedna hodnota V pro nasycenou páru, jedna pro kapalinu a jedna, která nemá žádný fyzikální význam. 3 Analyticky integrovatelná forma.

8 Stavové rovnice - obecně Kritické chování Stavové chování a kritický bod p C V kritickém bodě pro čisté látky platí: ( ) ( p 2 ) p = 0 V C V 2 = 0 C ( 3 ) p V 3 < 0 Určení konstant u kubických st. rovnic. C

9 Stavové rovnice Stavové rovnice Kubické stavové rovnice: Van der Waalsova r., Redlichova-Kwongova r., Pengova-Robinsonova r. a jejich modifikace... Empirické víceparametrové rovnice: Benedictova-Webbova-Rubinova (BRW) r. - 8 konstant určených z exper. dat., potřebujeme velké množství dat z experimentu, velice přesné rovnice. Optimalizované st. rovnice: optimalizace výběru jednotlivých členů ve víceparametrových rovnicích. Velice přesné rovnice jen pro malé množství látek.

10 Stavové rovnice Stavové rovnice pro směsi Odvozeno ze vztahu pro druhý viriální koeficient. Pro konstanty obecně platí: A = k k x i x j A ij i=1 j=1 kde pro smíšené konstanty používáme různé aproximace: A ij = A ii + A jj 2 (A ij = A ii A jj,... )

11 Teorém korespondujících stavů Teorém korespondujících stavů Mají-li dvě látky, ať už v plynném nebo kapalném stavu, stejnou redukovanou teplotu (T r = T /T c ) a redukovaný tlak (P r = P/P c ), mají i stejný redukovaný objem. nebo Mají-li dvě látky stejnou redukovanou teplotu a redukovaný tlak (nebo redukovanou teplotu a redukovaný objem), mají i stejný kompresibilitní objem. Bohužel dobře funguje jen pro podobné látky...

12 Teorém korespondujících stavů Teorém korespondujících stavů

13 Teorém korespondujících stavů Teorém korespondujících stavů Mají-li dvě látky, ať už v plynném nebo kapalném stavu, stejnou redukovanou teplotu (T r = T /T c ) a redukovaný tlak (P r = P/P c ), mají i stejný redukovaný objem. Bohužel dobře funguje jen pro podobné látky... Tříparametrový teorém korespondujících stavů zavádíme třetí parametr (acentrický faktor ω).

14 Teorém korespondujících stavů TKS pro směsi - Pseudokritické veličiny Kritické veličiny pro směsi odhadnuté z vlastností čistých látek. Kayovy pseudokritické veličiny: T c = k x i T ci p c = i=1 k x i p ci i=1 Další přesnější vztahy - Joffeho ps. v., Leeovy-Keslerovy ps. v., veličiny s nastavitelnými parametry...

15 Stavové chování kapalin Stavové chování kapalin Koeficienty roztažnosti, stlačitelnosti a rozpínavosti... (viz. 1. kapitola) Odhad objemu kapalin: Racketova rovnice - závislost pro objem nasycené kapaliny na teplotě, využívá se k odhadu V m pro výpočet stavového chování v kapalné oblasti. V m = RT c z [1+(1 Tr )2/7 ] c p c Pozor! Malá chyba v použitém z c může znamenat velkou chybu v objemu existují přesnější vztahy pro odhad objemu kapalin (odhadové metody).

16 Empirické vztahy Empirické vztahy pro odhad st. chování směsí Ideální plyn - p i = x i p [T, V ] - Daltonův zákon: p(t, V, n 1, n 2,...) = p (T, V, n 1 ) + p (T, V, n 2 ) nelze použít pro kapaliny. [T, p] - Amagatův zákon (definice ideální směsi): V (T, p, n 1, n 2,...) = V (T, p, n 1 ) + V (T, p, n 2 ) funguje lépe i pro kapaliny. Důsledek: z = k x i z i i=1