Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikální fakulta. Martin Petr. Hmotnostní spektrometrie chemicky aktivního plazmatu

Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikální fakulta BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Martin Petr Hmotnostní spektrometrie chemicky aktivního plazmatu Katedra makromolekulární fyziky Vedoucí bakalářské práce: RNDr. Ondřej Kylián, Ph.D. Studijní program: fyzika, obor obecná fyzika 2010

Rád bych poděkoval svému vedoucímu RNDr. Ondrovi Kyliánovi, Ph.D., za moudrý a laskavý přístup během celého akademického roku. Prohlašuji, že jsem svou bakalářskou práci napsal samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů. Souhlasím se zapůjčováním práce. V Praze dne 20. května 2010 Martin Petr 2

1 Úvod... 5 1.1 Plazmové polymery... 5 1.2 Příprava plazmových polymerů... 5 1.3 Charakteristika plazmatu... 6 1.4 Cíle práce... 6 2 Popis experimentu... 7 2.1 Aparatura... 7 2.2 Hmotnostní spektrometr... 8 2.3 Fitovací program... 9 2.4 Spektrometrie prahových potenciálů... 9 3 Výsledky... 11 3.1 Výboje v čistých plynech... 11 3.1.1 Hmotnostní spektra neutrálních částic... 11 3.1.2 Pracovní plyn Ar... 12 3.1.3 Pracovní plyn dusík... 15 3.1.4 Pracovní plyn vodík... 18 3.1.5 Závislost na tlaku... 19 3.1.6 Závislost na výkonu... 20 3.2 Binární směsi... 21 3.3 Výsledky spektrometrie prahových potenciálů... 25 3.4 Spektrometrie kladně nabitých iontů (SIMS)... 29 4 Závěr... 32 5 Literatura... 33 Příloha 1: Fitovací program FITMP s dokumentací (na CD)... 34 Příloha 2: Identifikační tabulka hmotnostních píků... 35 3

Název práce: Hmotnostní spektrometrie aktivního plazmatu Autor: Martin Petr Katedra: Katedra makromolekulární fyziky Vedoucí bakalářské práce: RNDr. Ondřej Kylián, Ph.D. e-mail vedoucího: Ondrej.Kylian@gmail.com Abstrakt: Tato práce se zabývá metodou hmotnostní spektrometrie, která je využita k analýze složení chemicky aktivního plazmatu vznikajícího v procesu magnetronového naprašování tenkých vrstev plazmových polymerů. Složení plazmatu je analyzováno v závislosti na různých parametrech výboje pracovním plynu, tlaku a celkovém výkonu dodaném do systému. K účelu vyhodnocení hmotnostních spekter byl napsán jednoduchý fitovací program, který dokáže z naměřeného spektra s dobrou přesností určit složení plazmatu. Byla měřena a zpracována spektra pro neutrální i nabité částice. K dalšímu rozlišení sloučenin byla využita i metoda prahových potenciálů. Klíčová slova: hmotnostní spektrometrie, plazma, plazmový polymer Title: Mass spectrometry of processing plasma Author: Martin Petr Department: Department of Macromolecular Physics Supervisor: RNDr. Ondřej Kylián, Ph.D. Supervisor s email adress: Ondrej.Kylian@gmail.com Abstract: In this work we analyse the composition of processing plasma by means of mass spectrometry. Processing plasma is created during the RF magnetron sputtering of polymers and its composition depends on various parametres, such as pressure, applied power or used working gas. In order to analyse the composition of processing plasma, a new fitting program was written. With a good precision it can find a proportional representation of selected chemical compounds in the investigated plasma. We measured mass spectra for neutral and charged particles. For obtaining further details we also used the appereance mass spectrometry. Keywords: mass spectrometry, plasma, plasma polymer 4

1 Úvod 1.1 Plazmové polymery Jako plazmový polymer označujeme materiál, který vznikl průchodem organických par nebo plynu plazmatem. Ve srovnání s běžnými polymery mají plazmové polymery daleko složitější strukturu, viz Obr. 1.1 a Obr. 1.2 [1]. Obr. 1.1 HDPE Obr. 1.2 Struktura plazmového polymeru Jak vidíme, působením plazmatu dochází k rozpadu pravidelných řetězců polymeru a vytvoření síťované struktury. Tenké vrstvy plazmových polymerů mohou mít široké spektrum aplikací a fyzikálních a chemických vlastností [1]. 1.2 Příprava plazmových polymerů Mezi základní způsoby přípravy plazmových polymerů patří plazmatem aktivovaná chemická depozice z plynné fáze (PE-CVD, plasma enhanced chemical vapor deposition) a naprašování. Při námi využívaném způsobu přípravy, magnetronovém naprašování, depozice probíhá v nízkoteplotním plazmatu vytvořeném RF výbojem nad magnetronem. Vlastnosti výsledné tenké vrstvy plazmových polymerů a rychlost její depozice závisí na nastavení depozičních parametrů, jako jsou: a) geometrické uspořádání aparatury např. vzdálenost terče od magnetronu, b) složení pracovního plynu, c) frekvence napětí budícího výboj a celkový výkon dodaný do systému, d) tlak v depoziční komoře, e) teplota. 5

Pro kontrolu a optimalizaci depozičního procesu je nutné najít vztah mezi výše zmíněnými parametry a vlastnostmi výsledné plazmově-polymerní vrstvy. K tomu potřebujeme znát vlastnosti chemicky aktivního plazmatu, ve kterém vrstva vzniká. 1.3 Charakteristika plazmatu Metody charakteristiky plazmatu můžeme rozdělit do tří základních skupin: a) Optické, b) sondové, c) korpuskulární. Více o jednotlivých metodách lze nalézt například v [2]. Hmotnostní spektrometrie, které se budu věnovat ve svojí práci, patří do skupiny korpuskulárních metod. Je založena na změně trajektorie nabitých částic v elektromagnetickém poli, kdy působením pole dochází ke stáčení jejich dráhy. Částice se tak rozdělí podle poměru m/q, kde m je hmotnost fragmentu a q je jeho náboj. Z toho vyplývá základní omezení metody jsme schopni rozlišit pouze částice mající různý poměr m/q. Stejnou molekulovou hmotnost a elektrický náboj přitom může mít více sloučenin, + + například na hmotě 26 najdeme ionty C 2 H 2 i CN. Výše popsaná metoda je použitelná pouze pro detekci nabitých částic. Pokud chceme detekovat neutrální částice, je nutné je ještě před vstupem do kvadrupólového filtru spektrometru ionizovat, nejčastěji nárazem elektronu o dostatečné energii (typicky 70 ev). Nicméně, díky relativně vysoké energii elektronů může dojít nejen k ionizaci dané molekuly, ale i k její disociaci, což dále komplikuje vyhodnocení spekter. 1.4 Cíle práce V mojí bakalářské práci se budu zabývat metodou hmotnostní spektrometrie, kterou využiji k analýze složení chemicky aktivního plazmatu v procesu přípravy tenkých vrstev plazmových polymerů. Změřím a zpracuji hmotnostní spektra nabitých i neutrálních částic v závislosti na vybraných parametrech výboje složení pracovního plynu, pracovním tlaku a výkonu dodaném do systému. 6

2 Popis experimentu 2.1 Aparatura Schéma aparatury používané k měření: 6 8 1 2 7 3 4 9 6 5 Obr. 2.1 Schéma aparatury: 1 vakuová komora, 2 vodou chlazený magnetron, 3 plasma, 4 polymerní terč, 5 držák vzorků, 6 vzorek, 7 hmotnostní spektrometr, 8 čerpání, 9 přívod plynu 7 Nerezová vakuová komora o přibližném objemu 40 l je čerpána na vysoké vakuum pomocí difůzní olejové vývěvy. Systém ventilů umožňuje předčerpání komory rotační vývěvou bez zavzdušnění difůzní vývěvy. Tlak v komoře je monitorován ionizačním vakuoměrem (Kurt J. Lesker) a Baratronem (MKS). Před každým experimentem byla aparatura zčerpána na dostatečné vakuum lepší než 2 10-3 Pa a pracovní tlak jsme v průběhu experimentů po napuštění pracovního plynu pomocí jehlových ventilů regulovali od 0,5 do 6 Pa. Plazma bylo buzeno pomocí planárního, vodou chlazeného magnetronu osazeného Nylonovým terčem (Goodfellow, průměr 81 mm, tloušťka 2 mm). Na magnetron se přivádělo přes ladící jednotku (MFJ-962D) RF napětí generované zdrojem (dressler, CESAR). Výkon dodaný do systému jsme měnili od 0 (bez výboje) do 60 W. 7

2.2 Hmotnostní spektrometr Schéma převzato z [2]: Obr. 2.2 Schéma kvadrupólového hmotnostního spektrometru Námi použitý hmotnostní spektrometr je Hiden EQP (maximální rozlišení 0,01 amu, rozsah 0,4 až 300 m/q, rozsah energie iontů ev, detektor Faraday a channeltron). Na čtyři tyče kvadrupólového filtru je přiváděno časově proměnné elektrické pole, které zaručí, že do detektoru projdou jen ionty s určitým poměrem m/q. Pokud jsou částice vstupující do hmotnostního spektrometru neutrální, jsou ionizovány ještě před vstupem do hmotnostního filtru, viz schéma na Obr. 2.2. Běžná energie ionizačních elektronů je 70 ev. Tato energie je však dostatečná nejen pro ionizaci molekul vstupujících do spektrometru, tj. interakci + e + XY XY + 2e (1), ale může způsobit i disociativní ionizaci molekul: + e + XYZ Z + XY + 2e (2). Tento jev dále komplikuje interpretaci naměřených hmotnostních spekter, protože je těžké odlišit částice vzniklé ionizací v hmotnostním spektrometru od částic přicházejících ze studovaného plazmatu. Možnosti, které máme k dalšímu rozlišení a určení skutečného složení studovaného plazmatu jsou založeny jednak na použití známých poměrů zastoupení různých ionizovaných fragmentů dané molekuly při dané energii ionizujících iontů, s jejichž pomocí je možné v principu zpětně rekonstruovat složení plynu před vstupem do ionizační komory spektrometru (viz 8

kapitola 2.3 Fitovací program), popřípadě na aplikaci spektrometrie prahových potenciálů (viz. kapitola 2.4 Spektrometrie prahových potenciálů). 2.3 Fitovací program K účelu analýzy hmotnostního spektra neutrálních částic jsem vytvořil vlastní fitovací program. Data, která lze exportovat z ovládacího software ke spektrometru, tvoří oddělené body závislosti intenzity signálu na poměru m/q (viz grafy hmotnostních spekter). V rozsáhlé internetové databázi NIST [3] můžeme nalézt tabelovaná spektra pro jednotlivé sloučeniny s daným poměrem intenzit rodičovského píku a intenzit fragmentů vzniklých disociativní ionizací (tzv. cracking patterns) při energii ionizujících elektronů 70 ev. Jednoduchým programem, který byl vytvořen v rámci předkládané práce, můžeme následně z dostupných tabelovaných spekter složit námi změřené hmotnostní spektrum a tím teoreticky určit poměrné zastoupení jednotlivých prvků a sloučenin v místě, kde se nachází hmotnostní spektrometr. Program numerickými metodami hledá minimum funkce odchylky nafitovaného a změřeného spektra. Konkrétněji byla využita metoda AMOEBA pro nejvýše deset proměnných, kdy fitovanými parametry byl obsah následujících prvků a sloučenin: H 2 O, Ar, N 2, H 2, O 2, CO, CO 2, HCN, C 2 H 4, C 2 H 6, CH 4 (resp. nejvýše deseti z nich). Další zobecnění programu pro konkrétní účely experimentální práce na katedře jsou možná a diskutovaná v závěru. 2.4 Spektrometrie prahových potenciálů Používaný hmotnostní spektrometr Hiden EQP nám umožňuje spojitě měnit energii ionizačních elektronů a přitom sledovat intenzitu signálu na zadané m/q. K ionizaci molekuly je potřeba určitá energie, která se pro různé molekuly liší. Jako příklad pro pochopení principu spektrometrie prahových potenciálů předpokládejme, že na dané m/q můžeme detekovat dva ionty, A + a B +, přičemž příslušný ionizační potenciál molekuly A je 15 ev a ionizační potenciál molekuly B je 20 ev (disociativní ionizaci složitějších molekul vedoucí ke vzniku iontů A + a B + zde zanedbáme). Změřené spektrum pak může vypadat jako na ilustračním Obr. 2.3: 9

50000 40000 změřené spektrum 30000 20000 0 iont B + iont A + 10 15 20 25 30 E [ev] Obr. 2.3 Ilustrační obrázek ke spektrometrii prahových potenciálů Na Obr 2.3 jsou jasně patrné dvě oblasti změřené křivky, první začínající u energie ionizačních elektronů 15 ev, druhá začínající u 20 ev. Z těchto údajů můžeme usuzovat, že na dané m/q detekujeme dva různé ionty, a z prahových potenciálů (tabelované hodnoty nalezneme například v [3]) můžeme předpovědět, že se jedná o ionty A + a B +. 10

3 Výsledky 3.1 Výboje v čistých plynech 3.1.1 Hmotnostní spektra neutrálních částic Uvedeme nejprve teoretická hmotnostní spektra používaných pracovních plynů, tedy argonu, dusíku a vodíku (Obr. 3.1, 3.2, 3.3). Spektra neutrálních částic jsou převzata z [3]. Relativní intenzita [%] 20 1462 36 30 38 5 40 9999 Tab. 3.1 Hmotnostní spektrum argonu Obr. 3.1 Hmotnostní spektrum argonu Vidíme, že kromě očekávaného píku na hmotě 40 jsou ve spektru i píky na hmotách 20, 36 a 38. Jejich vysvětlení je prosté v případě píku 20 jde o dvojnásobnou ionizaci argonu (energie ionizačních elektronů 70 ev je dostatečná k dvojnásobné ionizaci částic, které vlétnou do hmotnostního spektrometru). Píky na m/q 36 a 38 jsou pak izotopy argonu. Relativní intenzita [%] 14 1379 28 9999 29 74 Tab. 3.2 Hmotnostní spektrum N 2 Obr. 3.2 Hmotnostní spektrum N 2 11

Hmotnostní spektrum dusíku je tvořeno píky na m/q 28 (jednou ionizovaný dusík), m/q 14 (dvojnásobná ionizace, případně iont N + ) a m/q 29 (izotop). Relativní intenzita [%] 1 210 2 9999 Tab. 3.3 Hmotnostní spektrum H 2 Obr. 3.3 Hmotnostní spektrum H 2 Hmotnostní spektrum vodíku je tvořeno pouze píky na m/q 2 a m/q 1. Je vidět, že intenzita píku zastupujícího dvojnásobnou ionizaci molekuly H 2 (případně iont H + ) na m/q 1 je výrazně nižší než ze stejného důvodu vzniklé píky argonu a dusíku. 3.1.2 Pracovní plyn Ar 000 00 změř ené hodnoty 0 a) 100 000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 změřené hodnoty 00 0 b) 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Obr. 3.4 Argon, 2 Pa: a) 0 W, b) 40 W 12

Na prvním přehledovém spektru na Obr. 3.4a vidíme, že v komoře při vypnutém výboji nejsou detekovány žádné fragmenty s m/q nad 50. Nastavenou dolní hranici intenzity 100 countů lze považovat za úroveň šumu. Analýzou podrobnějšího spektra na Obr 3.5a zjistíme, že kromě pracovního plynu je v komoře přítomen především vodík (m/q 2), vodní páry (18), dusík nebo oxid uhelnatý (28) a kyslík (32). Přítomnost těchto částic je dána přítomností vodní páry adsorbované na stěnách výbojové komory, popřípadě pochází z par olejové difúzní vývěvy. Analýza tohoto hmotnostního spektra programem dává následující výsledky: Molekula Ar, 2 Pa, 0 W [ ] Ar, 2 Pa, 40 W [ ] Ar 987,2 964,7 H 2 O 4,9 2,62 H 2 3,0 12,4 CO 1,8 5,8 CO 2 0,01 1,77 O 2 0,96 0,18 N 2 0,75 9,2 C 2 H 4 0,06 3,1 Tab. 3.4 Fit hmotnostních spekter Ar Pozn.: Čísla udávají relativní zastoupení prvků a molekul v komoře. Uvedeny jsou pouze takové, jejichž zastoupení je alespoň v jednom ze spekter větší než 0,5. Relativní přesnost fitu v případě bez výboje byla přibližně 4,7 % (vypočtena jako součet intenzit píků na m/q 1 až 38 v nafitovaném spektru vydělený součtem intenzit píků m/q 1 až 38 v naměřeném spektru), zatímco ve spektru se zapnutým výbojem byla relativní přesnost fitu 5,3 %. Nižší přesnost fitu pro hmotnostní spektra při zapáleném výboji je dána především vznikem různých radikálů v plazmatu (zejména uhlovodíků C x H y a dusík obsahujících molekul C x N y H z ), které nejsou obsažené v tabelovaných spektrech (disociativních poměrech) běžných molekul a tudíž nebyly zahrnuty do fitačního programu. Toto je hlavní nevýhoda testované metody. Shoda s naměřeným spektrem je tak horší, rozdíl však není velký. Podrobnějším zkoumáním přehledového spektra na Obr 3.4 dále zjistíme, že ve srovnání s tabelovaným spektrem argonu (Obr. 3.1, Tab. 3.1) jsou jiné poměry u naměřených hlavních píků argonu na m/q 20 a 40 - cca 6,8 pro tabelovaná spektra a 13

jen 3,2 pro naměřená spektra. Stejný problém (i u jiných molekul) způsobuje odchylku při fitování pomocí programu i ve spektru bez zapnutého výboje. Je těžké říci, čím je tato odchylka způsobena, jednou z možností je jiné nastavení našeho hmotnostního spektrometru (nižší citlivost pro vyšší m/q) oproti tabelovaným spektrům. Pro vyřešení tohoto problému by bylo potřeba provést podrobnou kalibraci použitého spektrometru, například napouštěním známého množství plynů majících různé hmotnosti, což dalece přesahuje rámec této práce. Především však nemáme jistotu v rozlišení molekul CO, N 2 a C 2 H 4, které mají svůj hlavní pík na hmotě 28: při fitování dochází k velké relativní chybě v určení zastoupení těchto molekul v plazmatu (relativní chyba řádově 50 %). 000 změř ené hodnoty 00 0 a) 100 000 0 5 10 15 20 25 30 35 00 0 b) 100 0 5 10 15 20 25 30 35 Obr. 3.5 Argon, 2 Pa: a) 0 W, b) 40 W Při zapnutí výboje byly pozorovány nové hmotnostní píky. Především se jedná o píky s m/q 12 (C atom), 24 (C 2 ), 25 (C 2 H), 26 (CN nebo C 2 H 2 ), 27 (HCN 14

nebo C 2 H 3 ), 29 (HCO, CH 3 N, HN 2, popřípadě C 2 H 5 ) a 30 (C 2 H 6, CH 4 N, H 2 N 2, CH 2 O nebo NO). Abychom mohli pochopit vznik nových molekul v plazmatu, je vhodné seznámit se se složením a strukturou použitého polymerního terče v našem případě Nylonu. Následující schémata jsou převzata z [4]. Obr. 3.6 Struktura Nylonu Vidíme, že kromě uhlíkového řetězce a vázaných vodíkových atomů Nylon obsahuje také kyslík a dusík. V hmotnostním spektru pro zapnutý výboj dochází k nárůstu píků vodíku, oxidů uhlíku a lehkých uhlovodíků, které vznikají v důsledku rozprašování Nylonového terče, popřípadě následnou polymerizací v objemu plazmatu. 3.1.3 Pracovní plyn dusík Jasně vidíme píky příslušející pracovnímu plynu na m/q 28, 14 a 29. V hmotnostním spektru pro měření bez výboje dále vidíme, že komora obsahuje vodu, argon, vodík a kyslík. Analýza programem je problematická, neboť oba hlavní píky dusíku (14 a 28) jsou součástí měřeného spektra a je zde nejistá shoda jejich tabelovaného poměru (viz Tab. 3.2) a poměru ve změřeném spektru. Molekula N 2, 2 Pa, 0 W [ ] N 2, 2 Pa, 40 W [ ] N 2 976,2 872,5 H 2 O 3,8 5,4 H 2 5,3 39,6 CO 4,1 19,2 CO 2 0,4 10,3 O 2 1,0 0,1 Ar 1,4 1,7 HCN 7,2 43,9 C 2 H 6 0,5 4,8 C 2 H 4 0,01 2,4 Tab. 3.5 Fit hmotnostních spekter N 2 15

Vidíme, že při zapálení výboje dochází k velkému nárůstu absolutního i relativního obsahu molekul H 2, CO, CO 2, HCN, C 2 H 6 i C 2 H 4 v komoře. Oproti spektrům, kdy byl jako pracovní plyn použit argon, je nárůst obsahu těchto molekul výrazně větší. To může vysvětlit obecně vyšší depoziční rychlost plazmových polymerů při použití dusíku jako pracovního plynu ve srovnání s argonem. Na druhou stranu je z hodnot uvedených v Tab. 3.5. zřejmý pokles koncentrace dusíku po zapálení výboje (cca o 10%). To je situace odlišná od výboje používajícím čistý argon jako pracovní plyn, pro který byla detekována pouze nepatrná změna koncentrace Ar po zapálení výboje (viz. Tab. 3.4). Tento rozdíl je dán zejména reaktivitou dusíku, který se na rozdíl od argonu spotřebovává při vzniku dusík obsahujících molekul či radikálů, popřípadě disociací dusíkových molekul. Nicméně druhá z uvedených možností se zdá být nepravděpodobná, jelikož intenzita píku na m/q 14 po zapálení výboje zůstává konstantní. 00 změř ené hodnoty 0 a) 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 00 změřené hodnoty 0 b) 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Obr. 3.7 N 2, 2 Pa: a) 0 W, b) 40 W 16

změř ené hodnoty 000 00 0 a) 100 0 5 10 15 20 25 30 35 000 00 0 b) 100 0 5 10 15 20 25 30 35 Obr. 3.8 N 2, 2 Pa: a) 0 W, b) 40 W Při zapnutí výboje dochází, obdobně jako u výboje v čistém argonu, k nárůstu intenzit píků s m/q 12, 24, 25, 26, 27 a 30. Navíc se v hmotnostních spektrech objevil i jasný pás na m/q 50, 51,52,53, viz především Obr. 3.9. Vzhledem k tomu, že tyto píky najdeme pouze na spektrech, kdy byl jako pracovní plyn použit dusík a byl zapnutý výboj, můžeme předpokládat, že se jedná o nějakou sloučeninu dusíku a uhlíku. Nejintenzivnější pík na hmotě 52 je tedy možné přiřadit buď molekule C 2 N 2, popřípadě iontu C 3 H 2 N + vzniklého disociativní ionizací C 3 H 3 N. Vzhledem ke spektru posledně zmiňované sloučeniny uvedeném v [3] tvořeném především píky na hmotách 50 až 53 můžeme předpokládat, že na m/q 50,51 a 53 jsou fragmenty této sloučeniny. Na spektru na Obr. 3.9 (spektrum je měřeno s větší citlivostí, než Obr. 3.7) také vidíme pík na hmotě 44, který přísluší především sloučenině CO 2. Pro molekulu 17

C 3 H 8 ve spektru chybí doplňkové píky na sousedních hmotách, odpovídající oddělení jednoho nebo více atomů vodíku při ionizaci (viz spektrum v [3]). změř ené hodnoty a) 100 40 0 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 změř ené hodnoty 100 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 b) Obr. 3.9 N 2, 2 Pa: a) 0 W, b) 40 W 3.1.4 Pracovní plyn vodík Uvedeme spektra měřená pro rozmezí m/q 10 až 32. Po zapálení výboje vzrostla intenzita píků na m/q 15 až 18 a 25 až 27, z čehož můžeme usuzovat na zvýšení obsahu H 2 O, CH 4, HCN a C 2 H x v komoře. Intenzita píku dusíku na m/q 28 klesla, mohlo dojít k jeho spotřebování při vytváření molekuly HCN. Intenzita píku na m/q 52 byla zanedbatelná pro výkon 0 W i 40 W (podobně jako v argonovém plazmatu), proto příslušná hmotnostní spektra nejsou uvedena. 18

20000 18000 16000 změř ené hodnoty 14000 12000 0 8000 6000 4000 2000 0 10 14000 15 20 25 30 12000 a) 0 8000 6000 4000 2000 b) 0 10 15 20 25 30 Obr. 3.10 H 2, 2 Pa: a) 0 W, b) 40 W 3.1.5 Závislost na tlaku Závislost složení plazmatu na tlaku v komoře ukážeme na hmotnostních spektrech měřených v dusíkovém plazmatu (pro zbývající čisté plyny byly naměřeny obdobné trendy). Pro podrobnější analýzu byly vybrány píky m/q 12 (uhlík), m/q 18 (voda), m/q 26 (C 2 H 2 nebo CN), m/q 28 (dusík) a m/q 52 (C 2 N 2 nebo C 3 H 2 N): V první řadě je zřejmé z Obr 3.11a, že signál detekovaný na m/q 28 roste lineárně s tlakem, na rozdíl od píku vody (m/q 18), jehož intenzita zůstává víceméně konstantní. Neměnnost intenzity píku vody ukazuje, že voda je přítomna v komoře pouze jako nečistota a tvoří konstantní pozadí v hmotnostních spektrech. Dále vidíme, že obsah sloučenin, které v komoře vznikají až po zapnutí výboje (m/q 12, m/q 26, m/q 52), vzrostl nejvíce při zvýšení tlaku z 1 Pa na 4 Pa. Další zvýšení tlaku na 6 Pa vede ke snížení intenzit těchto píků (m/q 26, m/q 52), popřípadě ke 19

zpomalení jejich růstu (m/q 12). Na tomto místě je vhodné podotknout, že tlaková závislost intezit píků vzniklých po zapnutí výboje poměrně dobře koresponduje s depoziční rychlostí nanášených plazmových polymerů, jak ukazují předběžné výsledky dosažené na KMF.. 10 4 ] 220 200 180 160 140 120 100 80 60 H 2 O N 2. 10 4 ] 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 C atom m/q 26 = 26 m/q 52 = 52 40 20 6 4 2 0 1 2 3 4 5 6 Tlak [Pa] a) 0 1 2 3 4 5 6 Tlak [Pa] b) Obr. 3.11 N 2 plazma, 40 W 3.1.6 Závislost na výkonu Závislost složení plazmatu na výkonu dodaném do systému ukážeme opět na hmotnostních spektrech měřených v dusíkovém plazmatu (obdobné závislosti byly pozorovány i pro zbývající čisté plyny). Pro analýzu byly vybrány stejné píky jako při tlakové závislosti (viz kapitola 3.1.5.). Na Obr. 3.12 vidíme, že obsah dusíku výrazně poklesl po zapálení výboje. Jak bylo již zmíněno výše, tento efekt může být přisouzen spotřebovávání dusíku na tvorbu dusík obsahujících molekul. Co se týká píku vody, byl pozorován mírný nárůst jeho intenzity po zapálení výboje. Toto může být způsobeno například zvýšenou desorbcí vody ze stěn výbojové komory způsobeným jejím ohřátím. Dále je vidět na Obr. 3.12b, že intenzity všech píků detekovatelných až po zapálení výboje výrazně rostou se zvyšujícícm se výkonem dodávaným do plazmatu. To je s největší pravděpodobností způsobeno efektivnějším rozprašováním Nylonového terče v důsledku vyšší koncentrace nabitých částic při vyšších výkonech (viz kapitola 3.4). 20

120 100 H 2 O N 2 30 25 C atom m/q 26 = 26 m/q 52 = 52. 10 4 ] 80 60 40. 10 4 ] 20 15 10 20 5 0 0 10 20 30 40 50 60 Výkon [W] a) 0 0 10 20 30 40 50 60 Výkon [W] b) Obr. 3.12 N 2 plazma, 2 Pa 3.2 Binární směsi Byla změřena spektra pro směsi Ar-H 2, N 2 -H 2 a Ar-N 2 mající poměr pracovních plynů 1:1. Do Obr. 3.13 uvedeme všechna tato spektra měřená od m/q 0 do m/q 38: 000 40 W 00 0 a) 100 0 5 10 15 20 25 30 35 Obr. 3.13a Směsi pracovních plynů: a) Ar-H 2 21

000 00 40 W 0 b) 100 0 5 10 15 20 25 30 35 000 40 W 00 0 c) 100 0 5 10 15 20 25 30 35 Obr. 3.13b Směsi pracovních plynů: b) N 2 -H 2, c) Ar-N 2 Lze si všimnout, že i pro dané směsi pracovních plynů dochází při zapnutí výboje k nárůstu obsahu CH x, C 2 H y v komoře a výraznému snížení obsahu O 2. Navíc pro dusík obsahující směsi dochází k enormnímu nárůstu HCN. Podrobná analýza viz výstupy z fitovacího programu, Tabulka 3.6. Molekula Ar-H 2, 0 W (40 W) N 2 -H 2, 0 W (40 W) Ar-N 2, 0 W (40 W) [ ] [ ] [ ] N 2 5,5 (4,1) 379 (332) 575 (526) H 2 O 10,9 (13,9) 8,7 (14,1) 4,4 (6,2) H 2 653 (638) 601 (594) 6,8 (30,0) CO 8,4 (9,7) 4,9 (10,5) 2,8 (7,6) CO 2 5,3 (10,2) 4,0 (9,5) 8,7 (16,3) O 2 1,5 (0,2) 1,9 (0,3) 0,3 (0,02) Ar 314 (307) 0,3 (0,9) 410 (381) HCN 0,19 (0,01) 1,9 (31,0) 3,0 (29,7) C 2 H 6 1,1 (1,0) 0,47 (1,0) 0,9 (1,7) 22

Ar-H Molekula 2, 0 W (40 W) N 2 -H 2, 0 W (40 W) Ar-N 2, 0 W (40 W) [ ] [ ] [ ] C 2 H 4 0,09 (16,0) 0,14 (6,8) 0,03 (1,3) Odchylka fitu 1,2 (4,8) % 4,7 (7,9) % 6,1 (8,4) % Tab. 3.6 Fit hmotnostních spekter směsí plynů Do Obr. 3.14 vyneseme hmotnostní spektra měřená pro m/q větší než 40, abychom ilustrovali vývoj píků m/q 44 (CO 2 ) a 52 (C 2 N 2 ) : 4000 3000 2000 40 W a) 5000 0 40 45 50 55 60 65 70 75 80 4000 40 W 3000 2000 b) 0 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Obr. 3.14a Směsi pracovních plynů: a) Ar-H 2, b) N 2 -H 2 23

5000 4000 3000 2000 40 W c) 0 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Obr. 3.14b Směsi pracovních plynů: c) Ar-N 2 Vidíme, že pík na m/q 44 příslušející CO 2 má s dobrou přesností stejnou intenzitu pro všechny použité směsi pracovních plynů. Obsah CO 2 v komoře vzroste přibližně dvojnásobně při zapnutí výboje. Pro směs pracovních plynů Ar-H 2 je intenzita píku na m/q 52 zanedbatelná a sloučeniny C 2 N 2 nebo C 3 H 2 N tedy vznikají pouze při přítomnosti dusíku jako pracovního plynu. Větší koncentrace CN obsahujících molekul vede k depozici vrstev majících větší zastoupení dusíku, viz výsledky XPS analýzy uvedené v [5]. Podrobněji se podíváme na směs pracovních plynů Ar-N 2, pro kterou byla proměřena hmotnostní spektra v různých poměrech zastoupení argonu a dusíku. 1,0 52 amu 26 amu 40 amu 28 amu 0,8 Intenzita [r. j.] 0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 80 100 Zastoupení N 2 ve směsi [%] Obr. 3.15 Směs Ar-N 2, 2 Pa, 40 W 24

Vidíme, že vývoj píků na m/q 52 a 26 je podobný jako vývoj píku dusíku. Lze tedy předpokládat, že tyto píky odpovídají CN obsahujícím molekulám, což pro případ m/q 26 bude dále potvrzeno v kapitole 3.3. Nicméně, když si na Obr. 3.15 blíže všimneme křivky m/q 26, vidíme, že v čistě argonové atmosféře je relativní intenzita tohoto píku nenulová. To může být dáno detekcí C 2 H + 2 na m/q 26 za takovýchto operačních podmínek.. 10 4 ] 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 N 2 Ar H 2 O 1 2 3 4 5 6 Tlak [Pa] a). 10 4 ] 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 1 2 3 4 5 6 Tlak [Pa] m/q 26 m/q 52 m/q 12 b) Obr. 3.16 Tlaková závislost vybraných hmotnostních píků pro směs Ar-N 2 1:1 (40 W) Pro směs Ar-N 2 1:1 byla dále změřena tlaková závislost intenzit vybraných hmotnostních píků. Jak je vidět na Obr. 3.16, byly pozorovány obdobné závislosti jako u výbojů v čistých plynech: Intenzita píků pracovních plynů a částic vznikajících po zapálení výboje roste s tlakem, narozdíl od píku vody, který zůstává konstantní. 3.3 Výsledky spektrometrie prahových potenciálů Pro přesnější analýzu hmotnostních spekter a identifikaci detekovaných částic jsme provedli sérii měření pomocí spektrometrie ionizačních prahů. Na tomto místě je nutné zdůraznit, že tato metoda je vhodná pouze pro rozlišení částic majících dostatečně rozdílné ionizační prahy. I přes toto omezení ale bylo možné získat některé důležité výsledky, týkající se zejména analýzy píku na m/q 26. Tento pík se 25

objeví při zapnutém výboji (viz hmotnostní spektra výše). Lze předpokládat, že při použití pracovního plynu argonu nebo dusíku bude tvořen především iontem C 2 H + 2, a při použití pracovního plynu N 2 také iontem CN +. Tyto dva ionty mohou vzniknout přímou ionizací molekul C 2 H 2 či CN, ale i disociativní ionizací složitějších molekul. Zejména disociativní ionizace vedoucí ke vzniku těchto iontů se výrazně liší: zatímco pro vytvoření iontu C 2 H + 2 ionizací složitějších molekul postačuje energie elektronů v rozmezí 12-16 ev (viz Tab. 3.6), pro vznik CN + iontů z C x N y H z molekul je potřeba energie výrazně vyšší cca 20 ev. Tento rozdíl v ionizačních energiích je dostatečný pro určení původu iontů na m/q 26. 50000 40000 Ar H 2 N 2 30000 20000 0 0 15 20 25 30 E [ev] Obr. 3.17 Spektrometrie prahových potenciálů na m/q 26, čisté plyny Jak vidíme na Obr. 3.17, naměřená závislost pro pracovní plyn dusík vykazuje dvě oblasti oblast pod přibližně 20 ev, která může být identifikována + jako oblast, kde jsou detekovány jen ionty C 2 H 2 a iont CN + vzniklý přímou ionizací radikálu CN, a oblast nad 20 ev, která zahrnuje také ionty CN + vzniklé disociativní ionizací molekul obsahujících dusík. Je zřejmé, že ve výboji v dusíku je dominantní druhá oblast, a tedy většina iontů detekovaných na m/q 26 vznikla z molekul obsahujících dusík. Tento závěr je ve shodě s dříve publikovanými výsledky [6]. Intenzita signálu při použití vodíku jako pracovního plynu je vyšší než při použití argonu, i když naměřená závislost má stejný tvar. To souhlasí s výsledky kapitoly 3.1. - při použití pracovního plynu vodíku a zapnutí výboje dochází k většímu nárůstu obsahu lehkých uhlovodíků C x H y (tedy i C 2 H 2 ) v komoře, než při použití argonu. 26

Molekula Prahový potenciál pro vznik iontu CN + C 2 N 2 20,9 HCN 19,4 C 3 HN 20,0 C 4 H 5 N 19,5 Prahový potenciál Molekula pro vznik iontu + C 2 H 2 C 2 H 4 13,1 C 2 H 6 14,5 C 2 H 4 O 15,7 C 3 H 2 O 11,5 C 3 H 3 N 13,1 C 3 H 4 15,2 C 3 H 6 12,9 C 3 H 8 14,1 Tab. 3.6 Prahové potenciály Provedli jsme i měření na m/q 26 pro binární směsi pracovních plynů Ar-N 2 a N 2 -H 2. Vidíme jasnou tendenci nárůstu signálu na m/q 26 při zvyšování zastoupení dusíku v obou směsích. Intenzita signálu pro měření v čistém dusíku se zvyšuje pro energie větší než 20 ev, což odpovídá měření v čistých plynech a ukazuje primárně na detekci iontu CN +, vzniklého disociativní ionizací CN obsahujících molekul (viz Tab 3.6). Nicméně na obrázku 3.18 je patrný jiný trend pro závislost intenzity CN + píku na složení pracovního plynu: zatímco v případě výboje v Ar-N 2 intenzita CN + roste monotónně se zvyšujícícm se množstvím dusíku ve směsi, v případě N 2 -H 2 směsi je patrné maximum intenzity CN + pro směs mající poměr dusíku a vodíku přibližně 1:1. Tento efekt může být způsoben zvýšenou produkcí iontů C 2 H + 2, ke které pravděpodobně dochází pro vyšší podíl vodíku ve výbojové směsi. Tento jev by pak mohl zvyšovat podíl těchto iontů na výsledné závislosti intenzity na energii ionizujících elektronů. 27

. 10 4 ] 20 15 10 5 N 2 N 2 /H 2 18:2 N 2 /H 2 15:5 N 2 /H 2 10:10 N 2 /H 2 5:15 H 2. 10 4 ] 20 18 16 14 12 10 8 6 4 Ar Ar/N 2 18:2 Ar/N 2 15:5 Ar/N 2 10:10 Ar/N 2 5:15 N 2 2 0 0 10 20 30 40 E [ev] a) 0 10 20 30 40 E [ev] b) Obr. 3.18 Spektrometrie prahových potenciálů na m/q 26 a) N 2 -H 2. b) Ar-N 2 Byla provedena měření spektrometrie prahových potenciálů i pro jiné m/q, například pro m/q 27. Ovšem vzhledem k relativní blízkosti prahových potenciálů vzniku iontů, které můžeme na této hmotě detekovat (HCN +, C 2 H + 3 ), nedospěli jsme zde k žádným podstatným výsledkům viz Obr. 3.19. 500000 400000 300000 200000 Ar H 2 N 2 00 0 15 20 25 30 E [ev] Obr. 3.19 Spektrometrie prahových potenciálů na m/q 27, čisté plyny 28

Vidíme, že intenzita detekovaného signálu na m/q 27 je pro dusík jako pracovní plyn výrazně vyšší, ovšem tvar všech tří křivek je shodný (srovnej naproti tomu s Obr. 3.17). 3.4 Spektrometrie kladně nabitých iontů (SIMS) Hmotnostní spektrometr lze nastavit do módu, kdy detekuje pouze kladně nabité ionty. Měření intenzity tohoto signálu a určení rozdělení energií iontů na dané m/q nám může dát další informace o studovaném plazmatu. 000 00 0 a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 000 00 0 b) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 000 00 0 a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Obr. 3.20 Hmotnostní spektra kladných iontů ve výboji: a) N 2, b) H 2, c) Ar (2 Pa, 40 W) 29

Ve spektrech měřených ve výbojích ve všech třech čistých plynech jasně vidíme píky příslušné iontům pracovních plynů. Zde je nutné si uvědomit, že ionizátor hmotnostního spektrometru je pro tento režim měření vypnutý a detekujeme tedy pouze ionty vzniklé v plazmatu. Pro použitý pracovní plyn vodík a dusík má velkou intenzitu pík na m/q 18, příslušný buď iontu H 2 O + anebo iontu NH + 4. Píky nad m/q 50 v dusíkovém spektru lze identifikovat jako ionty C 2 N + 2 (m/q 52) nebo C x H y N + z. Přiřazení píku m/q 52 iontu C 2 N + 2 je nepřímo podpořeno detekcí intenzivního hmotnostního píku na m/q 38, který přísluší iontu C 2 N +. Na rozdíl od spekter měřených ve výboji v čistém dusíku, spektrální pás mezi m/q 50-60 je pravděpodobně možné přiřadit iontům C x H + y. Kromě hmotnostních spekter kladných iontů bylo dále určeno energetické rozdělení iontů, což je parametr ovlivňující růst polymerních vrstev. Při těchto experimentech bylo pro danou hodnotu m/q měřeno energetické rozdělení. Jak je vidět na Obr. 3.21, kde je uvedeno energetické rozdělení iontu detekovaného na m/q 29 1, výběr pracovního plynu výrazným způsobem ovlivňuje energii iontů. Je zřejmé, že energie iontů je nejvyšší ve výboji v čistém argonu a nejnižší ve výboji v čistém vodíku. Obdobné výsledky byly dosaženy i pro další hmotnostní píky. 00 Ar H2 N2 0 100 0 10 20 30 40 Energie iontu [ev] Obr. 3.21 Energie iontů, m/q 29, 2 Pa, 40 W 1 Tento hmotnostní pík byl vybrán, jelikož jeho intenzita je srovnatelná pro výboje ve všech třech pracovních plynech. 30

Pro argonové plazma byla změřena i tlaková a výkonová závislost energetického rozdělení iontů. Jak je vidět na Obr. 3.22, rostoucí příkon má za následek vzrůst množství detekovaných iontů, nicméně nemá výraznější vliv na jejich energetické rozdělení. 20 W 40 W 60 W 0 0 10 20 30 40 Energie iontů [ev] Obr. 3.22 Energie Ar + iontů v závislosti na výkonu (Ar plazma, 2 Pa) 00 0.5 Pa 1 Pa 2 Pa 4 Pa 6 Pa 0 0 10 20 30 40 Energie iontů [ev] Obr. 3.23 Energie Ar + iontů v závislosti na tlaku (Ar plazma, 40W) Naproti tomu tlak ovlivňuje jak množství iontů, tak i jejich energetické rozdělení. Jak je patrné z Obr. 3.23, s rostoucím tlakem klesá dramaticky množství iontů a i jejich střední energie se postupně snižuje. Tento výsledek je poměrně zajímavý s ohledem na vlastnosti deponovaných plazmových polymerů. Je možné očekávat, že vrstvy plazmových polymerů připravených za nižších tlaků budou v důsledku většího množství a energií dopadajících iontů více zesíťované ve srovnání s vrstvami deponovaných za vyšších tlaků. To by mohlo mít za následek rozdílnou stabilitu takto připravených vrstev. 31

4 Závěr V této bakalářské práci bylo metodou hmotnostní spektrometrie analyzováno složení chemicky aktivního plazmatu v závislosti na různých parametrech výboje, především na složení pracovního plynu, tlaku a celkovém výkonu dodaném do systému. Byl vytvořen fitovací program, který slouží k vyhodnocení hmotnostních spekter a může být dále využíván v experimentální práci na katedře. Po zobecnění fitovaného rozsahu m/q a rozšíření fitovaného počtu parametrů je schopen vyhodnocením hmotnostního spektra v krátkém čase podat detailní charakteristiku složení studovaného prostředí. Praktické použití tohoto programu je v našem případě limitováno zejména velkým množstvím možných částic vznikajících v plazmatu při rozprašování Nylonu a přítomností radikálů. Byly určeny základní charakteristiky výbojů v dusíku, vodíku a argonu. Po zapnutí výboje dochází vlivem rozprašování polymerního terče k výraznému zvýšení obsahu následujících sloučenin v plazmatu: H 2, N 2, CO, CO 2, CH x, C 2 H y, HCN byla zkoumána závislost intenzity hmotnostních píků těchto sloučenin na složení pracovního plynu, výkonu dodaném do systému a tlaku v komoře. Dále se podařilo pomocí spektrometrie prahových potenciálů odlišit molekuly obsahující CN od uhlovodíkových molekul. Ve složení plazmatu je výrazně vyšší podíl molekul obsahujících CN pro výboje v dusíku a jeho směsích, než pro výboje v argonu nebo vodíku. Zkoumáním vlivu operačních podmínek na chování kladně nabitých iontů se ukázalo, že nejvyšší střední energii mají ionty v argonovém plazmatu a nejnižší ionty ve vodíkovém plazmatu. Změnou tlaku v komoře můžeme ovlivnit jak množství iontů v plazmatu, tak i jejich energetické rozdělení. S rostoucím tlakem klesá dramaticky množství iontů a jejich střední energie se postupně snižuje. Předkládané výsledky jsou v dobré shodě s vědeckými články publikovanými v dané oblasti, viz [5], [6], [7], [8] a představují důležitý krok pro pochopení vlivu operačních parametrů na vlastnosti deponovaných plazmových polymerů. 32

5 Literatura [1] Biederman, H. (editor): Plasma Polymer Films, World Scientific Publishing Company, 2004. [2] J. Kousal: Diagnostika procesu plazmové polymerace, Doktorská disertační práce, MFF UK Praha 2006. [3] http://webbook.nist.gov/chemistry/ [4] http://en.wikipedia.org/wiki/nylon [5] O. Kylián, J. Hanuš, A. Choukourov, J. Kousal, D. Slavínská and H. Biederman, J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 142001 (4pp) [6] J. Kousal, J. Hanuš, A. Choukourov, O. Polonskyi, H. Biederman, D. Slavínská, Plasma Process. Polym. 6, 2009 [7] J. Hong, F. Truica-Marasescu, L. Martinu, and M. R. Wertheimer, Plasmas and Polymers 7, 245 (2002). [8] J. Benedikt, J. Phys. D: Appl. Phys. 43, (2010) 043001 33

Příloha 1: Fitovací program FITMP s dokumentací (na CD) Přílohou bakalářské práce je vytvořený fitovací program. Na CD lze nalézt spustitelný.exe soubor, zdrojový kód programu (psaném v Delphi 7) s komentáři a vybraná změřená spektra, na kterých lze testovat chod programu. Na CD lze také nalézt tuto bakalářskou práci ve formátu PDF. 34

Příloha 2: Identifikační tabulka hmotnostních píků Pro usnadnění orientace v hmotnostních spektrech uvedeme přehledovou tabulku, jaké nejdůležitější prvky a sloučeniny lze najít na daných m/q. Detekované prvky a sloučeniny (po ionizaci) 1 H + 2 + H 2 12 C + 14 N + +, CH 2 15 NH + +, CH 3 16 NH + + 2, CH 4 17 + NH 3 18 H 2 O + +, NH 4 20 Ar 2+ 26 CN + +, C 2 H 2 27 HCN + +, C 2 H 3 28 N + 2, CO + +, C 2 H 4 29 HCO +, CH 3 N +, HN + + 2, C 2 H 5 30 C 2 H + 6, CH 4 N +, H 2 N + 2, CH 2 O +, NO + 32 + O 2 40 Ar + 44 + CO 2 52 + C 2 N 2 Tab. Příloha 2: Idetifikace hmotnostních píků 35