Diagnostika plazmatu. Rychlé zopakování. Optická emisní spektroskopie + odvozené metody. Hmotnostní spektroskopie. Možné aplikace

Transkript

1 Diagnostika plazmatu Rychlé zopakování Optická emisní spektroskopie + odvozené metody Hmotnostní spektroskopie Možné aplikace

2 Opakování Plazma je kvazineutrální plyn vykazující kolektivní chování. Je mnoho způsobů, jak zapálit výboj. V plazmatu probíhají procesy, které nejsou úplně běžné v normálním plynu. Volbou operačních podmínek měníme poměrně svobodně vlastnosti výboje.

3 Diagnostika plazmatu Co potřebuje znát: Složení plazmatu = neutrály i ionty Koncentraci nabitých částic Energii nabitých částic Energii (teplotu) neutrálů Intenzitu záření emitovaného plazmatem Model Experiment

4 Optická emisní spektroskopie Plazma svítí = můžeme se naň podívat Proč plazma svítí: dochází k excitaci částic. Jejich de-excitace může vést k emisi záření, jehož energie je rovna rozdílu energií hladin, mezi kterými dochází k přechodu.

5 Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] Optická emisní spektroskopie Plazma svítí = můžeme se naň podívat Optická emisní spektroskopie e + X -> X* + e X* -> X + hv Ar/O 2 15: Pure Ar Atomární spektrum Wavelength [nm] Možné určit: stabilitu opakovatelnost odhadnout složení odhalit přítomnost nečistot

6 Optická emisní spektroskopie Zdroj záření Rozklad záření Detekce plazma Monochromátor CCD detektor fotonásobič záznam X-Y zapisovač PC

7 Optická emisní spektroskopie Monochromátor: zařízení izolující z polychromatického záření úzký pás vlnových délek Skládá se z: vstupní štěrbiny disperzního prvku (popřípadě filtr) výstupní štěrbiny zaostřovací pomocné optiky (čočky, zrcadla) hranol mřížka

8 Optická emisní spektroskopie Czerny-turner Paschen-Runge polychromator Fastie-Ebert Sekvenční sběr spektra X Simultánní sběr spektra

9 Optická emisní spektroskopie Detekce Fotografie Fotonásobič

10 Optická emisní spektroskopie Detekce CCD (Charge-coupled device) + Osvit Sběr signálu

11 Optická emisní spektroskopie He Ar h hc E n E m Vlnové délky emitovaného záření jsou charakteristické pro danou látku

12 Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] Optická emisní spektroskopie Ar/O 2 15: Pure Ar V tabulkách se uvádí poloha čar Zpravidla lze identifikovat jen několik čar Obvykle jen neutrální a jedenkrát ionizované atomy Wavelength [nm]

13 Optická emisní spektroskopie Zdroj: Ion Observed Wavelength Air (nm) Ritz Wavelength Air (nm) Rel. Int. (?) E i (cm -1 ) E k (cm -1 ) Lower Level Conf., Term, J Upper Level Conf., Term, J Ar II Ar II Ar II Ar III Ar IV s 01 3p 4 ( 3 P)4p 4 D 1 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)7s 4 P 1 / s 55 3p 4 ( 3 P)4p 2 P 3 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)6d 2 D 5 / s 46 3p 4 ( 3 P)4p 4 D 7 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)7s 4 P 5 / s 3 3p 3 ( 2 P )3d 3 P 2 3s 2 3p 3 ( 2 P )4p 3 S s2 3p 2 ( 3 P)4s 2 P 1 / 2 3s 2 3p 2 ( 1 D)4p 2 D 3 / 2 Ar II Ar II Ar II Ar II Ar II Ar II Ar II Ar II Ar II s 69 3p 4 ( 3 P)4p 2 D 3 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)6d 4 P 5 / s 84 3p 4 ( 3 P)4p 2 P 1 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)6d 2 D 3 / s 98 3p 4 ( 3 P)3d 2 P 3 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P 2 )4f 2 [1] 3 / s 69 3p 4 ( 3 P)4p 4 D 5 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)7s 4 P 3 / s 78 3p 4 ( 3 P)4p 2 D 5 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)7s 2 P 3 / s3p 99 2 S 1 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)4p 4 D 3 / s 46 3p 4 ( 3 P)4p 4 D 5 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)7s 4 P 5 / s 31 3p 4 ( 3 P)4p 2 D 5 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)6d 4 F 7 / s 67 3p 4 ( 3 P)4p 2 D 3 / 2 3s 2 3p 4 ( 3 P)7s 2 P 1 / 2

14 Optická emisní spektroskopie Z intenzity určíme koncentraci excitovaných částic A co základní stav?? e + X -> X* + e X* -> X + hv Z intenzity můžeme určit koncentraci částic v základním stavu Aktinometrie

15 Optická emisní spektroskopie Titrace Výboj si zašpiníme Příklad: detekce N atomů v Ar-N2 plazmatu Když přidáme NO začneme detekovat NO systém Když je NO stejně jako N N úplně vymizí a NO systém není detekovatelný

16 Další triky

17 Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] Optická emisní spektroskopie Plazma svítí = můžeme se naň podívat Optická emisní spektroskopie e + X -> X* + e X* -> X + hv Ar/N 2 10:1 N 2 (B) band Pure Ar Wavelength [nm] Molekulární spektrum = pásová struktura

18 Rotace molekul R R ( ) ( 1) m A m B E J hcbj J mamb 2 2 B I R R 4 ci m m Předpoklad R=konstanta A B R konst. řešení Schrödingerovy rovnice E R ( J) hcbj ( J 1) hcd J J 2 ( J 1) 2...

19 Vibrace molekul a) x = 0 m m E v hν e v 1 2, v 0, 1, 2,... b) Předpoklad Harmonický oscilátor Realita: Anharmonický oscilátor E v h e v 1 2 h e x e v h e y e v Rotace i vibrace: E v, J h e v 1 2 hcb v J ( J 1)

20 Ro-vibronické spektrum V tabulkách se uvádí zpravidla poloha hran pásů Vždy musí být více pásů stejného elektronového přechodu

21 Co lze vyčíst z intenzity Teplota neutrálního plynu Je-li TMD rovnováha: I nm A nm h nm g Z n Ne E n kt ln A nm I g nm n nm f ( E n ) Pro nerovnovážné plazma neplatí!!

22 Co lze vyčíst z tvaru čáry Teplota neutrálního plynu / koncentrace elektronů Dopplerův jev- Rozšíření spektrální čáry D 7, T hmotnost částice Starkův jev rozštěpení spektrálních čar v elektrickém poli n e e 0 2

23 Rotační a vibrační teplota Intensity [a.u.] (0-2) (1-3) O 2 band (2-4) (3-5) Wavelength [nm] Wavelenght [nm]

24 Optická emisní spektroskopie I z poměrně špatného optického spektra je možné určit rotační teplotu a to buď Fitem Anebo modelem

25 Další optické metody Absorbční spektroskopie Io I d d I x hν N n P nm hν B nm N n I koncentrace absorbujících částic tlak Pa rozměry cca do 1 m Velmi malé koncentrace absorbujících částic

26 Řešení: 1. lock-in zesilovače Další optické metody

27 Další optické metody Řešení: 2. Vícenásobný průchod světla = cavity ring down spectroscopy

28 Další optické metody Řešení: 3. Zvýšení intenzity LIF (TALIF) Laser Fluorescence Detector Laser Výborné prostorové rozlišení Vysoká cena

29 Optické metody Optické metody plus koncentrace částic teplota částic NEINVAZIVNÍ METODA UNIVERSÁLNÍ Levné (jen někdy) Ne vždy Spíš odhad než skutečná hodnota

30 Hmotnostní spektrometrie Cíl: rozložit svazek částic Magnetické pole Odstředivá síla Lorentzova síla mv=bzer ion rozdělení podle hybnosti E k = z.u = 1/2 m.v 2 U-urychlující napětí

31 Hmotnostní spektrometrie Cíl: rozložit svazek částic Elektrické pole V zásadě rozdělení podle kinetické energie

32 Hmotnostní spektrometrie Kombinace E a B výběr m/e výběr energie

33 Hmotnostní spektrometrie Quadrupol

34 Hmotnostní spektrometrie Mathieu's differential equation

35 Hmotnostní spektrometrie = =konst stabilní řešení pro danou hmotnost a úhlovou rychlost RF složky

36 Hmotnostní spektrometrie = Měníme-li U a V tak, že jejich poměr je stabilní, projdou postupně ionty s různou hmotností

37 Hmotnostní spektrometrie Time-of-flight analyzer Ionty urychlíme pomocí napětí V. Pak doba potřebná k průchodu dráhy L bude t, přičemž platí:

38 Hmotnostní spektrometrie Plazma obsahuje nabité částice = můžeme použít korpuskulární diagnostiku Plazma Vstupní štěrbina Elektrostatický analyzátor energie iontů Quadrupolový hmotnostní filtr Detektor Můžeme určit koncentrace iontů

39 Hmotnostní spektrometrie Můžeme určit i energii iontů a jejich původ Ar/H2 00:20 20:00 18:02 15:05 10:10 05: Pa Counts [a.u.] 60 Mass [amu] Ionty vzniklé v plazma sheathu Energy [ev] Vše 40W, 2 Pa Ion energy [ev] Ionty, které se srazily s neutrály emitovanými z terče, či vznikly jejich ionizací Ionty vzniklé a termalisované v objemu plazmatu

40 Hmotnostní spektrometrie Counts Counts Counts Detekce neutrálů 10 0 Plazma CO + CF + CF 2 + CF 3 + C 2 F cm Vstupní štěrbina Ionizační komora Elektrostatický analyzátor energie iontů Quadrupolový hmotnostní filtr Detektor CO + 14 cm 10-1 CF CO + 6 cm CF + CF 2 + CF 3 + CF 3 + C 2 F m/q

41 Hmotnostní spektrometrie Cross section [A 2 ] Jak vzniká iont CF 2+? Problém 10 Ionizace e + AB -> AB + + 2e I.P. ~ 10 ev Disociativní ionizace e + ABC -> AB + + C + 2e I.P. ~ 20 ev Typická energie elektronů 70 ev nemůžeme zanedbat disociativní ionizaci Electron energy [ev] V zásadě můžeme určit příspěvek různých rodičovských molekul když budeme měřit závislost signálů na energii elektronů Appearance mass spectroscopy CF 4 CF 2 C 2 F 6

42 Counts Cross section [A 2 ] Hmotnostní spektrometrie Norm counts 10 AMS Další trik = časový vývoj 1 CF 4 CF 2 C 2 F 6 Radikály rychle mizí po vypnutí výboje cm 22 cm 46 cm x x x x x x x x x x x x x x Electron energy [ev] 14 cm 25 cm Electron energy [ev] Time [s] Můžeme rozlišit původ některých peaků.

43 Hmotnostní spektrometrie Fragmentace: Zdroj k nezaplacení: Molekula CH4 Hmotnost 16

44 15.99 Oxygen cation Na hmotě 16 můžou být i tyto ionty Oxygen, atomic Oxygen anion DN Imidogen-d NH Amino radical NH2 anion CD CD Poly(methylene-d2)n CD methylene-d2 radical (triplet, X3B) methylene-d2 radical (singlet, A1A1) CD CD2 radical anion Methane ion Methane (LiH)2

45 Hmotnostní spektrometrie Aby to vše fungovalo, musí zde být velmi nízký tlak. PROBLÉM: Jak měřit za atmosférického tlaku řešení 1=tenká kapilára mezi vzorkovaným plynem a vstupem do HS

46 Hmotnostní spektrometrie Aby to vše fungovalo, musí zde být velmi nízký tlak. PROBLÉM: Jak měřit za atmosférického tlaku řešení 2= systém diferenciálního čerpání

47 Hmotnostní spektra Hmotnostní spektra plus koncentrace nabitých částic i neutrálů energie iontů UNIVERSÁLNÍ minus Ale dost složité INVAZIVNÍ METODA Drahé

48 Možné aplikace Diagnostika plazmatu je sama o sobě zajímavá, ale Můžeme dělat i analýzu kapalných vzorků: OES-ICP, MS-ICP

49 Možné aplikace Můžeme provádět i analýzu pevných látek : SIMS, TOF-SIMS

50 Možné aplikace Organické látky mají většinou velkou protonovou afinitu. Rády váží proton. Příklad: Toho se využívá v SELECTED ION FLOW TUBE MASS SPECTROMETRY (SIFT-MS)

51 Možné aplikace Vhodné mimo jiné pro analýzu dechu a moči pacientů, složení a původu potravin, kvality ovzduší

52 Diagnostika Shrnutí Máme různé metody určování parametrů výboje Optické metody koncentrace částic teplota NEINVAZIVNÍ METODA UNIVERSÁLNÍ Korpuskulární diagnostika koncentrace částic energie iontů NEVIDÍ ELEKTRONY