SOUTĚŽNÍ PŘEHLÍDKA STUDENTSKÝCH PRACÍ FST 27 STUDIUM REÁLNÉ STRUKTURY ZIRKONIOVÝCH SLITIN RENTGENOVOU DIFRAKCÍ Jan Říha ABSTRAKT Diplomová práce je zpracovávána ve spolupráci s výzkumným centrem Nové technologie Západočeské univerzity a Ústavem jaderných paliv v Praze. Experimentální materiál představují dvě různé série předoxidovaných zirkoniových slitin, používaných v energetice pro přípravu ochranných vrstev jaderného paliva. Reálná struktura je studována na základě použití rentgenové difrakční analýzy. Popis reálné struktury zahrnuje identifikaci strukturních fází, určení mřížkových parametrů a objemů elementárních buněk, výpočet biaxiálních napětí a vyhodnocení hrubozrnnosti. KLÍČOVÁ SLOVA Zirkonium, slitiny zirkonia, rentgenová difrakční analýza, kvalitativní difrakční fázová analýza, rentgenové záření, mřížkové parametry 1. ÚVOD Stále rostoucí požadavky na ekonomiku a bezpečnost provozu jaderných elektráren se odráží ve zvýšených nárocích na povlakovou trubku palivového elementu, který je první bariérou proti úniku štěpných produktů do chladiva reaktoru. To je spojeno se snahou výrobců zlepšit vlastnosti komerčních slitin, vyvinout nové slitiny a zároveň predikovat chování povlakových materiálů v reaktoru. Tyto snahy souvisí s nutností lepšího pochopení mechanismu koroze povlakových trubek, která také představuje limitující faktor vyhoření jaderného paliva. Jako materiál pro povlakovou trubku palivového elementu jsou používány slitiny zirkonia, jež se vzájemně liší chemickým složením, množstvím legujících a stopových prvků a technologií výroby. Mechanismus koroze je ovlivněn jednak použitou slitinou, jednak korozním prostředí, jemuž je slitina vystavena. První česká jaderná elektrárna Dukovany se čtyřmi jednotkami VVER-44 je od roku 1985 provozována s výbornými výsledky s použitím ruské slitiny Zr1Nb, v jaderné elektrárně Temelín se dvěma reaktory VVER-1 se používá slitina Zry-4W firmy Westinghouse. Systematický výzkum korozních vlastností povlakových trubek ze zirkoniových slitin, koroze a hydridace těchto materiálů, probíhá ve společnosti UJP Praha a.s. (dříve ŠKODA - ÚJP, Praha, a. s.) v úzké spolupráci s ČEZ a. s. pro potřeby provozovatelů obou českých jaderných elektráren více než 25 let. 2. ZIRKONIUM Zirkonium Zr - je kov světle šedé barvy v kompaktním stavu a tmavě šedé ve stavu práškovém. Objeveno bylo v roce 1789 německým chemikem Martinem Heinrichem Klaprothem nerostu zirkonu, hojně používaném například pro výrobu šperků. Kovové zirkonium bylo poprvé vyrobeno v roce 1824 švédským chemikem Jönsem Jacobem Berzeliem cestou redukce fluorzirkonátu draselného sodíkem. Čisté plastické zirkonium bylo vyrobeno až v roce 1925 tepelným rozkladem (disociací) jodidu zirkonia metodou, navrženou holandskými vědci Van Arkelem a De Boorem. Dalšími nerosty patřícími mezi nejvýznamnější zdroje zirkonia jsou například Baddeleyt - oxid zirkoničitý ZrO 2, nebo Eudialyt Na 4 (CaCeFeMn) 2 ZrSi 6 O 17 (OHCl) 2. Zirkonium existuje ve dvou alotropických modifikacích: do 86 o C: α-zirkonium s hexagonální, hustě zaplněnou krystalickou mřížkou a nad 862 o C: β-zirkonium s prostorově centrovanou, kubickou krystalickou mřížkou. Je známo 5 přírodních izotopů zirkonia: Tabulka 1: Izotopy zirkonia Hmotové číslo 9 91 92 94 95 Obsah [%] 51,5 11,2 17,1 17,4 2,8 Efektivní příčný profil záchytu tepelných neutronů 1-28 [m 2,1 ±,7 1,5 ±,12,25 ±,8,8 ±,4,1 ±,1 ] Při pokojové teplotě vykazuje zirkonium vysokou korozní odolnost na vzduchu, ale i v mnoha agresivních prostředích. Kompaktní zirkonium se při zahřátí na 4 6 o C pokrývá povlakem oxidu. Zirkonium v podobě prášku se při běžné teplotě může na vzduchu vznítit. Zirkonium má vysokou korozní odolnost také v kyselině sírové, solné a dusičné do 1 o C a také v roztocích louhů (louhu sodného a draselného) a amoniaku. Dobře se rozpouští v kyselině chlorovodíkové a vroucí kyselině sírové.
2. SLITINY ZIRKONIA Slitiny na bázi zirkonia jsou zřejmě nejdůležitější skupinou materiálů používaných v jaderné energetice pro výrobu ochranných obalů pro jaderné palivo. Jejich nízká absorpce tepelných neutronů, dobré mechanické vlastnosti a vysoká korozní odolnost při vysokých teplotách dělá slitiny zirkonia použitelné v tlakovodních (PWR) i varných (BWR) reaktorech pro obalování palivových článků a hlavních konstrukčních součástí (např. tlakových trubek). Nejběžnější používané konvenční slitiny jsou Zircaloy-2, Zircaloy-4 a Zr-1Nb pro povlak trubek a Zr-2,5Nb a Zircaloy-4 pro tlakové trubky. Mnoho úsilí je v současnosti věnováno vývoji nových zirkoniových slitin, které by si udržely příznivou kombinaci mechanických a antikorozních vlastností až do teplot 45 5 C. 2.1 Slitiny Zircaloy Tento typ materiálů zahrnuje slitiny Zircaloy-2 a Zircaloy-4, běžně označované jako Zry-2 a Zry-4. Slitina Zircaloy-4 se podle výrobce dále rozděluje na slitiny Zircaloy-4W, kde je výrobcem Westinghouse a Zircaloy-4S výrobce Sandvik. Tyto slitiny jsou pak ve zkratce označovány jako Zry-4W a Zry-4S. Základními součástmi těchto slitin jsou cín, železo a chrom, a pro Zircaloy-2 v menších množstvích také nikl s kyslíkem, uhlík, křemík a fosfor. Celková koncentrace přísad rozpustných v roztocích je menší než 2 hmot.%. Rozložení legujících prvků v částicích intermetalických fází má zásadní význam a stejně jako distribuce, tvar a velikost částic ovlivňuje korozní odolnost a další vlastnosti povlaku. 2.2 Slitiny Zr-Nb Podobně jako u vývoje slitin Zr Sn (Zircaloy) v USA, byl výzkum v bývalém SSSR soustředěn na slitiny zirkonia s niobem. Optimální korozní a mechanické vlastnosti vedly k vývoji slitin: 1) Zr 1Nb pro povlakování palivových trubek 2) Zr 2,5Nb s velmi dobrými mechanickými vlastnostmi, používanými jako profilované tyče nebo další konstrukční materiály. Základní literatura týkající se slitin Zr-1Nb, pojednává o optimalizaci množství niobu, o efektu škodlivých příměsí a technologii výroby související s korozními vlastnostmi. Korozní vlastnosti slitin Zr-2,5Nb jsou velmi silně závislé na výrobním procesu a tepelném zpracování. Optimální korozní stabilita slitiny Zr-2,5Nb může být dosažena kombinací různých způsobů tepelného zpracování: a) ochlazování z teplotní oblasti existence fází α + β (85 9 C). b) zpracování za studena s 1 2% deformací c) vystárnutí při teplotě vysoko v α-fázi (5-55 C/24h). Korozní vlastnosti slitiny se strukturami vzniklými během ochlazování mohou být zlepšeny precipitací malých částic β-nb z přesycené primární fáze stárnutím nebo zpracováním za studena, následuje precipitace na vadách vytvořených v deformačních procesech. 2.3 Slitiny pro aplikace v páře při 5 C Slitiny Ziracaloy nejsou vhodné pro použití v reaktorech pracujících v širokém teplotním rozsahu a proto byly pokusy zaměřeny na vývoj zirkoniové slitiny pro použití v páře při 5 C. Byla vyvinuta slitina Zr 1,1% Cr -,1% Fe (VALOY). Dále byly také studovány také slitiny Zr-Cu-Fe-Mo-V, a to v bývalém Československu. Z široké oblasti slitin, u kterých byly provedeny korozní zkoušky a byly srovnány se slitinou VALOY, byly nakonec vybrány některé slitiny pro testování radiační a korozní odolnosti a pro výrobu ochranných vrstev jaderného paliva. 3. ZÁKLADNÍ PRINCIPY ZKOUMÁNÍ LÁTEK RENTGENOVÝMI PAPRSKY Rentgenové záření je ionizující elektromagnetické záření, proud fotonů, o energii řádově desítek až stovek kev. Typické rozmezí vlnových délek je 1-12 až 1-8 m. Objevitelem rentgenového záření je německý fyzik Wilhelm Conrad Röntgen. V roce 1895 při pokusech s katodovými paprsky objevil nový druh záření, paprsky X. Později byly nazvány rentgenovými paprsky a Röntgen se věnoval výzkumu jejich vlastností. V roce 191 mu za objev rentgenových paprsků byla udělena Nobelova cena. Přirozenými zdroji rentgenového záření jsou hlavně hvězdy. Jako zdroj umělého rentgenového záření se používá tzv. rentgenek neboli Coolidgových trubic. Jedná se o skleněné evakuované trubice obsahující wolframovou anodu a žhavenou katodu. Na elektrody je přiváděno vysoké napětí, řádově 1-1 kv. Vysoká teplota katody umožňuje termoemisi elektronů, které jsou přiváděným napětím vysoce urychlovány a dopadají na anodu. Tam prudce ztrácejí svou kinetickou energii, která se mění z,1 % v energii emitovaných fotonů rentgenového záření
a z 99,9 % v teplo. Anoda musí být intenzivně chlazena vodou nebo rotací, při které se neustále mění místo dopadu elektronového svazku. Charakteristický zvuk provázející rentgenové vyšetření je způsobován právě rotující anodou. Rentgenové záření se v elektromagnetickém spektru nachází mezi UV a gama zářením a jeho vlnová délka leží v rozmezí 1-11 až 1-1 m. Z hlediska vlnových délek nejsou mezi těmito druhy záření ostrá rozhraní, rozdíly jsou však v mechanismech jejich vzniku. Podmětem k uvolnění záření mohou být tyto dva procesy: 1) Ionizace atomů. Jsou li uvolněny elektrony z vnitřních energetických hladin, je jejich místo obsazeno elektrony z vyšších hladin. Přechody elektronů doprovází vznik kvanta rentgenového záření. 2) Zabrždění elektronů v elektrickém poli atomového jádra. V tomto případě elektron odevzdá část nebo celou svou energii ve formě záření. Na rozdíl od ionizace atomů kdy je záření díky vlivu diskrétních hladin čárové, se při brzdění mohou vyzářit všechny možné frekvence. Takto získané spektrum pak nazýváme spojité. Rentgenová spektra jsou tedy složena ze dvou složek: ze spojitého (brzdného) spektra a spektra čárového (charakteristického). 3.1 Spojité spektrum Spojité spektrum vzniká při zabrzdění elektronů na atomech anody. Při srážkách s atomy ztrácejí elektrony vždy část své kinetické energie, která se mění na rentgenové záření s postupně rostoucí vlnovou délkou (klesající energií). Mnohem častěji však elektron brzdí postupně. Při každé interakci s atomy anody ztratí část své kinetické energie eu vzniká tak několik fotonů s vlnovými délkami λ - λ min. Výsledkem je pak spojité spektrum s ostrou krátkovlnnou hranicí λ min. Obrázek 1: Spojité spektrum RTG záření 3.2 Charakteristické spektrum Charakteristické záření vzniká energetickými přeskoky elektronů v obalech atomů anody. Podmínkou pro vznik čárového spektra rentgenového záření je uvolnění elektronu z některé vnitřní elektronové hladiny atomu. Prázdné místo je pak obsazeno elektronem s vyšší energií E. Délka vlny, která je při tomto přechodu vyzářena, je určena rozdílem energií odpovídajících hladin charakteristických pro daný atom. Obrázek 2: Charakteristické spektrum rentgenového záření Charakteristická spektra jsou velice jednoduchá a charakterizují se v souladu s hladinami, ze kterých byl elektron uvolněn. Například série K, L, M, atd. To, že všechny prvky dávají analogický soubor spektrálních sérií a linií, je důsledek zákonitostí stavby periodické soustavy prvků.
3.1 Rentgenová difrakce Myšlenka využití rentgenových paprsků ke studiu struktury krystalu byla poprvé vyslovena v roce 1912 německým fyzikem Maxem von Lauem. Při dopadu vlny primárního rentgenového záření na atomy v krystalu zůstávají jádra atomů, vzhledem ke své velké hmotnosti v klidu, ale elektrony jsou rozkmitány se stejnou frekvencí jako má primární záření a tím se stávají zdrojem takzvaného sekundárního záření se shodnou vlnovou délkou primárního záření. Tento typ rozptylu nazýváme koherentní, neboli pružný rozptyl. Výsledkem celého tohoto procesu, nazývaného difrakce je soubor takzvaných difraktovaných vln, šířících se od krystalu pouze v určitých směrech. Prostorové rozložení jednotlivých difraktovaných vln vytváří difrakční obraz krystalu. Pro popis Laueových experimentů s rentgenovým zářením na krystalech byl W. L. Braggem odvozen zákon, který nese jeho jméno. S jeho pomocí lze určit jím úhly výskytu maxim v intenzitě rozptýleného záření. Podmínka pro fázový rozptyl na osově pravidelně vzdálených rovinách je tedy dán vztahem: nλ = 2d sinϑ (3.1) kde: n =, 1, 2, 3,...; λ - vlnová délka, d mezirovinná vzdálenost, ϑ - difrakční úhel Obrázek 3: Dopadající a difraktující paprsek 4. EXPERIMENT Pro vyhodnocení reálné struktury byly použity dvě série vzorků. První série 17443xx byla vyrobena ze slitiny Zr-1Nb, druhá série 37443xx ze slitiny Zry-4W. Vzorky byly nejprve předoxidovány v páře při 425 C po dobu jednoho roku a poté exponovány při vysoké teplotě v prostředí argonu nebo páry při 95 C po dobu, 3, 6, 9, 15 a 3 minut a základě toho pak hodnocena reálná struktura. U obou těchto sérií bohužel nebyly k dispozici vzorky ve výchozím stavu bez expozice v páře nebo argonu za vysoké teploty. Difrakční měření všech vzorků byla provedena difraktometrem AXS Bruker D8 Discover s kobaltovou rentgenovou lampou (λ Kα =,17921 nm) ve Výzkumném centru Nové technologie. 4.1 Kvalitativní fázová analýza Úkolem kvalitativní fázové analýzy je stanovení fázového složení zkoumaného vzorku, neboli registrace a identifikace všech přítomných fází. Citlivost analýzy je ovlivněna množstvím fáze ve vzorku, které je dostatečné k vytvoření difrakčního spektra. Principem kvalitativní fázové analýzy je porovnávání spekter určované látky s etalonovými diagramy. Ze získaných difraktogramů sérií 17443xx a 37443xx byla po provedení srovnání s referenčními hodnotami v databázi PDF2 zjištěna u všech vzorků přítomnost fází α-zirkonia s hexagonální mřížkou a hydridu zirkonia ZrH s tetragonální mřížkou. 1 (111) ZrH 1 (11) α-zr Relativní intenzita [%] 8 6 4 2 (11) (2) (2) (22) (22) (113)(311) (222) 3 4 5 6 7 8 9 Relativní intezita [%] 8 6 4 2 (2) (1) (12) (11) (13) (112) (21) (2) (4) 3 4 5 6 7 8 9 Obrázek 4: Referenční polohy difrakčních čar pro α-zr a ZrH
35 3 V1 35 3 374435 25 25 Intensity (cps) 2 15 1 5 Intensity (cps) 2 15 1 5 3 4 5 6 7 8 9 2 Theta (degrees) 3 4 5 6 7 8 9 2 Theta (degrees) Obrázek 5: Difraktogramy vzorků 174431 (vlevo) a 374435 4.2 Biaxiální napětí Deformace vede vždy ke změně mezirovinné vzdálenosti a tím také ke změně poloh difrakčních maxim oproti stavu bez napětí. Z takovýchto měřitelných změn můžeme vypočítat makroskopické napětí pomocí klasické teorie elasticity, pokud známe elastické charakteristiky materiálu: E d d σ 1 + σ 2 = (4.1) µ d kde: E je Youngův modul, µ - Poissonovo číslo, d (d) refrenční (skutečná) hodnota mezirovinné vzdálenosti. Napětí [MPa] 25 2 15 1 5-5 Biaxiální napětí α-zr 37443-11 -1-3 3 6 9 12 15 18 21 24 27 3 33 Napětí [MPa] 1-1 -2-3 -4 Biaxiální napětí α-zr 17443-12 -5-6 -3 3 6 9 12 15 18 21 24 27 3 33 Obrázek 6: Biaxiální napětí α-zirkonia sérií 17443xx a 37443xx 4.4 Mřížkové parametry Mřížkové parametry α-zirkonia s hexagonální strukturou a hydridu zirkonia s tetragonální strukturou byly určeny z osmi dostatečně intenzivních čar ve vyšetřovaném intervalu difrakčních uhlů 2ϑ. Z mřížkových parametrů byl dále vypočítán objem elementární buňky pro obě fáze. Všechny tyto veličiny, byly vyjádřeny formou grafu v závislosti na době expozice v páře nebo argonu.,3235 Mřížkový parametr a α-zr 17443-12,516 Mřížkový parametr c α-zr 17443-12 Parametr a [nm],323,3225,322,3215 Referenční hodnota,321,325-3 3 6 9 12 15 18 21 24 27 3 33 Parametr c [nm],514,512,51,58,56 Referenční hodnota,54-3 3 6 9 12 15 18 21 24 27 3 33 Obrázek 7: Mřížkové parametry α-zirkonia série 17443xx
,468 Objem elementární buňky α-zr 17443-12,465 Objem buňky [nm 3 ],462,459,456 Referenční hodnota,453,45-3 3 6 9 12 15 18 21 24 27 3 33 Obrázek 8: Objem elementární buňky α-zirkonia série 17443xx 4.4 Hrubozrnnost Pro vyhodnocení hrubozrnnosti obou sérií zirkoniových slitin byl nejprve pro každý vzorek vytvořen laterární profil nejintenzivnější difrakční linie (11) patřící α-zirkoniu. Jemnozrnný materiál se vyznačuje hladkými, spojitými difrakčními liniemi, zatímco linie hrubozrnného materiálu jsou tvořeny jednotlivými body s různou intenzitou, představující různě orientované krystality. Hrubozrnnost slitin pak byla stanovena jako poměr plochy pod křivkou ku ploše pod lineárním pozadím: Hrubozrnno st = plocha pod píky plocha pod lineárním pozadím 24 2 17443 24 2 374438 Intezita [cps] 16 12 8 Intenzita [cps] 16 12 8 4 Jemnozrnná fáze 4 Jemnozrnná fáze -11-1 -9-8 -7-11 -1-9 -8-7 Obrázek 9: Hrubozrnnost vzorků 17443 a 374438 5. ZÁVĚR Popis reálné struktury dvou sérií předoxidovaných zirkoniových slitin byl proveden na základě použití několika metod rentgenové difrakční analýzy. Kvalitativní difrakční fázová analýza prokázala ve všech vzorcích přítomnost fází α-zirkonia a hydridu zirkonia. Dále bylo zjištěno, že se hodnoty mřížkových parametrů obou fází v jednotlivých vzorcích liší od referenčních hodnot, čemuž také odpovídají průběhy vypočítaných biaxiálních napětí. Hrubozrnnost obou sérií obecně s dobou expozice v prostředí argonu nebo páry při vysoké teplotě roste. Dosažené výsledky je však nutno brát jako relativní, protože nebyly k dispozici vzorky ve výchozím stavu bez expozice ve zmiňovaných prostředích. Dále je počítáno se zpracováním třetí série vzorků, kde již bude pro každý exponovaný vzorek k dispozici vzorek ve výchozím stavu a bude tak možnost mnohem lepšího posouzení výsledků. LITERATURA [1] KRAUS, I.: Úvod do strukturní rentgenografie, ACADEMIA Praha, 1985 [2] VALVODA, V. POLCAROPVÁ, M. LUKÁČ, P.: Základy strukturní analýzy, Univerzita Karlova, Praha 1992, ISBN 8-2-28-4 [3] KOUTSKÝ, J., KOČÍK, J.: Radiation damage of structural materials. Praha: Academia, 1994. Jan Říha, Západočeská univerzita v Plzni. Univerzitní 22, 36 14 Plzeň, e-mail: nikias@seznam.cz