PROVOZNÍ ZKOUŠKY OCHRANNÝCH NÁSTŘIKŮ V PROSTŘEDÍ SPALIN VE SPALOVNÁCH KOMUNÁLNÍHO ODPADU

PROVOZNÍ ZKOUŠKY OCHRANNÝCH NÁSTŘIKŮ V PROSTŘEDÍ SPALIN VE SPALOVNÁCH KOMUNÁLNÍHO ODPADU FIELD TESTS OF PROTECTIVE SPRAYED COATINGS FOR AN ENVIRONMENT OF COMBUSTION GASES IN WASTE INCINERATOR PLANTS Jakub Mlnařík Josef Cizner SVÚM a. s., Podnikatelská 565, 190 11 Praha Běchovice, ČR, mlnarik@svum.cz Abstrakt (cs) V současné době rostou požadavky na odolnost proti vysokoteplotní korozi materiálů používaných pro konstrukci teplosměnných ploch v energetických kotlích. To je způsobeno požadavky na růst parametrů výstupní páry vzhledem k účinnosti parní turbíny, případně spalováním alternativních paliv s agresivnějším složením spalin (biomasa, komunální odpad, nekvalitní uhlí). Jedním z používaných postupů antikorozní ochrany těchto ploch je nanášení ochranných vrstev metodou nástřiku. Práce se zabývá hodnocením odolnosti několika typů kovokeramických a kovových nástřiků v reálném prostředí spaloven komunálního odpadu. Provozní zkoušky probíhaly při teplotách 360-588 C v časech do 15 200 hodin. Stav povlaků byl hodnocen pomocí měření jejich tloušťky přístrojem Phynix Surfix, metalograficky a mikroanalýzou. Jak bude v práci diskutováno, tyto povlaky zatím nemají dostatečnou odolnost zejména při vyšších teplotách. Nástřiky netvoří dostatečnou difusní bariéru, případně mají sklon k odprýskávání. Abstrakt (en) In the presence, materials used for a construction of heat exchangers in energetic boilers are requested for a higher resistance against a high temperature corrosion. These requests are caused by increasing operating temperatures of a water steam to achieve a higher thermal efficiency, eventually by a combustion of alternative fuels which give more agresive products of combustion (biomass, municipal waste, poor quality coal). One of methods of the heat exchangers preserving is a thermal spray coating technology. This essay deals with an resistance evaluation of several kinds of metallic and metalceramic coatings in the real waste incineration plant environment. Field tests were running at temperatures 360-588 C in times till 15,200 hours. The coating state was evaluated by a coating thickness measuring, metallografically and by a mikroanalysis. How it will be discussed, for the moment these coatings haven't sufficient resistance especially at higher temperatures. They don't create sufficient diffuse barrier for instance, eventually they tend to spallation. 1. ÚVOD Korozní poškození na straně spalin patří k nejdůležitějším degradačním mechanismům teplosměnných ploch v energetických kotlích 1 (membránové stěny, přehříváky...). Míra korozního napadení je dána především volbou konstrukčního materiálu, chemickým složením spalin a provozní teplotou. Vzhledem k dosažení vyšší účinnosti parní turbíny existuje snaha o zvyšování teploty výstupní páry (až 600 C). Současně se stále více používají alternativní druhy paliv jako například biomasa nebo komunální odpad. Při spalování těchto druhů paliv 1

vznikají spaliny korozně velmi agresivní. Chemické složení spalin se rovněž velmi výrazně liší podle právě použitého druhu paliva. Například při spalování komunálního odpadu bývá složení spalin značně různorodé. Obecně se spaliny těchto alternativních paliv vyznačují vyšším obsahem chloru a síry. Pro toto prostředí při vyšších teplotách již není možné použít obvyklé uhlíkové a nízkolegované oceli. Princip odolnosti těchto ocelí spočívá ve tvorbě ochranné oxidické vrstvy. Pokud je ale ve spalinách přítomen například chlor (ve spalinách většinou jako HCl) případně síra (SO 2, SO 3 ), je koroze výrazně urychlena. Jedním z možných degradačních mechanismů je například tvorba těkavých chloridů železa 2 které při průchodu oxidickou vrstvou reagují s kyslíkem, přičemž vznikají oxidy železa a uvolňuje se plynný chlor. Ten opět proniká k základnímu materiálu, kde tvoří další chloridy železa a cyklus dále pokračuje. Tento mechanismus způsobuje výrazné urychlení koroze i při relativně malém obsahu chloru ve spalinách. Jednou z metod ochrany teplosměnných ploch je aplikace ochranných povlaků například nástřiků. Na povrch základního materiálu jsou nanášeny povlaky na bázi kovových slitin, intermetalických fází, případně povlaky nekovové. Z hlediska korozní odolnosti je důležitá rovněž technologie zhotovení nástřiku 3 Ta totiž ovlivňuje výslednou strukturu povlaku a přilnavost k podkladu. Je důležité, aby nástřik obsahoval co nejméně pórů a oxidů, které vznikají částečnou oxidací letících kapiček roztaveného kovu v atmosféře. 2. PROVOZNÍ ZKOUŠKY Před časem započaly provozní zkoušky na třech spalovenských kotlích a to na Spalovně Praha, TERMIZO Liberec a OLO Bratislava. Všechny tyto spalovny používají jako palivo komunální odpad. Kotel ve Spalovně Praha pochází od firmy ČKD Dukla a jde o kotel s válcovým roštem (Düsseldorf). Parametry výstupní páry jsou 230 C/16 bar. Spalovny TERMIZO Liberec a OLO Bratislava mají stejnou konstrukci typu von Roll, jedná se o kotle s přesuvným roštem. Parametry výstupní páry jsou v obou spalovnách 400 C/40 bar. Analýza úsad v jednotlivých spalovnách je uvedena v tabulce 1. Je třeba poznamenat, že toto složení není konstantní, ale silně závisí na druhu právě dovezeného odpadu. Tabulka 1: Analýza úsad Mg Al Si Ca K Na Cl S O Spalovna Praha 0,14 3,61 6,03 26,4 0,42 0,35 0,37 0,76 54,03 TERMIZO Liberec 0,20 0,25 3,89 22,5 4,03 0,62 1,97 0,76 57,15 OLO Bratislava 0,22 0,13 2,56 2,78 14,30 9,19 1,64 2,11 62,6 Na spalovnách byly upraveny vstupy do kotlů v místech předpokládané teploty spalin 400, 500 a 600 C. Do kotle byla nasazena vždy tři zkušební tělesa ve formě trubek z oceli 15 020 (15Mo3). Na každou trubku byly naneseny tři typy povlaků (tabulka 2, obrázek 1). 2

Tabulka 2: Přehled nanesených povlaků Obrázek 1: Povlaky nanesené na zkušební trubky před expozicí Kovové povlaky typu NiCrAlY a SM 8276 byly naneseny technologií nástřiku obloukem, keramické povlaky a kovový povlak ze slitiny ROC DUR 625 potom nástřikem pomocí plamenu. Trubky byly nechlazené, přesné teploty spalin v místě uložení vzorků byly měřením stanoveny temočlánkem typu K (Ni/NiCr)takto: - Praha 377, 483, 555 C, - Liberec 360, 430, 500 C, - Bratislava 429, 540, 588 C. Tato fáze zkoušek byla ukončena. V průběhu expozice byly testované trubky jednou vyjmuty aby bylo možné provést měření tloušťky povlaků. Expoziční časy jsou následující: - Praha 1970 h, 7010 h, - Liberec 7600 h, 15200 h, - Bratislava 3190 h, 6120 h. Stav povlaků byl sledován pomocí těchto postupů: - vizuální kontrola, - měření tloušťky vrstev přístrojem Phynix Surfix (metoda magneticko-indukční a metoda vířivých proudů), - metalografické hodnocení, 3

- analýza povlaků na mikroanalyzátoru CAMEBAX. Měření tloušťky povlaků přístrojem Phynix Surfix proběhlo ve výchozím stavu, v průběhu expozice a na konci expozice na předem určených kontrolních bodech. Na konci zkoušky byly trubky rozřezány a dále hodnoceny (metalografie, mikroanalýza). 3. VÝSLEDKY A DISKUSE Na obrázku 2 a 3 jsou uvedeny některé výsledky zkoušek ve Spalovně Praha po 7010 h. Obrázek 2 znázorňuje strukturu povlaku po expozici. V tomto případě se jedná o povlak ZrO 2 +MgO/NiCrAlY exponovaný ve Spalovně Praha po dobu 7010 h při teplotě 483 C. Pod povlakem patrné pásmo vnitřní oxidace, tvořené převážně oxidy železa. Pásmo vnitřní oxidace místy přechází v souvislejší oxidickou vrstvu mezi povlakem a základním Obrázek 2: Praha 483 C/ZrO 2 +MgO materiálem. Oxidická vrstva bezprostředně pod NiCrAlY nástřikem je obohacena o prvky pocházející z nástřiku, zejména o nikl a chrom. Oxidické pleny v kovovém nástřiku byly identifikovány jako oxidy niklu chromu a hliníku. Vznikají již při aplikaci nástřiku oxidací jednotlivých kapek roztaveného kovu v atmosféře a při expozici mohou dále růst. Z obrázku je dále vidět značně odprýskaná keramická vrstva. Z existence oxidů pod povlakem vyplývá, že celý povlak netvoří dostatečně efektivní difusní bariéru pro kyslík. Metalograficky byly rovněž určeny změny tloušťek keramické vrstvy a NiCrAlY mezivrstvy. Výsledky pro jednotlivé povlaky jsou uvedeny na obrázku 3. Zatímco tloušťka NiCrAlY mezivrstvy se v průběhu expozice téměř nemění, keramická vrstva u všech typů povlaků odprýskává. 4

Obrázek 3: Úbytek vrstev Praha Obrázky 4-8 dokumentují stav povlaků exponovaných ve spalovně TERMIZO Liberec po 15200 h. Z porovnání struktur povlaku ZrO 2 +CaO/NiCrAlY po expozici za různých teplot (obrázek 4, 5) je zřetelná změna charakteru korozního napadení vlivem teploty. Při nižší teplotě zůstává NiCrAlY mezivrstva beze změn a difundující kyslík způsobuje převážně vnitřní oxidaci základního materiálu pod povlakem (obrázek 4). V některých oxidických útvarech byl zjištěn vyšší obsah hliníku. To je pravděpodobně způsobeno pozůstatkem korundových částic po tryskání před aplikací povlaku. Při vyšší teplotě se oxidace odehrává přednostně v NiCrAlY mezivrstvě (obrázek 5). Ačkoli korozní odolnost samotné slitiny NiCrAlY je za těchto podmínek vyhovující, přítomnost oxidických blan v nástřiku umožňuje snadnou difusi kyslíku, zvětšování již dříve přítomných oxidů a celkový rozpad nástřiku. Z obrázku 5 je také dobře patrná popraskaná keramická vrstva již částečně oddělená od NiCrAlY mezivrstvy. Struktura dalších dvou typů povlaků při teplotě 430 C je znázorněna na obrázcích 6 a 7. Zde probíhá jak vnitřní oxidace základního materiálu, tak i počínající degradace NiCrAlY mezivrstvy, jak dokazují oxidické útvary bohaté na chrom a nikl, které se nachází na rozhraní základního materiálu a povlaku. Obrázek 4: Liberec 360 C/ZrO 2 +CaO Obrázek 5: Liberec 500 C/ZrO 2 +CaO 5

Obrázek 6: Liberec 430 C/ZrO 2 +MgO Obrázek 7: Liberec 430 C/Al 2 O 3 +MgO Obrázek 8 představuje úbytky tloušťky keramické a NiCrAlY vrstvy zjišťované metalograficky. Z grafu je vidět, že nejméně odprýskávala keramika na bázi ZrO 2 +CaO. Obrázek 5 ovšem zřetelně dokumentuje velmi špatný stav tohoto povlaku při nejvyšší teplotě, kdy je keramická vrstva popraskaná, ačkoli ještě neodprýskla. Obrázek 8: Úbytek vrstev Liberec Ve spalovně OLO Bratislava byly exponovány povlaky jednovrstvé kovové. Struktury povlaků po expozici při teplotě 429 C a době 6120 h jsou na obrázcích 9-11. Na rozdíl od předchozích případů se zde neobjevuje masivnější napadení základního materiálu. Kovové povlaky aplikované v Bratislavě tvoří tedy efektivnější difusní bariéru pro kyslík než povlaky kovokeramické. V nejlepším stavu je povlak z niklové slitiny 625, který nejeví při teplotě 429 C známky výraznějšího poškození (obrázek 1). V porovnání s dalšími povlaky je rovněž zřetelná jemnější struktura povlaku ze slitiny 625. U povlaků 76 MXC a SM 8276 je patrná jejich postupná degradace přednostně v místech oxidických plen. Povlak SM 8276 je navíc hodnocen v místě, kde je již oddělen od základního materiálu. Na obrázku 12 je 6

METAL 2008 dokumentována struktura povlaku ze slitiny 625 po expozici při teplotě 588 C a době 3190 h. Je dobře patrná vrstevnatá struktura povlaku a ztráta soudržnosti jednotlivých vrstev vlivem růstu oxidických blan. Obrázek 9: Bratislava 429 C/ROC DUR 625 Obrázek 10: Bratislava 429 C/76 MXC Obrázek 11: Bratislava 429 C/SM 8276 Obrázek 12: Bratislava 588 C/ROC DUR 625 Úbytky tloušťek jednotlivých typů povlaků při teplotě 429 C a době expozice 15200 h jsou znázorněny na obrázku 13. Nejmenší změny tloušťek vykazuje slitina 625. Obrázek 13: Úbytek vrstev Bratislava 7

4. ZÁVĚR Povlaky pro provozní zkoušky byly na základní materiál aplikovány nástřikem plamenem a obloukem. Takovéto povlaky jsou charakteristické vrstevnatou strukturou a určitou mírou pórovitosti. V případě kovových nástřiků bývají rovněž přítomny tzv. oxidické pleny, které vznikají již při aplikaci povlaku částečnou oxidací letících kapek roztaveného kovu. Studované kovokeramické nástřiky se zatím jeví jako nevhodné k ochraně teplosměnných ploch v prostředí spalin ve spalovnách komunálního odpadu. Keramický nástřik netvoří efektivní difusní bariéru pro kyslík, navíc se v keramické vrstvě při expozici objevují trhliny a vrstva má sklon k odprýskávání. Ochrannou funkci potom přebírá výhradně kovová mezivrstva jejíž tloušťka se pohybuje kolem 150 µm. Z tohoto pohledu jsou výhodnější jednovrstvé čistě kovové povlaky o větší tloušťce, což provozní zkoušky potvrdily. Avšak při vyšších teplotách ani tyto typy povlaků neobstály. Dá se předpokládat, že transport kyslíku probíhá v kovovém nástřiku prostřednictvím případných pórů a ve vrstvě přítomných oxidických blan. Kyslík se při průchodu vrstvou podílí na tvorbě oxidů prvků, které vrstvu tvoří. Takto vznikající oxidy mohou přispívat k dodatečnému zatěsnění pórů. Při nižších teplotách, kdy difuse oxidujících částic vrstvou probíhá pomaleji a korozní rychlost ochranné slitiny je malá, může mít takovýto nástřik dobrou ochrannou funkci. Podmínkou ovšem je jeho dostatečná tloušťka a tudíž delší difusní dráhy. V případě krátkých difusních drah (malá tloušťka povlaku, hrubá struktura) dochází k napadení základního materiálu, jak bylo pozorováno v případě kovokeramických povlaků. Za vyšších teplot, kdy se korozní rychlost zvyšuje se velmi negativně projevuje nepříznivá struktura nástřiků s množstvím oxidických blan. Ty se postupně zvětšují, což následně způsobí až úplný rozpad vrstvy. LITERATURA [1] CIZNER, J. Materiálové řešení povlaků pro tlakové části kotlů na spalování uhlí, biomasy a komunálního odpadu pro zvyšování jejich životnosti a spolehlivosti. Program FT-TA/021 závěrečná zpráva, 2007. [2] Kristoffer, P. aj. High temperature corrosion in a 65 MW waste to energy plant. Fuel Processing Technology, 2007, 88, 1178 1182. [3] YOSHIBA, M. aj. Corrosive Failure Analysis of Thermal Spray Coatings for Advanced Waste to Power Generation Plant at Eleveted Temperatues. The Journal of Corrosion Science and Engineering, 2003, volume 6, paper H055. 8