a VUT v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Technická 2896/2,Brno , ČR,

Transkript

1 VLIV ALITOSILITACE NA STRUKTURU A VLASTNOSTI LITÝCH NIKLOVÝCH SUPERSLITIN INFLUENCE OF Al-Si LAYER TO STRUCTURE AND PROPERTIES OF CAST Ni-BASED SUPERALLOYS Simona Pospíšilová a Tomáš Podrábský a Drahomíra Janová a Ladislav Čelko a a VUT v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Technická 2896/2,Brno , ČR, Abstrakt Příspěvek se zabývá problematikou degradace ochranných vrstev, které jsou tvořeny nanášením hliníku a křemíku na niklové superslitiny INCONEL 713 LC a INCONEL 738 LC. Niklové superslitiny neztrácí své mechanické vlastnosti za vysokých teplot a jsou odolné vůči creepu, únavovým procesům, tepelné únavě, vysokoteplotní korozi, oxidaci a erozi. V posledních letech je kladena pozornost na tvorbu ochranných vrstev, které zvyšují odolnost vůči vysokoteplotní korozi. Příspěvek je situován na degradaci ochranných vrstev tzv. difuzních bariér alitosilitovaných vrstev na výše zmíněných materiálech [1,2,3]. Abstract The contribution deals with solution of problematic degradation of protective layer created by codeposition of Al and Si on nickel - base superalloys INCONEL 713 LC and INCONEL 738 LC. Nickel-base superalloys don t lose mechanical properties at high temperatures and they are able to resist the extreme background; as creep and low cycle fatique loading, thermal fatique, hot corrosion, oxidation and erosion background. It started to be actual to create a protective layers which should rise the hot corrosion resistance. The paper is centred on structure degradation of protective layer created by codeposition of Al and Si on already mentioned materials [1,2,3]. 1. EPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL Difúzní bariéra typu Al-Si vrstev byla původně vyvinuta pro niklovou superslitinu ŽS6K jako ochrana vůči oxidaci a korozi na lopatkách nízkotlaké a vysokotlaké turbíny leteckého motoru DV-2. Předmětem tohoto studia je aplikace ochranných vrstev typu Al-Si i na jiné materiály a porovnání se vzorky bez vrstvy. Při experimentu bylo použito zkušebních vzorků z niklových superslitin INCONEL 713 LC a INCONEL 738 LC určených pro dlouhodobou creepovou zkoušku. Na část z nich byla nanesena alitosilitovaná vrstva, druhá část byla ponechána bez alitosilitace. Chemické složení jednotlivých taveb udává tabulka 1. Zkušební vzorky jsou znázorněny na obr.1. Alitosilitace na vybraných vzorcích byla provedena metodou nástřiku s následným difúzním žíháním při teplotě 1000 C po dobu 3 hodin a následným ochlazením v retortě [2]. Nanášená suspenze obsahovala 350 ml koloxilínu, 112 g hliníkového prášku a 112 g křemíkového prášku Z každého materiálu INCONEL 713 LC (tavba A18) a INCONEL 738 LC (tavba Y43) byly vybrány poměrné zkušební tyče bez a s alitosilitovanou vrstvou. Následně byly odděleny závitové hlavy a součást rozdělena na tři části. Ty byly rozděleny do keramických kelímků a 1

2 uloženy do kanthalové pece LM od firmy VEB ELECTRO a do pece LAC, ELSKLO. Tam byly žíhány při teplotě 800 C po dobu 200, 500, 1000 hodin, při teplotě 900 C po dobu 20, 100, 200 a 500 hodin a při teplotě 1000 C a 1100 C po dobu 50, 100 a 200 hodin. Tímto procesem byl simulován provozní (v tomto případě difuzní) degradační proces. U jednotlivých částí byly sledovány změny mikrostruktury a difuze Al a Si z povrchových vrstev do základního materiálu a následně srovnávány s výchozím stavem bez žíhání. Dále byla změřena mikrotvrdost jednotlivých subvrstev a základního materiálu (substrátu) a také jejich tloušťka. Tabulka 1. Chemické složení experimentálních materiálů v hm%. INCONEL 713 LC Konkrétní tavba Přípustné A18 rozmezí INCONEL 738 LC Konkrétní tavba Y43 Přípustné rozmezí C 0,05 0,03 0,07 0,11 0,09 0,13 Mn < 0,05 < 0,25 < 0,05 < 0,20 Si < 0,05 < 0,5 < 0,05 < 0,30 Cr 12,08 11,0 13,0 15,86 15,7 16,3 Ti 0,75 0,40 1,00 3,27 3,20 3,70 Al 5,91 5,50 6,50 3,31 3,20 3,70 Fe < 0,10 < 0,5 0,15 < 0,35 B 0,010 0,005 0,015 0,008 0,007 0,012 Zr 0,10 0,05 0,15 0,03 0,03 0,08 Nb 2,02 1,50 2,50 0,88 0,60 1,10 Ta < 0, ,65 1,50 2,00 Mo 4,58 3,80 5,20 1,74 1,50 2,00 W ,54 2,40 2,80 Co < 0,05 < 1,0 8,26 8,00 9,00 Cu < 0,05 < 0,5 < 0,05 < 0,10 P 0,004 < 0,015 < 0,004 < 0,010 S < 0,004 < 0,015 0,004 < 0,015 O 5 ppm < 15 ppm 7 ppm < 20 ppm N 6 ppm < 20 ppm 5 ppm < 50 ppm Ni Zbytek Zbytek Zbytek Zbytek Obr. 1. Zkušební vzorek nalevo bez Al-Si vrstvy, napravo s Al-Si vrstvou; jmenovité parametry: Ød0 = 5mm, l0 = 25 mm, Oddělení vzorků bylo provedeno na kotoučové rozbrušovací pile AKUTOM firmy STRUERS při intenzivním chlazení. Zalisování vzorků do vodivého termosetu PolyFast Sample s uhlíkovou výplní od firmy STRUERS bylo provedeno na automatickém přístroji LABOPRESS-2 firmy STRUERS. Po zalisování byly metalografické vzorky připraveny konvenčním způsobem na přístroji PEDEMIN-2 tj. broušením za mokra, mechanickým a chemickým leštěním. Dále byly vzorky naleptány roztokem 45ml HCl a 65ml ethanolu a 10 kapek H 2 O 2. Mikrostruktura vzorků byla zkoumána metodami světelné mikroskopie za pomocí mikroskopu OLYMPUS GX-71. Fotografie struktur byly pořízeny digitální kamerou OLYMPUS DP-11. Dále byla využita metoda laserové konfokální skenovací mikroskopie na 2

3 přístroji LEXT OLS3000 od firmy OLYMPUS a metoda rastrovací elektronové mikroskopie s chemickou mikroanalýzou (EDA) na přístroji PHILIPS XL30 EDAX při použití urychlovacího napětí 20 kv. K vyhodnocení šířek jednotlivých subvrstev ze světelné mikroskopie bylo využito obrazové analýzy Olympus AnalySIS FIVE. Pro naměření mikrotvrdosti subvrstev a substrátu na okraji a v jádře vzorku byl použit indentor knoop při zatížení 0,1 kp na přístroji LECO LM 274AT. 2. VÝSLEDKY Tepelným zpracováním difúzním žíháním vznikla složitá vrstva, která se oddělila do jednotlivých subvrstev. Světelnou mikroskopií (obr. 2,3 a 6) byla zhodnocena rovnoměrnost, souvislost a struktura povrchové vrstvy pro každý vzorek zvlášť, dále byla provedena analýza strukturních složek a fází ve vrstvách i v substrátu metodou EDA a také byla provedena plošná analýza po měřených oblastech 10 µm směrem od povrchu do substrátu do hloubky 50 µm u vzorků bez Al-Si vrstvy a do hloubky 100 µm u vzorků s Al-Si vrstvou (obr. 4,5 a 7). Dále byla změřena tvrdost a tloušťka jednotlivých subvrstev. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 2 a 3. Obr. 2. Slitina Inconel 713 LC, vlevo bez Al-Si vrstvy, vpravo s Al-Si vrstvou, výchozí stav bez tepelné exploatace, světelná mikroskopie (zv.500x) Obr. 3. Slitina Inconel 713 LC, vlevo bez Al-Si vrstvy, vpravo s Al-Si vrstvou, po tepelné exploataci 800ºC/1000 hodin, světelná mikroskopie (zv.500x) 3

4 Obr.4. Slitina Inconel 713 LC bez Al-Si vrstvy, vlevo výchozí stav, vpravo po tepelné exploataci 1000ºC/200 hodin, plošná analýza EDA Obr. 5. Slitina Inconel 713 LC s Al-Si vrstvou, vlevo výchozí stav, vpravo po tepelné exploataci 1000ºC/200 hodin, plošná analýza EDA Z pořízených snímků metodou světelné mikroskopie (obr. 2,3,6) a rastrovací elektronové mikroskopie je patrné, že se v alitosilitované vrstvě vytváří zřetelně oddělené oblasti. Ve výchozím stavu materiálu Inconel 713LC je celková vrstva rozdělena na čtyři subvrstvy. Vnější vrstva oxidická je velmi tenká, nerovnoměrná a je značena jako Oxide vrstva [3]. Při bodové a plošné analýze EDS bylo zjištěno, že se na povrchu tvoří oxidy Al 2 O 3 z ochranné vrstvy Al-Si, ale také oxidy Cr 2 O 3, které vznikají difuzí ze základního materiálu. V další vrstvě zvané Coating [3] se vyskytují fáze Ni a Al dle binárního diagramu. Třetí subvrstva Inter-diffusion [3] obsahuje větší množství křemíku a fází bohatých na křemík. Dále roste koncentrace i tzv. těžkých prvků (Mo, Co, Nb, Cr, Zr, W) a snižuje se množství Ni a Al. Poslední v řadě vrstva Substrate diffusion [3] je rozpuštěný pás fáze γ a v některých případech je bohatá na TCP fáze. U materiálu Inconel 738LC je distribuce prvků do jednotlivých subvrstev obdobná. Liší se v Coating vyšší přítomností kobaltu, který je v základním materiálu přítomen u této slitiny a v Inconelu 713LC téměř není. 4

5 Obr. 6. Slitina Inconel 738 LC, vlevo bez Al-Si vrstvy, vpravo s Al-Si vrstvou, po tepelné exploataci 800ºC/500 hodin, světelná mikroskopie (zv.500x) Obr. 7. Slitina Inconel 713 LC s Al-Si vrstvou, vlevo výchozí stav, vpravo po tepelné exploataci 1000ºC/200 hodin, plošná analýza EDA Po tepelné expozici se šířka jednotlivých subvrstev mění a také některé zanikají. Mění se distribuce jednotlivých prvků a vznikají či zanikají stávající fáze. Po expozici při teplotách 1000ºC a delších časech zůstává už jen coating zone, která se vlivem teploty a času rozšiřuje. Také se rozšiřuje pás rozpuštěné fáze γ. Oxidická vrstva je nesouvislá a nerovnoměrná. Z mikroanalýzy EDS (obr. 4,5,7) vyplývá, že kyslík zůstává převážně v povrchových vrstvách, dále směrem do základního materiálu jeho koncentrace klesá. Po tepelné expozici dochází postupně k tvorbě oxidů hliníku (Al 2 O 3 ), oxidů chromu (Cr 2 O 3 ) a oxidů Fe. U slitiny INCONEL 738 LC difúzně žíhané za stejných podmínek dochází k tvorbě oxidů Fe a dále Al 2 O 3. V dalších subvrstvách byly analyzovány karbidy Nb, Ti a Ta (karbidy typu MC). Také dochází k difuzi především Al do substrátu a tvorbě nových fází po hranicích dendritů. Po 1000ºC a 200 hodinách místy již vrstva vůbec není a je popraskaná. Ale 1000ºC dalece převyšuje pracovní teploty. U vzorků, které byly bez vrstvy došlo vlivem tepelné expozice na povrchu k růstu pásu rozpuštěných koherentních precipitátů a dále k ochuzení matrice o chrom a hliník. Tento pás se vlivem teploty a času rozšiřuje a na rozhraní se základním se tvoří nitridy titanu, které mají morfologii ostrých jehlic. 5

6 Tabulka 2. Mikrotvrdost materiálu a jednotlivých subvrstev metodou dle knoopa (HK 0,1) Materiál / vrstva Coating Výchozí stav materiálu Inter Materiál s Al-Si vrstvou Substrate pod povrchem jádro Materiál bez vrstvy pod povrchem jádro Inconel 713LC Inconel 738LC Materiál po tepelné expozici při 900ºC po dobu 200 hodin Inconel 713LC Inconel 738LC Materiál po tepelné expozici při 1000ºC po dobu 200 hodin Inconel 713LC Inconel 738LC Tabulka 3. Šířky jednotlivých subvrstev zjištěných obrazovou analýzou Inconel 713 LC [µm] Oxide Coating S Al - Si vrsvou Inter- Substrate Total Bez Al - Si vrstvy Výchozí Prům. hod. 17,40 18,58 3,09 44,80 stav Směr. odch. 3,79 2,35 0,73 5, Prům. hod. 15,18 20,23 5,27 46,2 2,6 Směr. odch. 5,54 1,47 0,65 4,7 0, Prům. hod. 23,99 15,35 5,55 46,8 7,22 Směr. odch. 5,95 2,25 0,81 5,52 0, Prům. hod. 24,92 21,24 6,26 55,75 7,23 Směr. odch. 4,04 2,14 0,71 4,87 0, Prům. hod. 13,30 20,52 7,11 46,13 7,2 Směr. odch. 7,34 3,09 1,71 5,99 1, Prům. hod. 17,08 13,33 5,84 48,95 7,38 Směr. odch. 6,33 2,36 0,70 7,48 0, Prům. hod. 17,85 20,41 5,81 49,50 8,09 Směr. odch. 3,89 4,05 0,94 4,21 0, Prům. hod. 28,6 31,02 7,85 Směr. odch. 4,26 4,44 1, Prům. hod. 25,42 34,74 10,71 Směr. odch. 5,8 6,76 1, Prům. hod. 42,19 42,19 11,16 Směr. odch. 7,11 7,11 0, Prům. hod. 25,42 34,74 21,75 Směr. odch. 5,80 6,76 0, Prům. hod. 34,20 33,51 41,64 Směr. odch. 12,62 13,22 5,46 6

7 3. ZÁVĚRY V průběhu difuzního žíhání u vzorků s alitosilitovanou vrstvou za teplot 800 C C dochází k intenzivním difuzním procesům a v jejich důsledku k fázovým transformacím a také k rozpadu souvislé povrchové vrstvy na několik subvrstev zvaných Oxide, Coating, Inter-diffusion, e diffusion. Vlivem teplotní expozice se rozšiřuje subvrstva Coating, spolu s rozpuštěným pásem γ. Oxidická vrstva je nesouvislá a nerovnoměrná, proto se její tloušťka neměřila. Struktura obou materiálů po procesu difúzního žíhání při teplotě 800 a 900 C s dobou výdrže 50 až 200 hodin odpovídá předpokládaným výsledkům, které jsou řešeny v práci zaměřené na rotorové lopatky niklové superslitiny ŽS6K [1]. Na povrchu se tvoří oxidy (Al 2 O 3, Cr 2 O 3 ), ve vrstvě Coating se vyskytují fáze Ni a Al dle binárního diagramu, dále v Inter-diffusion množství Al ubývá k minimu a roste množství křemíku a fází bohatých na křemík, dále i prvků Mo, Co, Nb, Cr, Zr, W. V poslední Substrate diffusion se rozpuštěný pás fáze γ rozšiřuje a nachází se tu TCP fáze, které byly zjištěny analýzou EDS. Degradace struktury obou materiálů po procesu difuzního žíhání při teplotě 1100 C s dobou výdrže 200 hodin je natolik značná, že dochází k tvorbě souvislé vrstvy o složení Ni, Al, Cr, Si, Nb a Ti. Dále pak došlo ke koagulaci precipitátů v povrchu substrátu. Z tohoto důvodů nemělo dále smysl zabývat se delší dobou výdrže na této teplotě. Povrch vzorků bez ochranné vrstvy Al-Si se vlivem teploty a času ochuzoval o prvky, které chrání materiál vůči korozi a oxidaci za vysokých teplot. Tepelná expozice rovněž způsobila vznik tvrdých a křehkých fází na povrchu, došlo k popraskání až ke korozi povrchu. Samotným závěrem lze konstatovat, že ochranná alitosilitovaná vrstva chrání materiál proti korozi, ale za některých podmínek se vytváří na rozhraní vrstva-substrát křehké a nežádoucí TCP fáze. Poděkování Realizováno díky projektu GAČR 106/05/H LITERATURA [1] POSPÍŠILOVÁ, S. Vliv povrchových vrstev na strukturní stabilitu a užitné vlastnosti slitin na bázi niklu, Diplomová práce VUT FSI Brno [2] POSPÍŠILOVÁ, S., PODRÁBSKÝ, T., KREJČÍ, J., JULIŠ, M., ČELKO, L.: Vliv alitosilitované vrstvy na strukturní stabilitu slitin na bázi niklu, Konference Víceúrovňový design pokrokových materiálů, Brno ISBN [3] RAE, C.M.F, HOOK, M.S., REED, R.C., The effect of TCP morphology on the development of aluminide coated superalloys, Materials Science and Engineering, vol 396, Duben