VYSOKÉ UEÍ TEHIKÉ V BR BRO UIVERSITY OF TEHOLOGY FAKULTA STROJÍHO IŽEÝRSTVÍ ÚSTAV MATERIÁLOVÝH VD A IŽE7RSTVÍ FAULTY OF MEHAIAL EGIEERIG ISTITUTE OF MATERIALS SIEE AD EGIEERIG DIFUZE UHLÍKU VE SVAROVÝH SPOJÍH ÍZKOLEGOVAÝH VYSOKOLEGOVAÝH OELÍH. DIFFUSIO OF ARBO I WELDIG JOITS OF LOW ALLOYS AD HIGH ALLOY STEELS. DIPLOMOVÁ PRÁE Master s thesis AUTOR PRÁE AUTHOR VEDOUÍ PRÁE SUPERVISOR Bc. MAREK ZDVOÁEK prof. Ing. KAREL STRÁSKÝ, DrSc. BRO 007
Abstrakt: Práce obsahue výsledky mení a analýz difúze uhlíku ve svarovém spoi tvoeného vysoko legovanou austenitickou ocelí S 417 4 a nelegovanou ocelí S 41 050. Vzorky byly podrobeny izotermickému žíhání v rozsahu 500 až 1100. Pozornost e zamena pedevším na metalografické stanovení velikosti nauhliené a oduhliené zóny. Další ást práce obsahue mení rtg. energiov spektrální mikroanalýzou, kde byl zachycen prbh rozložení uhlíku a vybraných substituních prvk po délce svarového spoe. a závr experimentální ásti byla promen prbh mikrotvrdosti HV 0,05 po délce svarového spoe, ze získaných dat byla zvolena neoptimálnší teplota izotermického žíhání, tak aby vznikl co nemenší strukturní vrub. Abstract: ontent of a document result measurements and analysis carbon s diffusion at welding oint created from hight alloyed austenitic steel S 4174 and not alloyed steel S 41 050. Samples have been put throught isothermal anneal in a temperature range 500 up to 1100. Aim one s effort to metalographyic quantification carburized and uncarburized zone. The next part of the document content measuring x-ray energy through microanalysis, where has been record course of a carbon disintegration and selected replacements elements at whole length of the welding oint. At the end of experimental part has been gauged course microhardness HV 0,05 at whole lenght of welding oint, from an acquired data has been chose the most optimal temperature of isothermal anneal, to produce the smallest structural notch. Klíová slova: Uhlík, difúze, svarový spo, izotermické žíhání, metalografie, mikrotvrdost Key words: arbon, Diffusion, welding oints, matallography, microhardness,
BIBLIOGRAFIKÁ ITAE ZDVOÁEK, M. DIFUZE UHLÍKU VE SVAROVÝH SPOJÍH ÍZKOLEGOVAÝH A VYSOKOLEGOVAÝH OELÍH.. BRO: VYSOKÉ UEÍ TEHIKÉ V BR, FAKULTA STROJÍHO IŽEÝRSTVÍ, 009. 55 S. VEDOUÍ DIPLOMOVÉ PRÁE PROF. IG. KAREL STRÁSKÝ, DRS.
Prohlášení autora o pvodnosti práce Prohlašui, že tato diplomová práce e mým dílem, které sem vypracoval samostatn, pod vedením vedoucího diplomové práce. Veškerou literaturu a další zdroe, ze kterých sem erpal sou uvedeny v seznamu literatury. Brn: Kvten 009 Marek Zdvoáek
PODKOVÁÍ a tomto míst bych velmi rád podkoval vedoucímu mé diplomové práce, prof. Ing. Karlu Stránskému DrS., za eho konzultace, trplivost, rady a vstícný pístup, který mi poskytl pi zpracování diplomové práce.
Obsah 1.Úvod 3. Teoretická ást 4.1. Kvazistacionární model difúze uhlíku ve svarových spoích ocelí 4.. Použití kvazistacionárního modelu 8.3. Efektivní koeficient difúze 10.4. Metody stanovení perozdleného množství intersticiálního uhlíku ve spoi 1.4.1. Metody výpotu 13.4.. Experimentální metody 1 3. íle práce 4. Experimentální ást 3 4.1. Použité metody 3 4.. Experimentální materiál a eho píprava 3 4.3. Oduhliená zóna 4 4.4. auhliená zóna 30 4.4.1. Mení hloubky nauhliené zóny 30 4.4.. Rozložení uhlíku v nauhliené zón austenitické oceli 34 4.4.3. Mikromorfologie svarového rozhraní nauhliené zóny svarového spoe 39 4.5. Mení mikrotvrdosti 45 5. Diskuse k výsledkm 46 6. Závr 49 7. Seznam použité literatury 51 8. Seznam použitých symbol 53 9. Seznam píloh 55
1. Úvod Zvýšení efektivity získávání elektrické energie e trendem dnešní doby, to sebou nese zhoršování provozních podmínek (pedevším nárst provozní teploty), ve kterých energetické zaízení pracuí, to samozem vede ke zvyšování požadavk na užitné vlastnosti konstrukních materiál (odolnost vi korozi, žárupevnost, strukturní stabilita ). V energetickém prmyslu se velmi asto využívá svarových spo ( ostatn ako v celém prmyslu). Bžn se používá svarových spo, kde na edné stran svarového spoe figurue nelegovaná nebo nízkolegovaná ocel a na stran druhé vysokolegovaná ocel. Strukturn to mže znamenat nap. ferit/austenit. My budeme uvažovat ternární soustavu Fe--, kde e substituní prvek. a rozhraní takového svarového spoe nastává zmna koncentrace prvk skokem (nás bude zaímat pedevším koncentraní skok uhlíku a substituního prvku nap. r). Pedevším strukturní stabilita e dležitou souástí odhadu životnosti tchto svarových spo [1]. Strukturní stabilita e významn závislá na difúzních procesech, které probíhaí mezi návarem a ocelí, pop. mezi ocelemi tvoící svarový spo, bhem tepelného zpracování a explotace. Difúzním procesem, který nevýznamni ovlivue strukturní stabilitu návar a svarových spo, e perozdlení (redistribuce) intersticiálních prvk v ocelích, pedevším pak redistribuce uhlíku (v menší míe se mže uplatnit i dusík a výimen vodík). Strukturní stabilita e initelem, který v hlavní míe rozhodue o degradaci mechanických, korozních a iných vlastností návar a svarových spo, pokud sou vystavovány akékoliv expozici za zvýšených teplot a pokud sou podrobovány tepelnému zpracování po navaení i svaení []. Termínem o kterém se v této práci asto zmiui e kvazistacionární difuze. Tímto termínem zavedeným iž v roce 1966 se rozumí, že substituní prvky difunduí v tuhých roztocích železa bez ohledu na prvky intersticiální, zatímco intersticiální prvky se musí k rozložení prvk substituních, napíklad eich koncentraci na rozhraní spoe, dokonale pizpsobit [3]. 3
. Teoretická ást.1. Kvazistacionární model difúze uhlíku ve svarových spoích ocelí Pro intersticiální prvky platí, že difunduí za stené teploty v tuhém roztoku železa a oceli mnohem rychlei než substituní prvky. To vede k tomu, že koncentrace intersticiálního prvku se pizpsobue mnohem rychlei, ke zmnám koncentrace substituního prvku než e tomu na opak. Tento ev se práv nevýznamni proeví na rozhraní svarového spoe o rozdílném chemickém složení. V závislosti na termodynamické interakci intersticiálního a substituního prvku mže totiž v míst styku dvou tuhých roztok rzného chemického složení difundovat intersticiální prvek v ednom, i druhém smru, pestože se koncentrace substitun uložených prvk na rozhraní spoe tém nemní. Pi ešení difuze v uvedené soustav Fe-- se pedpokládá, že difuze uhlíku probíhá vlivem gradientu aktivity a I / x, kdežto difúze substituního prvku vlivem gradientu koncentrace S / x. asto se stává, že intersticiální prvky difunduí z místa o nižší koncentraci do místa o koncentraci vyšší. Pochody, pi kterých difunduí intersticiální prvky proti vlastnímu koncentranímu spádu, se oznauí ako obrácená difúze, i difúze do kopce (up-hill diffusion). Jako píklad obrácené difuze e uveden obr..1.1, který byl pevzat z práce [3]. Z obr..1.1 e patrné že uhlík na levé stran svarového spoe (uhlíková ocel 1050 o chemickém složení v hm% 0,47 ; 0,87 Mn; 0,6 Si, 0,040 P, 0,040 S; 0, r a 0,11 i) o koncentraci pechází pomocí difuze na pravou stranu svarového spoe ( korozivzdorná austenitická ocel 1741 o chemickém složení v hm. % 0,09 ; 0,40 Mn; 0,54 Si, 0,031 P, 0,04 S, 18,89 r a 8,09 i) o nižší koncentraci. Uhlík, který oddifundue z levé strany ocel 1050 oduhliue (to vede k odpevnní oceli) a naopak zvyšování eho koncentrace vede k silnému nauhliení (zpevnní) v oceli 1741. Kvazistacionární model difuze pedpokládá, že ídícím prvkem perozdlování intersticiálních prvk ve struktue e eho termodynamická aktivita. Pedpokládeme mezi ocelemi a diskrétní svarové rozhraní a okraové a poátení podmínky schématicky znázornné na obr..1.. Z obr..1. e patrno že a > a strany Obr..1.1 Obrácená difúze uhlíku (up-hill diffusion difúze do kopce) na rozhraní ocelí, což znamená že uhlík se bude perozdlovat ze 4
na stranu. Bylo prokázáno, že na rozhraní obou svaených ocelí se uplatue pravidlo o zachování termodynamické aktivity []. Obr..1. Zobrazení okraových a poáteních podmínek stykového spoe pevzato z [3] Podle tohoto pravidla lze stanovit kvazirovnovážnou termodynamickou aktivitu na rozhraní svarového spoe. Podle obr..1. lze napsat rovnici: ( o) a + a ( q) a = = a, (.1.1.) kde a, a sou aktivity uhlíku v ocelích. Aktivitu uhlíku lze stanovit z následuícího vztahu: a ( x, t) = ( x, t) ( x, t), (.1..) který platí pro x (, ) a t 0 ; ( x, t) e aktivitní koeficient uhlíku a ( x, t) atomový zlomek uhlíku. K vyádení aktivitního koeficientu uhlíku použieme vztah zavedený Wagnerem: ( x, t) = exp{ ε ( x, t) }, (.1.3.) v nmž e termodynamická interakce substituního prvku s uhlíkem (t. vliv prvku na uhlík) vyádena pomocí interakního koeficientu ε []. Z rovnice (.1.3.) e patrné, že aktivitní koeficient uhlíku ( x, t) nezávisí na koncentraci uhlíku, ale e pouze funkcí koncentrace substituního prvku. Podle rovnice (.1.1.) se mezi obma svarovými kovy ustaví na rozhraní termodynamická aktivita rovna polovin soutu aktivit uhlíku v ednom a druhém svarovém kovu. Ve skutenosti se však na rozhraní spoe ustaví kvazirovnovážná termodynamická aktivita uhlíku tak, že v limit respektue rovnost chemických potenciál uhlíku z levé a pravé strany svarového spoe [3]. 5
µ. (.1.4.) ( x 0) ( + x 0) = µ Ze vztahu mezi chemickým potencionálem uhlíku a eho termodynamickou aktivitou pro standardní stav plyne v obou ocelích spoe µ = R. T ln a = R. T ln a = µ, (.1.5.) ( x 0) ( x 0) ( + x 0) ( + x 0) kde R = 8,314 J.mol -1 e univerzální plynová konstanta a T [K] e teplota, pi konstantní teplot mžeme nahradit chemický potenciál uhlíku eich aktivitou v logaritmickém tvaru a po delogaritmování napsat kvazirovnováhu uhlíku na rozhraní ve tvaru: a nebo a = a ( x 0) ( + x 0) a = a, (.1.6.) ( 1q) (q) Ponvadž aktivitní koeficient uhlíku ( x, t) nezávisí na eho koncentraci, e možné vyádit rozložení aktivity uhlíku difuzní rovnicí: a t = D a a, (.1.7.) x a kde D e termodynamický koeficient difuze uhlíku vztažený na zedný tuhý roztok a podle [4] e roven: D a D = + ε ( 1 ). (.7.1) a Vztahueme-li aktivitu na zedný roztok, potom pro 0 se 1a koeficient D se íseln shodue s koeficientem difuze stanoveným podle Fickova zákona, takže platí a D = D. Rozložení substituního prvku není uhlíkem ovlivováno a v kvazistacionárním modelu difuze uhlíku se vyadue vztahem: t = D x, (.1.8.) D e termodynamický koeficient difuze substituního prvku. ešením difuzní rovnice (.1.8.) postupem podle [5] získáme, pro uvedené okraové a poátení podmínky, rozložení substituního prvku ve tvaru: v níž ( x t) ( x, t) 1 = erfc x, (.1.9.) D t, e koncentrace substituního prvku ve vzdálenosti x a v ase t,, výchozí koncentrace v ocelích a svarového spoe (v ase t = 0 pro x (,0) e sou, pro x (0, ) e a v ase t > 0 e v x a v x + ), piemž koncentrace sou v atomových zlomcích; D e koeficient difúze substituního prvku ve spoi, piemž 6
funkce erfc (z) = 1 erf (z) zahrnue Gaussv integrál chyb erf (z) o argumentu z, a rozhraní mezi obma ocelemi má polohu x = 0. Rovnice (.1.9.) e spoitá pro x na celém intervalu x (, ) a t > 0, piemž zahrnue pedpoklad, že hnací silou difúze substituního prvku e gradient eho koncentrace. x, t, potom e také možné urit rozložení Známe-li rozložení substituního prvku ( ) (prbh) aktivitního koeficientu uhlíku ( x, t) vztahu (.1.9.). Po úprav získáme rovnici: z rovnice (.1.3.) po substituci za ( x t) 1 [ ] x ( x, t) = exp ε + 1 erf. (.1.10.) D t, do Pokud do obecné rovnice (.1.3.) dosadíme hodnoty našich svarových kov tak pro ocel dostaneme rovnici: = exp{ ε. }, (.1.11.) obdobn pro ocel : { ε. } = exp. (.1.1.) Rovnici (.1.10.) e možné dále upravit dosazením rovnic (.1.10.) a (.1.11.) do tvaru: 1 1 erf x D t ( x, t) =. (.1.13.) Z rovnice (.1.7.) mžeme získat obdobným zpsobem ako sme získali rovnici (.1.9.): a ( x, t) a a a = 1 x 1 erf ( x, t), (.1.14.) a Dt Rovnice (.1.14.) pedstavue rozložení termodynamické aktivity uhlíku ve svarovém spoi. Ze známého prbhu aktivitního koeficientu uhlíku poté vypoteme prostednictvím vztah (.1..) a (.1.14.) hledané rozložení koncentrace uhlíku. Kombinací rovnic (.1.13.), (.1..) a (.1.14.), po úprav, získáme rozložení koncentrace uhlíku ve svarovém spoi ve tvaru funkce: ( x, t) = + ( ). (.1.15.) 1 erfc 1 erfc x D t x 1 erfc x D t. a Dt. 7
Rovnice (.1.15.) a (.1.13.) sou pro t 0 spoité v intervalu x (, ) a maí pro t > 0 spoité derivace. Ve spoení se vztahy (.1.9.) a (.1.15.) umožuí získat základní pedstavu o rozložení koncentrace písadového substituního prvku, aktivity uhlíku a koncentraci uhlíku v návarech a svarových spoích na základ termodynamických a difuzních dat a na základ známého chemického složení oceli v závislosti na ase []... Použití kvazistacionárního modelu Pokud v rovnicích (.1.13.) a (.1.9.) zavedeme substituci a D K =, (..1) D pak e možné nahradit D v tchto rovnicích, tak že rozložení substituního prvku e možné vyádit vztahem ( x, t) 1 1 k x = erf a Dt (..) a rozložení aktivitního koeficientu rovnicí 1 1 k x 1 erf a Dt ( x, t) =. (..3) Hodnotu k mžeme urit bu pímo z difúzních koeficient uhlíku nebo použít eich 1 pibližnou hodnotu, která e pro fázi a teplotu 700 pibližn 10 3 a pro fázi a teplotu 1000 kolem 3.10 3. Vysoké hodnoty k 1 zpsobuí, že pi úzkém pásu ední návaru a svarových spo, u nichž e ostrý koncentraní skok substituního prvku, existue také velká skoková zmna uhlíku []. Pokud bude platit nerovnost k 1 > 100, potom na rozhraní svarového spoe bude velmi ostré rozhraní substituního prvku. Maximální a minimální koncentrace uhlíku e možné v takovém pípad, pokládat za kvazirovnovážné a stanovit levou i pravou stranu koncentraní kivky. Pro x 0 dostaneme za daných podmínek z rovnice (..3) x t = xlim0 (, ) (..4) a pro levou stranu získáme z rovnice (.1.15.) pi substituci ( x, t) = + 1 1 erf D = D dostaneme x D a. (..5) t 8
Obr...1 Rozložení koncentrace uhlíku a substituního prvku na rozhraní dvou tuhých roztok vypoítané podle rovnice (.1.7.). Pevzato z práce []. Analogicky vydeme z rovnice (..3) pro x 0 rovnici: x lim x t = (..6.) 0 (, ) a pravou vtev koncentraní kivky uhlíku získáme z téže rovnice (.1.15.) rovnici ( x, t) = + 1 1 erf x D. (..7.) t Kvazirovnovážné koncentrace uhlíku na takovém rozhraní návar a spo pak získáme pi x 0 z rovnice (..5) pro levou vtev ve tvaru: (1q) 1 xlim0 ( x, t) = = (..8.) a pi x 0 z rovnice (..7.) pro pravou vtev ve tvaru: x lim 0 ( x, t) = (q) = 1 []. (..9.) Z rovnic (..8.) a (..9.) e možné stanovit, pokud známe složení výchozího materiálu a termodynamická data, koncentraní skok uhlíku na rozhraní spoe. Pro vícesložkový systém e totiž možné na základ aditivnosti úinku ednotlivých písadových substituních prvk a pímsí v oceli a psát rovnice exp {. = ε }, (..10) 9
a = exp{ ε. }, (..11) které sou analogické ako (.1.11) a (.1.1) a v nichž se sumaní znaménko vztahue na všechny substituní prvky pítomné v oceli. Pomocí vztah pro levou a pravou vtev koncentraní kivky uhlíku (obr...1 ) e možné urit perozdlené množství uhlíku mezi obma ocelemi spoe. Pro levou vtev dostaneme perozdlené množství a pravou vtev získáme M (1q) [ ] D t = (..1.) π (q) [ ] D t M =, (..13) π Piemž platí zákon zachování hmoty perozdleného uhlíku, takže platí M = M = M. Substitucí z (..8.) do (..1.) a obdobn z (..9.) do (..13.) získáme po úprav perozdlené množství uhlíku ve tvaru: M (1,) = D t π D t = (..14) π = (1,).3. Efektivní koeficient difúze Kvazistacionární model difúze má znané omezení v oblasti konkrétního použití, protože eho aplikace vyžadue rozložení intersticiálního uhlíku i substituních prvk v mítku [7]. To pak mže být u svarových spo v energetických zaízení neen velmi pracné, ale asto i technicky nemožné a nehospodárné []. Pilous zavedl veliinu efektivní koeficient difúze uhlíku D ef a obasnil eho souvislost se skutenou hloubkou oduhliení edné z ocelí svarového páru. D ef umožue charakterizovat strukturní stálost svarového spoe nebo návaru technicky vhodnším zpsobem než e tomu u kvazistacionárního modelu difúze uhlíku. Pi odvození efektivního koeficientu difúze e vhodné vyít z druhého Fickova zákona c c = D, (.3.1.) t x x kde c e koncentrace uhlíku v hmotnostních procentech nebo hmot. zlomcích, a D e koeficient chemické difuze uhlíku, závislý na koncentraci prvk v dané oceli. Podle Boltzmannovy-Matanovy analýzy e možné zavedením nové promnné λ = x t, (.3..) 10
pevést parciální diferenciální rovnici (.3.1.) na obyenou diferenciální rovnici typu [] λ. dc d dc = D (.3.3.) dλ dλ dλ α Pokud v oceli s vyšší aktivitou uhlíku e koncentrace uhlíku v ase t = 0 rovna c a v tsné ( 1q)α blízkosti rozhraní v ase t > 0 c, získáme koeficient difúze uhlíku z rovnice (.3.3.) ve tvaru α c 1 dλ D = λ dc. (.3.4.) dc (1q ) α c Dosazením pomocné promnné λ z rovnice (.3..) do (.3.4.) a vyádením skuteného gradientu koncentrace uhlíku efektivním gradientem koncentrace téhož prvku α (1q )α dc c c =, (.3.5.) dx x získáme postupn vztah pro efektivní koeficient difúze uhlíku ve tvaru: α c α c 1 x D = ef x dc α (1q ) α, (.3.6.) t c c (1q ) α kde integrál x dc znaí odvedené množství uhlíku z tuhého roztoku oceli s vyšší aktivitou (1q ) α c uhlíku za as t a x e šíka oduhlieného pásma. Urením tohoto integrálu a x e možné pro daný as a teplotu stanovit hodnotu efektivního koeficientu difúze D. D ef e také možné rozšíit na svarové spoe a návary, u nichž není známa koncentrace uhlíku v tuhém roztoku Fe, nýbrž pouze celková koncentrace uhlíku zahrnutá v tuhém roztoku a koncentrace uhlíku zahrnutá v karbidech oduhliované oceli. Pokud e struktura ocelí tvoena pouze ednou fází (homogenní tuhé roztoky) austenitem e možné použít efektivní koeficient difúze D k provení teplotní stálosti svarového spoe bhem aplikovaného ef tepelného zpracování ( homogenizace, normalizace) Dá se ukázat, že v takovém pípad e možné vyádit efektivní koeficient difúze uhlíku svarového spoe, pop. návaru ednoduchým vztahem [] : ξ = t, (.3.7) D ef kde šíka oduhlieného pásma a t e as. Graficky sou tyto pomry znázornny na obr..3.1 c ef 11
Obr..3.1 Píklady oduhliených a nauhliených pásem. Pevzato z []. Je-li hodnota efektivního koeficientu difúze dostaten nízká, e strukturní stálost svarového spoe pi pracovní teplot vyhovuící. Podle dlouhodobých zkušeností pracovník Ústedního ústavu k. p. Škoda a Ústavu technologie v Plzni e svarový spo pop. návar dostaten teplotn stálý, pokud efektivní koeficient difúze uhlíku e []: 10 1 D ef 10 cm s. (.3.8).4. Metody stanovení perozdleného množství intersticiálního uhlíku ve spoi Pro urení perozdlení uhlíku ve spoi existuí dva možné zpsoby: - výpotem na základ termodynamických a difúzních dat, pop. i na základ dat o fázovém složení a struktue; - experimentáln na základ metalografické analýzy, mením mikrotvrdosti pechodového pásma spoe, pop. i na základ mikroanalýzy uhlíku v pechodové oblasti pomocí mikrosondy. Tyto dv metody nám umožní získat kvantitativní pedstavu o perozdlení uhlíku, samozem se ob metody mohou vzáemn doplovat a asto se tomu i tak de. 1
.4.1. Metody výpotu Svarový spo typu Austenit/Austenit Ty e možné charakterizovat z hlediska perozdlení uhlíku pomocí kvazistacionárního modelu, který byl popsán v kapitole. K vyádení perozdleného množství uhlíku využieme rovnici (.1.14). Jestli že ve vztahu (.1.14) vyádíme koncentraci uhlíku pomocí hmotnostních procent na míso atomových zlomk získáme vztah pro výpoet perozdleného množství uhlíku a Dt [ c c ], (1,) M = (.4.0) π Ke stanovení teplotn a koncentran závislých koeficient termodynamické aktivity uhlíku slouží rovnice (.1.10) a (.1.11). K urení teplotní závislosti termodynamického koeficientu difze uhlíku lze použít hodnoty z tab..4.1. U stanovení interakních koeficient ε v austenitu, využieme eich periodickou závislost na charakteristických íslech ν prvk v austenitu. Pro prvky tvoící s železem a uhlíkem tuhé roztoky s plošn centrovanou kubickou mížkou má tato rovnice tvar vyádený rovnicí []: 37500 ν ν 11,0 ln exp ε = + 0,684 ln, (.4.1) T 6 6 v níž e ν íslo charakterizuící elektronouvou strukturu tuhého roztoku Fe--. Podle tab..4. mžeme prvkm seazeným v Mendleov periodické soustav piadit charakteristické íslo. Rovnice (.4.1) umožue stanovit interakní koeficienty v austenitu e založena na asto piímaném pedpokladu, podle nhož sou interakní koeficienty v Fe-- funkcí hustoty valenních elektron [8]. Podle této pedstavy substituní prvky bu zvyšuí nebo snižuí aktivitu uhlíku. Prvky, které zvyšuí hustotu elektron ve valenním pásu také zvyšuí hodnotu odpudivých sil mezi uhlíkem a prvky v roztoku, zvyšuí aktivitu uhlíku a tak maí kladnou hodnotu ε. U prvk, které snižuí odpudivé síly mezi uhlíkem a prvky v roztoku (snižuí hustotu valenních elektron), e tomu obrácen. harakteristické íslo ν tedy Fe udává poet elektron pecházeících do valenního pásu. Pro železo e ν = 6 a podle Fe rovnice (.4.1) platí v celém rozsahu teplot také ε = 0 []. Pro rychlé praktické výpoty i k vyrovnání pokusn stanovených dat e výhodné použít pi stanovení aktivitního koeficientu uhlíku následuící vztah: ( i) r ( i ) = exp ε (i =1,), (.4.) { } r ( Ekv) v níž ε e interakní koeficient vyaduící vliv chrómu na aktivitu uhlíku v astenitu a r ( i ) r ( Ekv) e termodynamický ekvivalent chrómu v austenitu v atomovém zlomku. ε Termodynamický ekvivalent chrómu se urí podle rovnice [10]: 13
v níž a K ( ) r ) r ( i) r( Ekv) = K, (.4.3) ( ) r( ) ( = ε ε e pomr interakního koeficientu prvku a chrómu (i) e koncentrace prvku v oceli (i) svarového spoe. Konstantu ekvivalence ( ) r( ) ( i) K lze podle [10] vyádit vztahem: ( ) ν ν K r ( ) = 1,869 ln exp 0,6835 ln, 6 6 (.4.4) kde ν sou charakteristické ísla podle tab..4.. Konstanty ekvivalence sou uspoádány r v tab..4.3. Interakní koeficient ε e vyáden rovnicí: r ε = ( 5,91±,77) ( 060 ± 370) T, (.4.5) experimentáln stanovenou z výsledk mení v intervalu teplot 973 až 1373 K []. Rovnice (.4.1) až (.4.5) a údae v tab..4.1,.4. a.4.3 umožuí stanovit pro ob oceli (1,) svarového spoe a uvažovanou teplotu perozdlené množství uhlíku M vyádené rovnicí (.4.0) v závislosti na dob izotermické prodlevy t [4]. ( i) ( i) c M = (i = 1,), (.4.6) ( i) c M ( ) Pomocí vztahu (.4.6) lze pepoítat hmotnostní procenta na atomové procenta. Ve vztahu (.4.6) sou M atomové hmotnosti substituních prvk a sumaní znaménko se vztahue ke všem substituním prvkm. ás nebude pouze zaímat množství perozdleného uhlíku v ocelích svarového spoe, ale i iné dsledky kvazirovnovážné difúze uhlíku. Dalším dsledkem e vznik nauhlieného a oduhlieného pásma vznikaící na rozhraní svarového spoe. Vhodné parametry, které charakterizuí tyto pásma, sou kvazirovnovážné koncentrace uhlíku a šíka nauhlieného a oduhlieného pásma. 14
Tab..4.1 Difúzní koeficienty prvk v železe (údae pevzaty z práce []). intersticiální Substituní Poznámka: *) Pomr Prvek H Mížka Fe rozsah teplot [º] Difuzní charakteristiky Pomr rychlostí *) k i k.10-5 Do H [cm s -1 ] [kj.mol -1 ] 0 - A 3.10-3 1,14 73 350-1050 6,73.10-3 45,07 1 B 950-1300.10-3 87,89 1,15 0-850.10-84,1 1 isté Fe 0, 138,1 1 500-1100 0,396 140 1,65 500-600 1,5.10-79,83 1,6 900-1350 0, 150,7 0,304 Al 897-1097 5,15 45,8 19 o r u 800-905 1396-151 6,91 58 63 1060-1400 0,86 84,1 6,9, 775-1698,33 38,8 17 900-1345 0,169 63,9 1,7 795-90 4, 44,1 3 1105-1368 0,434 80,1 3,1 Mn 790-900 0,756 4,5 9,1 1446-1494 930-1300 0,178 64 1,6 Mo, 775-1509 0,663 4, 10 1050-1360 0,036 39,8 0,83 b 1160-1343 5,6 86 0,4 i 800-900,41 4, 5 1473-1494 930-1356 0,108 73 6,4 P 804-900 1,65 1,5,9 1340-1460 150-1400 8,7 73 0,079 S 800-900 1,56 0,8 0,3 1400-1460 950-135 7,5 36,4 0,009 Si, 900-1334 0,735 18,8 5, Ti V W, 850-1300 68 61,1 9,3 985-15 0,15 51 0,57, 800-1454 3,05 39,3 14 110-1356 0,8 64 1, 800-1483,00 46, 5 985-1305 0,51 7 1, (Fe), 770-1536 40,9 911-139 0,89 91,3 k = D D (i = H, B,, ) ve fázi pi teplot 700 º, ve fázi pi teplot 1000 º. i i c k = D D ( = substit. p.) ve fázi pi teplot 700 º, ve fázi pi teplot 1000 º. 15
Tab..4. Piazení charakteristických íselν ednotlivým prvkm v Mendleevov periodickém systému (údae pevzaty z práce []). Perioda harakt eristické íslo 1 3 4 5 6 7 1 Sc Y La Ac Ti Zr Hf Ku 3 V b Ta 4 (O) r Mo W 5 F l Mn Br Tc J Re At 6 He e Ar Fe Kr Ru Xe Os Ru 7 H (Li) a K o Rb Rh s Ir Fr 8 (Be) Mg a i Sr (Pb) d Ba Pt Ra 9 B Al u Ag Au 10 Si Zn d Hg 11 P Ga In Tl 1 (O) S Ge Sn Pb 13 As Sb Bi 14 Se Te Po ( ) postavení prvk v závorce e neisté ( ) Tab..4.3 Závislost konstant ekvivalence K na charakteristických íslech harakteristické íslo Konstanta ekvivalence k () r() harakteristické íslo Konstanta ekvivalence k () r() r( ) v periodickém systému (údae pevzaty z práce []). 1 3 4 5 6 7 11,4 4,35,08 1 0,386 0-0,59 8 9 10 11 1 13 14-0,44-0,574-0,673-0,749-0,807-0,85-0,887 ν prvk Pokud vydeme z píkladu, který e zobrazen na Obr..1.1, tedy že uhlík difundue z oceli do oceli mžeme psát rovnici: D a ξ t = 4, (.4.7) π vztah (.4.7) nám popisue závislost mezi šíkou oduhlieného pásma ξ a termodynamickými a difúzními charakteristikami. Analogicky lze odvodit vztah pro šíku nauhlieného pásmaξ D a ξ t = 4. (.4.8) π 16
Dlením rovnic (.4.7) a (.4.8) získáme rovnici v níž platí relace ξ =. (.4.9) ξ Ke stanovení kvazirovnovážné koncentrace uhlíku v nauhliené zón oceli slouží rovnice (..9.), z níž za pedpokladu pímé úmrnosti mezi hmotnostním procentem a atomovým zlomkem uhlíku plyne ( q ) 1 ( ) c = c + c, ( ) (.4.10) Piemž ke stanovení kvazirovnovážné koncentrace uhlíku v nauhliené zón vydeme z rovnice (..8.), t. relaci (q) c =. (.4.11) (1q ) c Porovnáním vztah (.4.9) a (.4.11) získáme velmi užitený vztah (q) ξ c = =, (.4.1) (1q) ξ c (iq) (i) který vzáemn svazue strukturní (ξ ), koncentraní ( c ) a termodynamické ( ) veliiny. Význam vztahu (4.1) spoívá v tom, že pokud uríme pomr šíek nauhliených a oduhliených zón (nap.mikrotvrdostí nebo metalograficky) potom známe i pomry zbylých dvou veliin. Tyto veliiny charakterizuí strukturní, koncentraní a termodynamickou heterogenitu (i homogenitu) svarového spoe []. Kombinací rovnic (.4.7) a (..6.) získáme rovnici pro stanovení efektivního koeficientu difúze uhlíku 4 a D [ ] ef = D. (.4.13) π Uvedené vztahy e možné použít pro odhad strukturní stálosti svarového spoe za pedpokladu, že se edná o spoení typu Austenit/Austenit a pásmo tavného spoe e pimen úzké (ádov 10-3 cm) []. Další využití tchto vztah e u svarových spo uhlíkových a nízko až stedn legovaných ocelí, ale až nad teplotou A c3 oduhliované oceli, ale musíme vycházet pi stanovení bodu teploty A c3 z kvazirovnovážné koncentrace uhlíku na rozhraní nikoliv z poátení. Stený postup e teba zachovat u svarových spo uhlíkových s nízko až stedn legovaných ocelí s ocelemi vysokolegovanými austenitického typu. Orientaci spoe e vždy možno zvolit tak, aby byla splnna nerovnost [] c c. (.4.14) Svarové spoe a návary typu Ferit/Austenit Tyto spoe není možné popsat tak ednoznan a pesn z hlediska perozdlení uhlíku ako svarové spoe pedcházeícího typu [11]. U svarových spo typu Ferit/Austenit nemusí být v obecném pípad splnna podmínka kvazirovnováhy aktivity uhlíku (.1.1.) []. Hodnotu aktivity a ( q) (q) a stanovíme podle rovnice (.4.15) D + D =, (.4.15) D D + a (q) vyádená rovnicí 17
tento vztah e možné dále zednodušit použitím substituce takže dostaneme vzorec a K ( q) (1,) D =, (.4.15.a) D a + K a =, (.4.16) (1,) (1,) 1+ K (1,) konstantu K mžeme urit pedem z termodynamických a difúzních dat svarového spoe. (1,) Konstanta K se pi teplotách pod 700 º pibližn rovná edné, takže v prvém piblížení lze tyto spoe ešit pro podmínku (.1.1.) [5]. Perozdlené množství uhlíku e za pedpokladu, že platí (.1.1.), ízeno rovnicí (1,) a ( ES ) Dt M = c c, (.4.17) π kde souin ( ES ) c e aktivita uhlíku ve feritické oceli ve výchozím stavu. Tato aktivita uhlíku e vztažena prostednictvím veliiny c k rovnováze uhlíkem nasyceného (ES ) nelegovaného austenitu ( c ) s uhlíkem nasyceným nelegovaným feritem ( c rovnováha vyádená pomrem obou pedchozích veliin ( ES ) (1,) c K = (.4.18) ( PQ) c (PQ) )[]. Tato (ES ) tato relace platí pouze pi eutektoidní teplot. Prbh c e možné v zásad pevzít z binárního metastabilního rovnovážného diagramu Fe-Fe 3. e aktivitní koeficient uhlíku vyaduící eho zmnu ve feritické oceli vzhledem k takto zvolenému standardnímu stavu []. Pro urení hodnoty koeficientu následuící rovnici = exp r { ϖ } r ( Ekv ). (.4.19) mžeme použít Rovnice (.4.19) e závislá na teplot, protože platí vztah r 36170 ϖ = 10,64 (.4.0) T Poítat perozdlené množství uhlíku má pouze smysl, tehdy když tok uhlíku smue z feritické oceli do austenitické, tedy pokud platí c ( ES ) c. (.4.1) U spo typu ferit/austenit se oduhliení de dvma zpsoby: difúze uhlíku feritem a rozpouštní karbid v oduhliené zón. To má za následek, že urení šíky oduhlieného pásma e složitší než u pedchozího typu spoe, šíka nauhliené zóny se urí z rovnice (.4.8). Odhad šíky oduhlieného pásma lze provést pomocí vztahu [ ] (1q) [ c c ] ( ES ) c c ξ ξ. (.4.) Rozpustí-li se na rozhraní feritu bhem oduhliování všechny karbidy, lze položit hodnotu ( 1 q ) c rovnu nule, e-li také c 0, potom z rovnic (.4.8) a (.4.) plyne, že pibližn platí 18
( ES ) a c Dt ξ []. (.4.3) c π Efektivní koeficient difúze získáme z rovnice ( ES ) a c D D ef. c (.4.4) π Kvazirovnovážná koncentrace uhlíku v nauhliené austenitické oceli se urí ze vztahu (q) 1 ( ES ) c = + c c. (.4.5) Kvazirovnovážnou koncentraci uhlíku v nelegovaném feritu dána vztahem ( PQ) (1q) 1 ( PQ) c c = c + c, ( ES ) (.4.6) c v nmž e e kivka rozpustnosti uhlíku ve feritu, dána vztahem (PQ) c ( c PQ ) { T} =,31exp 4140. (.4.7) Výpotové vztahy, které byly uvedeny v rámci kapitoly svarové spoe typu Ferit/Austenit, lze použít pouze v intervalu teplot 500-700 º. Svarové spoe a návary typu Ferit/Ferit V dnešní dob už u tchto spo existue dobrá shoda mezi údai zištnými experimentáln a daty zištnými poetn [1]. ic mén termodynamicky popsat takový svarový spo e pomrn složitý úkol. Složitost spoívá, v tom že se ve struktue oceli tvoí komplexní karbidy, piemž koexistue nkolik karbidických fází. Tyto karbidy sou pi expolotaci nestabilní, vlivem teploty a zatížení dochází k eich rozpouštní a k precipitaci nových typ karbid, takže se mní neen eich složení, ale i tvar, velikost a poet []. K uvedeným zmnám, pistupuí ešt zmny v pechodovém pásmu spoe, na nichž se významn podíleí rozdíly v chemickém složení oceli spoe. K popisu perozdleného množství uhlíku e možné vyít z rovnice (.4.17), v níž se aktivita uhlíku (t. souin koncentrace uhlíku a eho aktivitního koeficientu) a termodynamický koeficient difúze uhlíku transformuí na iný standardní stav. Pomocí mezní rozpustnosti uhlíku v nelegovaném feritu v nmž veliina M (1,) = c c (PQ) ( PQ) lze rovnici (.4.17) upravit do tvaru c c c ( PQ) ( ES ) c c ( ES ) ( PQ) a Dt, π (.4.8) ( PQ) c = ( ES ). (.4.9) c Znaí aktivitní koeficient uhlíku vztažený na ferit nasycený uhlíkem []. Další veliina plynoucí z rovnice (.4.8) e termodynamický koeficient difúze uhlíku vztažený na nasycený ferit: a ( ES ) c a D = D ( PQ). (.4.30) c Pomocí rovnic (.4.9) a (.4.30) lze pepsat rovnici (.4.8) do tvaru 19
(1,) ( PQ) D t M = c c, (.4.31) π který e ekvivalentní vztahu (.4.17), avšak popisue toto perozdlení pro iný standardní stav. Použití rovnice (.4.31) e podmínno, tím že initelem ídícím redistribuci uhlíku do feritické oceli e aktivita uhlíku v této oceli, a však vztažená k nasycenému stavu feritu, a že e také splnna podmínka daná rovnicí (.1.1). V termínech termodynamických aktivit uhlíku vztažených na nasycený ferit má tedy rovnice pro nerozdlené množství uhlíku ve svarovém spoi typu ferit/ferit konený tvar v nmž ( 1) ( i) ( PQ) a c M (1,) = pro i = 1, []. a a D t = a a, (.4.3) π Hloubku oduhliené zóny získáme porovnáním rovnic x dc (tento výraz e souástí rovnice(..6.) a (.4.3) α c (1q ) α c a a D t ξ. (.4.33) (1q) a a π Kombinací rovnic (..6.) a (.4.33) získáme efektivní koeficient difúze ve tvaru a a a a D t D ef. (.4.34) (1q) a a π Pi úplném rozpuštní karbid ve feritu na rozhraní nauhliované a oduhliované oceli e ( 1q) ( PQ) možné v rovnici (4.34) položit c = c. Rovnice (.4.3) až (.4.34) maí smysl pro, orientaci spoe e možno volit vždy, tak aby byla tato podmínka splnna. Dále e teba znát prbh termodynamického koeficientu difúze vztaženého na nasycený ferit. a základ vlastních mení lze eho teplotní závislost vyádit Arrheniovým vztahem [4] a { 71, RT} D = 0,016exp 8. (.4.35) Uvedený zpsob výpotu e možné aplikovat u svarových spo a návar feritických ocelí, v nichž e 0,05, 0, 1 a obsah uhlíku se pohybue v rozmezí 0,08 až 0.19 r( Ekv) r( Ekv) hmot. %. U nelegovaných ocelí byl oven obsah uhlíku 0,40 až 0,47hmot.%. Obor teplot e v rozmezí 550 až 650 º. Doba izotermické výdrže na teplot se pohybovala do 10 4 h. 0
.4.. Experimentální metody Metalografické stanovení šíky oduhlieného pásma Hlavní výhodou této metody e eí rychlost, ale nedostatkem e menší pesnost. epesnost e zpsobená neasným vizuálním rozhraním mezi oduhlienou oblastí a neovlivnnou strukturou, takže mikroskopické stanovení této hranice e zatíženo systematicky se proevuícími subektivními chybami. Hloubku oduhlieného pásma e možno mit bu pímo na metalografickém výbrusu nebo na fotografiích. Metodika mení mikrotvrdosti Tato metoda poskytue spolehlivé, reprodukovatelné kvantitativní výsledky, navíc e velmi snadná a dostupná. Možnost použití mení mikrotvrdosti pro stanovení šíek oduhliených a nauhliených zón e zpsobena skuteností, že redistribuce uhlíku v tchto zónách e spoena s nárstem (poklesem) tvrdosti. auhliení e spoeno se zpevnním a oduhliení s odpevnním. Ponvadž procesy odpevnní a zpevnní následuí za perozdlením uhlíku v tuhém roztoku i v karbidech, sou tvary distribuních kivek znázoruících rozdlení uhlíku a mikrotvrdosti velmi blízké, a lze e proto velmi snadno aproximovat pomocí týchž základních vztah []. Pokud tedy známe pro stený spo ak prbh mikrotvrdosti, tak i rozložení uhlíku, e zásad možné stanovit pro svaené materiály pírstky k odpevnní a zpevnní vlivem perozdlení uhlíku pi dané teplot žíhání, i exploataci spoe. 1
3. íle práce ílem práce e Metalografické stanovení zón oduhliených a nauhliených heterogenních dvou sérií svarových spo ocelí. Kvantitativní stanovení rozložení koncentrace uhlíku a vybraných substituních prvk v pechodovém pásmu a v nauhliené ásti svarových spo ocelí. Metalografické stanovení mikromorfologie nauhliené zóny. Promení mikrotvrdosti oduhliených a nauhliených zón dvou sérií heterogenních svarových spo ocelí. Analýzy a mení bylo realizováno na izotermicky žíhaných svarových spoích v intervalu teplot 500 až 1100 a as žíhání 1050 až 1,5 h.
Pro mení a analýzy byly použity metody: 4.Experimentální ást 4.1. Použité metody - Metalografie na svtelném mikroskopu Olympus TMG3 se D kamerou Olympus DP11 (stanovení velikosti nauhliené a oduhliené zóny). - Metoda elektronové mikroskopie na rastrovacím elektronovém mikroskopu Philips XL30 (mikromorfologie nauhliené zóny). - Rtg. energiov disperzní mikroanalýza na energiov disperzním spektrometru EDAX (urení rozložení prvk po délce svarového spoe) - Rentgenov disperzní mikroanalýza na pístroi Philips X Pert (identifikace fází v nauhliené zón) - Program Thermoalc (identifikace fází v nauhliené zón) - Program SVARY (který e strun charakterizován v publikaci []) (použit pro výpoet oduhliených zón a efektivních koeficient difúze) - Mení mikrotvrdosti na automatickém mikrotvrdomru LEO LM47AT vybaveným softwarem pro automatické vyhodnocování AMH 000 (mení prbhu mikrotvrdosti po šíce svarového spoe) 4.. Experimentální materiál a eho píprava Pro experimentální svarový spo byly použity ocele vysokolegovaná s oznaením A ( S 4174) a dv nelegované oceli H (S 41 050) a H3(S 41 050), chemické složení uvedených ocelí e v Tab. 4..1 a bylo zištno emisní kvantometrickou analýzou. Ocele H a H3 maí podobné chemické složení, enom maí odstupovaný obsah hliníku viz Tab. 4..1. Tab.4..1. hemické složení svarových spo [hm.%] Ocel Mn Si P S r i Mo Al 174 A 0,17 1,13 0,44 0,015 0,006 18,93 8,75 0,0 0,011 1050 H3 0,44 0,69 0,33 0,011 0,07 0,05 0,04 0,04 1,15 1050 H 0,44 0,69 0,33 0,011 0,07 0,05 0,04 0,04 0,49 Vysokolegovaná ocel A má strukturu austenitickou a nelegované oceli H a H3 v tepeln nezpracovaném stavu maí strukturu feriticko-perlitickou. Ob oceli pocházely z bžných komerních dodávek. elegovaná ocel 1 050 byla petavena ve vakuové laboratorní peci, obohacena hliníkem a po odlití pekována. Austenitická ocel byla použita v komern dodaném stavu [13]. Svarové spoe ocelí uvedených v Tab.4..1, pipravené elektrickým šokem ve tvaru sendvi o prmru 1 mm a o výšce x 4 mm, byly izotermicky žíhány pi teplot [ ] / ase [h] viz. Tab.4... 3
Tab.4... Parametry izotermického žíhání svarových spo Poadové íslo Oznaení spoe Teplota žíhání ( ) Doba žíhání (hodin) 1 A1/H 1 100 1,5 A/H 1 050 3 A3/H 1 000 5 4 A4/H 950 8 5 A5/H 900 18 6 A6/H 850 18 7 A7/H 800 6 8 A9/H3 700 56 9 A10/H3 650 114 10 A11/H3 600 40 11 A1/H3 550 480 1 A13/H3 500 1050 Po izotermickém žíhání s Ti tískami v evakuovaných kemenných ampulích (Ti tu psobí ako gether na kyslík) byly ednotlivé vzorky rozíznuty na diamantové pile podél válcové osy na polovinu[13]. Takto pipravené svary sem pevzal pro vlastní mení. Vzorky byly zality do speciální elektricky vodivé hmoty (se zvýšeným obsahem uhlíku a kovovými pilinami) z dvodu poteby pozorovat vzorky v elektronovém mikroskopu. Pak byly vzorky pipraveny tradiním metalografickým zpsobem (broušení, leštní, leptání). edíve byly vzorky naleptány % nitalem (ethyl- nebo methylalkohol, kyselina dusiná [14]), to mlo za následek zvýraznní struktury nelegované oceli. Austenitická ocel byla zvýraznna en nepatrn. Poté byl svarový spo pozorován a fotografován na svtelném mikroskopu. Po zdokumentování struktury nelegované oceli se vzorky leptaly leptadlem Vilella Bain (glycerin, kyselina dusiná, kyselina solná [14]), což mlo za následek zvýraznní struktury austenitické oceli a silné peleptání nelegované oceli. Zvýraznná austenitická struktura byla zdokumentována. 4.3. Oduhliená zóna Vyhodnocení velikosti nauhliené a oduhliené zóny u svarových spo A/H a A/H3 bylo provedeno metalograficky. Snímky tchto oblastí byly získány ak iž bylo uvedeno díve na svtelném mikroskopu Olympus TMG3 se D kamerou Olympus DP11. Snímky ednotlivých svarových spo byly vytisknuty na papír formátu A4. U svarových spoení izotermicky žíhaných mezi teplotami 500 až 700 (v intervalu tchto teplot má nelegovaná ocel H3 strukturu feriticko perlitickou) e patrná ostrá pechodová hranice mezi istým feritem, který se nachází od svarového spoe a smue smrem do nelegované oceli a perlitickou strukturou, která sahá až na konec nelegované oceli. Práv vzdálenost od svarového spoe k rozhraní ferit perlit sme brali ako velikost oduhliené zóny. Protože feriticko perlitické rozhraní e nepravidelné (zasahue do rzných hloubek) musela být velikost zóny ochuzené o uhlík stanovena statistickou metodou. a každém vzorku, který byl izotermicky žíhán v rozsahu teplot 500 až 700, byla zmena v deseti rzných místech 4
velikost pásma istého feritu (mení e naznaeno na obr.4.3.1 b). Získané hodnoty (ze snímku vytištném na papíru formátu A4), které byly v mm, byly pevedeny pomocí piloženého mítka na m. Ze získaných hodnot byl poté spoítán aritmetický prmr a k nmu stanovena píslušná aritmetická odchylka. V této práci bude vždy nelegovaná ocel (oduhliené pásmo) situována nad svarové rozhraní do horní ásti snímku, pro názornost e na obr.4.3.1b.) naznaeno ervenou šipkou smr uphill difúze uhlíku, která bží vždy ( u vzork použitých v této práci) z ásti svarového spoe tvoeného nelegovanou ocelí do austenitické oceli. a.) Obr.4.3.1 Svarové rozhraní vzorku A13/H3 a.) pvodní snímek b.) naznaení použité statistické metody. Zvtšeno 00 x. Leptáno italem b.) a obr.4.3. sou zachyceny snímky oduhliených zón svarových spo A1, A11, A10, A9/H3. a.) b.) 5
c.) d.) Obr.4.3. Snímky oduhliených zón svarových spo a.) A1/H3. Zvtšeno 00x. b.) A11/H3 c.)a10/h3 d.) A9/H3. Zvtšeno 100x. Leptáno italem. Z výsledk mení oduhliených zón mezi teplotami žíhání 500 až 700 (viz. píloha 1) e patrné, že velikost oduhliené oblasti s rostoucí teplotou žíhání roste (vypotené prmrné velikosti oduhliených zón mezi teplotami 500 až 700 sou shrnuty v tab. 4.3.1). Dále e patrný rst zrn istého feritu, která rostou kolumnárn od svarového rozhraní do nelegované oceli. S rostoucí teplotou se více protahuí ve smru odvodu tepla. Tab.4.3.1 Vypotené prmrné oduhliené zóny svarových spo A13/H3 až A9/H3 vetn parametr žíhání a vypotených efektivních koeficient difúze D cef. Svarový spo Teplota žíhání Doba žíhání Oduhliená D cef [cm /s] [º] [K] [10000/K] [s] oblast [cm] A13/H3 500 773,15 1,93 3780000 0,0105 7,91E-1 A1/H3 550 83,15 1,15 178000 0,0183 4,845E-11 A11/H3 600 873,15 11,45 864000 0,019 1,134E-10 A10/H3 650 93,15 10,83 410400 0,016,84E-10 A9/H3 700 973,15 10,8 01600 0,047 7,56E-10 Pomocí hloubek oduhliení a dob izotermického žíhání byly vypoteny podle vztahu (.3.7) efektivní koeficienty difúze D ef, výsledky výpotu sou uvedeny v tab.4.3.1. a obr.4.3.3 e graficky znázornna závislost logaritmu efektivního koeficientu difúze na reciproké hodnot teploty. aše hodnoty efektivního koeficientu difúze D ef byly porovnány s výsledky, které byly vypoteny programem SVARY. Efektivní koeficienty difúze vypotené programem SVARY sou na obr.4.3.3 (pro svarový spo typu A/H3 500-700 ). 6
ln Def -15 ln Def vypotená programem SVARY -17 ln Def [cm /s] -19-1 -3-5 -7 10,00 10,50 11,00 11,50 1,00 1,50 13,00 10000/T [K -1 ] Obr.4.3.3 Závislost ln D ef na reciproké hodnot teploty. Korelace mezi mením e charakterizována regresním vztahem ln D ef = 1,6747/T 3,7481, koeficient korelace iní r = 0,997 Mezi teplotami 800-1100 (svarové spoe s oznaením A/H) e oduhliená zóna složena ze dvou pásem a to pásma kde se nachází istý ferit (budeme hovoit o pásmu oduhliení istého feritu F ) po této oblasti nalezneme pásmo, kde se obevuí první zrna perlitu (ferit+perlit) a mezi tmito zrny e ferit, který tvoí akési sloupky (zóna oduhliení ferit+perlit F+P ). Zóna ferit+perlit koní v místech, kde se iž nachází pravidelná zrna perlitu (už zde není sloupkový ferit, ale typická feriticko-perlitická struktura).morfologii popsanou výše mžeme vidt na obr.4.3.4 b), tady mezi svarovým spoem a zelenou árou e oblast istého feritu, mezi zelenou a ervenou árou e oblast ferit+perlit. V znik této morfologie si lze vysvtlit takto - v intervalu teplot 700 až zhruba 950 e struktura nelegované oceli tvoena feritem a austenitem (s rostoucí teplotou také roste podíl austenit ve struktue). ad teplotou 950 maí iž ob ocele tvoící svarový spo strukturu tvoenou austenitem. Pítomnost austenitu (rozpustnost uhlíku v austenitu e vtší než ve feritu) zpsobí, že zde nalezneme oblasti istého feritu a oblast ferit +perlit. Oduhliené pásmo se nachází mezi tmito dvma oblastmi. U vzork žíhaných mezi 800-1100 bylo zmeno statistickou metodou použitou u vzork série A/H3 ak pásmo istého feritu (od svarového rozhraní po zaátek pásma ferit+perlit), tak také pásmo ferit+perlit ( od svarového rozhraní po zaátek pásma pravidelných zrn perlitu). a.) b.) Obr.4.3.4 Svarový spo A6/H a.) pvodní snímek b.) s vyznaenými zónami istého feritu a feritu + perlitu. Zvtšeno 50x. Leptáno italem 7
a obr.4.3.5 sou zachyceny snímky oduhli ených zón svarových spo A7, A5, A4, A3, A, A1/H. a.) b.) c.) d.) e.) f.) Obr.4.3.5 Snímky oduhli ených zón svarových spo a.) A7/H b.) A5/H c.)a4/h d.) A3/H e.) A/H f.) A1/H. Zv tšeno 50x. Leptáno italem. Z výsledk m ení oduhli ených zón mezi teplotami žíhání 800 až 1100 (viz. p íloha 1) e patrné, že velikost zóny istého perlitu se s rostoucí teplotou žíhání zmenšue, mezi teplotami 800 až 900 velmi rychle a poté už en velmi pozvolna (ak dokládaí snímky na obr.4.3.4 a obr.4.3.5) a naopak e tomu u zóny ferit+perlit, kde s rostoucí teplotou žíhání také roste velikost této zóny. Vypo tené pr m rné velikosti oduhli ených zón mezi teplotami 800 až 1100 sou uvedeny v tab.4.3.. 8
Tab.4.3. Vypotené prmrné oduhliené zóny F a F+P svarových spo A13/H3 až A9/H3 vetn parametr žíhání a vypotených efektivních koeficient difúze D cef. Svarový Teplota žíhání Doba žíhání Oduhliená zóna Dcef (F) Dcef (F+P) spo [º] [K] [10000/K] [s] F [cm] F+P [cm] [cm /s] [cm /s] A7/H 800 1073,15 9,3 93600 0,0364 0,0894 3,538E-09,134E-08 A6/H 850 113,15 8,90 64800 0,0199 0,0919 1,57E-09 3,58E-08 A5/H 900 1173,15 8,5 64800 0,011 0,091 5,648E-10 3,08E-08 A4/H 950 13,15 8,18 8800 0,009 0,0963 7,347E-10 8,050E-08 A3/H 1000 173,15 7,85 18000 0,0087 0,095 1,051E-09 1,188E-07 A/H 1050 133,15 7,56 700 0,0077 0,1051,058E-09 3,835E-07 A1/H 1100 1373,15 7,8 5400 0,007 0,1066,400E-09 5,60E-07 Podobn ako tomu bylo u vzork A/H3 taky u vzork A/H vypoteme efektivní koeficienty (F) difúze z rovnice (.3.7). Zavedeme výrazy D ef, což e efektivní koeficient difúze vypotený pomocí hloubek pásem istého feritu F (ve vztahu (.3.7) nahradíme výrazem F ) a D (F+P) cef, který sme vypoetli pomocí hloubek pásem ferit + perlit F+P. Vypotené hodnoty (F) efektivních koeficient difúze uhlíku D cef a D (F+P) cef sou uvedeny v tab.4.3.. ln Def(F+P) -1 ln Def vypotená programem SVARY -13 ln Def (F+P) [cm /s] -14-15 -16-17 -18-19 7,00 7,50 8,00 8,50 9,00 9,50 10000/T [K -1 ] Obr.4.3.6. Závislost ln Def (F+P) na 10000/T pro svarový spo A/H (800-1100 º). Korelace mezi mením e charakterizována regresním vztahem ln D ef (F+P) = 1,418/T 3,95, koeficient korelace iní r = 0,9465. a obr.4.3.6 e graficky znázornna závislost logaritmu efektivního koeficientu difúze (F+P) ln D ef na reciproké hodnot teploty. aše hodnoty efektivního koeficientu difúze (F+P) D ef byly porovnány s výsledky, které byly vypoteny programem SVARY. Efektivní koeficienty difúze vypotené programem SVARY sou na obr.4.3.6 (pro svarový spo typu A/H 800-1100 ). 9
4.4. auhliená zóna 4.4.1. Mení hloubky nauhliené zóny Vzorky A/H3 a A/H byly pozorovány a fotografovány v naleptaném stavu (Vilella Banin) na svtelném mikroskopu Olympus TMG3 se D kamerou Olympus DP11. a obr. 4.4.1.1 sou zachyceny nauhliené zóny vzork A/H3 (500 700 ). a.) b.) c.) d.) e.) Obr. 4.4.1.1 Snímky nauhliených zón vzorku a.) A13/H3 b.)a1/h3. Zvtšeno 500x c.) A11/H3 d.) A10/H3 e.)a9/h3. Zvtšeno 00x. Leptáno Vilella Bain. 30
a.) b.) c.) d.) e.) f.) g.) Obr. 4.4.1. Snímky nauhli ených zón vzorku a.) A7/H b.) A6/H c.) A5/H d.)a4/h e.) A3/H f.) A/H g.) A1/H. Zv tšeno 00x. Leptáno Vilella Bain. 31
Abychom urili velikost nauhliené zóny, bylo zapotebí sledovat karbidy vylouené po hranicích austenitických zrn (uhlík se neperozdlil v takovém množství, aby karbidy precipitovaly pímo uvnit zrn austenitu, ak e tomu u vyšších teplot). a snímcích bylo opt náhodn vybráno deset míst a v každém míst byla zmena vzdálenost od svarového rozhraní až po nevzdálenší hranici zrna obsazenou precipitovanými karbidy (meno kolmo na svarové rozhraní). Takto mení probhlo u vzork izotermicky žíhaných 500 (A13/H3) a 550 (A1/H3). U vzork žíhaných v rozmezí teplot 600 až 700 (A11/H3) až (A9/H3) se karbidy také vyluuí výhradn na hranicích austenitických zrn (vyskytuí se také uvnit zrn ak bude dokázáno v kap. 4.4.), ale množství perozdleného uhlíku e takové, že iž narušilo korozní odolnost austenitické oceli (viz. obr. 4.4.1.1). Mezi teplotami 600 700 byla vzata ako velikost nauhliené zóny velikost zkorodované oblasti. Výsledky mení sou uvedeny v píloze 1. V tab. 4.4.1.1 sou uvedeny prmrné hodnoty nauhliených zón u vzork žíhaných mezi teplotami 500 až 700. Snímky nauhliených zón série vzork žíhaných 800 až 1100 (de o sérii vzork A/H tab. 4..) sou na obr. 4.4.1.. a snímcích na obr. 4.4.1. e možné pozorovat karbidy, které precipitovaly v austenitu za zkorodovanou oblastí. Pi mení hloubky nauhliené zóny u vzork série A/H byla mena vzdálenost v deseti místech od svarového rozhraní po místo, kde ešt pozorovateln precipitovaly karbidy. Výsledky mení sou uvedeny v píloze 1. V tab. 4.4.1.1 sou uvedeny prmrné hodnoty nauhliených zón u vzork žíhaných mezi teplotami 800 až 1100. Tab. 4.4.1.1 Prmrné hodnoty nauhlieného pásma u vzork A/H3 a A/H vetn parametr žíhání Svarový spo Teplota žíhání Doba žíhání Pr mrná velikost nauhliené [º] [K] [h] [s] zóny [m] A13/H3 500 773,15 1050 3780000 0,0 A1/H3 550 83,15 480 178000 31,158 A11/H3 600 873,15 40 864000 113,70 A10/H3 650 93,15 114 410400 134,04 A9/H3 700 973,15 56 01600 14,8 A7/H 800 1073,15 6 93600 3,4 A6/H 850 113,15 18 64800 94,14 A5/H 900 1173,15 18 64800 74,664 A4/H 950 13,15 8 8800 47,976 A3/H 1000 173,15 5 18000 10,74 A/H 1050 133,15 700 131,491 A1/H 1100 1373,15 1,5 5400 50,874 Z výsledk mení uvedených v tab. 4.4.1.1 e patrný poátení rst nauhliené zóny a to až do teploty 850 a poté velikost nauhliené zóny klesá (nelze ekat arheniovskou závislost). Tento trend lze dobe pozorovat i na obr. 4.4.1.1 a obr. 4.4.1.. Dalším krokem bylo stanovení velikosti austenitického zrna v závislosti na žíhací teplot. Velikost zrna byla hodnocena podle stupnice ASTM, která e identická se stupnicí podle S 40463. a obr. 4.4.1.3 sou snímky austenitické struktury pro vybrané teploty (500, 700, 900, 1100 ). 3
a.) b.) c.) d.) Obr. 4.4.1.3 Austenitická struktura vzorku a.) A13/H3 b.) A9/H3 c.) A5/H d.) A1/H3. Zvtšeno 00x. Leptáno Vilella Bain. V tab. 4.4.1. sou uvedeny velikosti austenitických zrn v intervalu žíhacích teplot 500-1100. Tab. 4.4.1. prbh rstu austenitického zrna v intervalu teplot 500-1100 (hodnoceno stupnicí ASTM). Svarový spo Teplota žíhání Velikost zrna [º] [K] podle ASTM A13/H3 500 773,15 G6 A1/H3 550 83,15 G6 A11/H3 600 873,15 G6 A10/H3 650 93,15 G5 A9/H3 700 973,15 G5 A7/H 800 1073,15 G5 A6/H 850 113,15 G4 A5/H 900 1173,15 G4 A4/H 950 13,15 G3 A3/H 1000 173,15 G3 A/H 1050 133,15 G3 A1/H 1100 1373,15 G 33
.4.. Rozložení uhlíku v nauhliené zón austenitické oceli Mení probhlo na energiov disperzním analyzátoru EDAX metodou rtg. energiov disperzní spektrální analýzy (EDA) intenzity rtg. záení uhlíku, chrómu, manganu, železa a niklu (spektrální áry -K, r-kα 1, Mn-Kα 1, Fe-Kα 1, i-kα 1 a dalších substituních prvk), pi urychlovacím naptí elektronového paprsku 0 kv a dobou ednoho mení (expozice) 50 sekund. Zmené hodnoty prvk substituních prvk byly korigovány metodou ZAF (na atomové íslo Z, absorpci A a fluorescenní zesíleni F). Intenzita spektrální áry uhlíku -K byla snímána bez korekce a zmené intenzity rtg. spektrální áry byly korigovány podle výsledk mení koncentrace uhlíku v nauhliené zón týchž svarových spo metodou rtg. vlnov disperzní analýzy a zveenných v práci Redistribuce hliníku a uhlíku ve svarech ocelín v intervalu teplot 500-1100 (1,15 hm.% Al) ve sborníku z mezinárodní konference Metal 003. Mení bylo realizováno pro svarové spoe izotermicky žíhané v rozmezí 500 až 700, t. žíhané pod teplotou bodu A1 nelegované oceli [16]. Ve smru od svarového rozhraní (nelegovaná ocel/austenitická ocel) do nauhliené zóny byla plošn snímána intenzita rentgenového záení uhlíku, chrómu, manganu, železa, niklu, hliníku a kemíku ve smru kolmém na svarové rozhraní. Plošná mikroanalýza zachytila oblast o velikosti 10 x 10 m (edno mení), poté co byla zmena intenzita rentgenového záení v této oblasti zaalo mení nové v nové oblasti, tato nová oblast zaínala tam, kde pedchozí už namená oblast konila, které zachytilo dalších 100 m svarového spoe. Tímto zpsobem sme promili souvislý pás. Mení na vzorku bylo ukoneno, když semutá intenzita rentgenového záení uhlíku se iž píliš nemnila (v rámci po sob následuících zmených oblastí). Snímky, na kterých sou zachyceny ednotlivé oblasti, ve kterých byla mena intenzita rentgenového záení, sou uvedeny v kapitole 4.4.3. Zpráva z mení metodou energiov disperzní mikroanalýzy e uvedena v píloze 3. a obr. 4.4..1 e zobrazena závislost namených intenzi rentgenového záení uhlíku [impulz/s] v závislosti na vzdálenosti od svarového spoe (kladné hodnoty vzdálenosti platí pro nauhlienou zónu) pro vzorky A13, A1, A11 a A9/H3. Zme n ý p o e t im p u ls rtg. z áe n í u h lík u - K [im puls /s ] 8 7 6 5 4 3 1 0 0 3 6 9 1 15 18 1 4 7 30 33 36 39 4 45 Vzdálenost od rozhraní svarového spoe [um] a.) Zme n ý p oe t im p u ls rtg. záe n í u h líku - K [im puls /s ] 10 9 8 7 6 5 4 3 1 0-10 -5 0 5 10 15 0 5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Vzdálenost od rozhraní svarového spoe [um] b.) 34
Zme n ý p oe t im p u ls rtg. z áe n í u h lík u - K [im puls/s] 11 10 9 8 7 6 5 4 3 1 0 0 5 50 75 100 15 150 Vzdálenost od rozhraní svarového spoe [um] Zmený poet impuls rtg. záení uhlíku - K [impuls/s] 14 1 10 8 6 4 0-30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150 Vzdálenost od rozhraní svarového spoe [um] c.) d.) Obr. 4.4..1 Závislost potu impuls rtg. záení uhlíku na vzdálenosti od rozhraní svarového spoe a.) A13/H3 b.) A1/H3 c.) A11/H3 d.) A9/H3 Korelace mezi meními (obr. 4.4..1) e charakterizována regresním vztahem (následuící statistické výpoty byly hodnoceny s užitím statistických tabulek uvedených v práci [17]): a.) Spo A13/H3: (hm.% ) = 0,07.[(imp. K/s] + 7,16, koeficient korelace iní r = 0,7087, který pro poet mení n = 5 má poet stup volnosti ν = n = 3, piemž kritická hodnota koeficientu korelace pro hladinu (úrove, stupe) významnosti α = 0,1 obnáší r krit = 0,8054. b.) Spo A1/H3: (hm.% ) = 0,0668.[(imp. K/s] + 8,63, koeficient korelace iní r = 0,9383, který pro poet mení n = 8 má poet stup volnosti ν = n = 6, piemž kritická hodnota koeficientu korelace pro hladinu (úrove, stupe) významnosti α = 0,001 obnáší r krit = 0,949. c.) Spo A11/H3: (hm.% ) = 0,039.[(imp. K/s] + 9,49, koeficient korelace iní r = 0,9383, který pro poet mení n = 14 má poet stup volnosti ν = n = 1, piemž kritická hodnota koeficientu korelace pro hladinu (úrove, stupe) významnosti α = 0,001 obnáší r krit = 0,78. d.) Spo A9/H3: (hm.% ) = 0,054.[(imp. K/s] + 1,763, koeficient korelace iní r = 0,8763, který pro poet mení n = 15 má poet stup volnosti ν = n = 13, piemž kritická hodnota koeficientu korelace pro hladinu (úrove, stupe) významnosti α = 0,001 obnáší r krit = 0,7633. Jako maximální koncentraci uhlíku v nauhliené zón [imp. K/s] (na svarovém rozhraní) u ednotlivých typ svarových spo vezmeme hodnotu, kterou urue regresní vztah (to co vytíná regresní pímka na ose zmený poet impuls rtg. záení uhlíku - K/s na obr. 4.4..1). K tmto maximálním koncentracím uhlíku v imp./s piadíme maximální koncentrace uhlíku v hm.%, které už byly nameny díve na stených vzorcích v práci [16]. Oduhliené zón za rozhraním e možno piadit koncentraci uhlíku cca 0,00 hm.% (t. tsn za rozhraním v nelegované oceli H3), tzn. poet impulz namený na rozhraní svarového spoe ve zcela oduhliené zón e roven koncentraci uhlíku cca 0,00 hm.%. Hodnoty maximálních koncentrací uhlíku [imp. K/s] a k nim piazené hodnoty maximálních koncentrací uhlíku [hm.% ] nalezneme v tab. 4.4..1. Pokud data z tab. 4.4..1 vyneseme do grafu ako závislost obsah uhlíku v nauhliené zón v [hm.% ] na obsahu uhlíku v nauhliené zón v [imp. K/s], získáme soubor 5-ti bod, které mžeme v prvním piblížení proložit pímkou (obr. 4.4..). Graf, který e zobrazen na obr. 4.4.. má povahu cechovací pímky a umožní nám rychlé a snadné pevody mezi námi namenými koncentracemi uhlíku v nauhliené zón, které sou v [imp. K/s] a zmenými koncentracemi uhlíku metodou vlnové disperze, které sou v [hm.% ] (viz. kapitola 4.4.3). 35
Krom mení rozložení koncentrace uhlíku v nauhliené a oduhliené zón byla stanovena mez detekovatelnosti uhlíku v daných ocelích spoe žíhaného 700. Bylo použito metodiky detailn popsané v práci [18]. Mez detekovatelnosti prvku x se dá stanovit podle rovnice (3..4.1). ( y) x min XB = XS, (3..4.1) XPS XBS kde XB sou etnosti impulz pro spektrální áru (nebo pozadí) prvku x na standardu istého prvku y [imp.], e etnost impulz pro pozadí prvku x na standardu istého prvku x [imp.], XBS XPS e etnost impulz pro spektrální áru prvku x na standardu istého prvku x [imp.] a e hmotnostní koncentrace prvku x ve standardu [hm. %]. XS Pi výpotu meze detekovatelnosti uhlíku na energiov disperzním spektrometru bylo do vztahu (3..4.1) dosazeno takto: - za XB a XBS byla vzata hodnota namená energiov disperzním spektrometrem v oduhliené zón (ke které bylo pi tvorb kalibraní kivky piazena hodnota 0 hm.% ), tzn. 3,66 [(imp. K)/s)] = 161,3 [imp. K] (viz. tab. 4.4..1) - za XPS bylo použita hodnota 1,763 [(imp. K)/s)] = 638,15 [imp. K], což odpovídá nevtšímu potu namených impulz uhlíku. - za XS byla dosazena hodnota nevtší koncentrace uhlíku v nauhliené zón v hm.%, zištná v práci [16], emuž odpovídá hodnota 4,7 hm.%. Po dosazení do vzorce (3..4.1) hodnot uvedených výše, bylo spoteno, že mez ( y) detekovatelnosti uhlíku 0, 374 hm. %. min = Obsah v nauhliené zón (hm.% ) 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0,5,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 13 14 Obsah v nauhliené zón (imp. -K / s) Obr..4..1. echovací kivka. Korelace mezi meními e charakterizována regresním vztahem (hm.% ) = 0,3951.[imp. K/s] 0,586; koeficient korelace iní r = 0,961. 36
Uvedený vztah: (hm.% ) = 0,3951.[(imp. K/s] 0,586, který e možno využít ke stanovení maximální koncentrace uhlíku v austenitické oceli na rozhraní typu (austenit)/(ferit), má vysokou hodnotu korelaního koeficientu r = 0,961, který pro poet mení n = 5 má poet stup volnosti ν = n = 3, piemž kritická hodnota koeficientu korelace pro hladinu (úrove, stupe) významnosti α = 0,01 obnáší r krit = 0,9587 (což odpovídá pravdpodobnosti omylu platnosti vztahu menší než 1 %). Zdraznme v této souvislosti, že maximální koncentrace uhlíku v austenitické oceli daného typu spoe tsn u rozhraní pedstavue kvazirovnovážnou koncentraci uhlíku, eíž hodnota (poloha) se s dobou difúzního žíhání nemní, t. zstává konstantní. Tato skutenost vede krom iného k tomu, že v daném intervalu teplot 500 až 700, kdy bží na rozhraní spoe typu (nelegovaná ocel / austenitická ocel) o struktury typu (ferit oduhliené zóny / austenit nauhliené zóny), e možno vyádit kvazirovnovážnou koncentraci uhlíku formou Arrheniovy závislosti. Data získaná mením a z literatury [16] sou uspoádána se zetelem ke stanovení Arrheniovy závislosti maximální koncentrace uhlíku v nauhliené zón (t. kvazistacionární koncentrace uhlíku v austenitu) v tab. 4.4..1. Tab. 4.4..1 maximální koncentrace uhlíku v nauhliené zón Teplota /as h [hm.% ] dle [18] [(imp. K)/s)] (vlastní mení) Teplota 10000/T [1/K] [hm.% ] (vlastní mení) *.) 700 / 56 10,9 4,97 1,763 4,78 600 / 40 11,45 4,14 9,468 3,48 550 / 480 1,148,67 8,688,88 500 / 1050 1,933 1,95 7,16,57 výchozí stav 00,0 3,66 0,01 *.) maximální koncentrace uhlíku vypotené ze vztahu (hm.% ) = 0,3951.[(imp. K/s] 0,586, kde za [(imp. K/s] byly dosazeny hodnoty ze sloupce [(imp. K)/s)] (vlastní mení). 6 Maximální koncentrace v nauhliené zón [hm.%] 5 4 3 1 0 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 1,0 1,5 13,0 13,5 Teplota (10000/T) [1/K] Obr. 4.4.. Arrheniova závislost kvazirovnovážné koncentrace uhlíku v austenitu na rozhraní spoe typu A/H3 v rozmezí teplot izotermického žíhání 700 až 500, regresní závislost e vyádena funkcí (hm.% ) = 1,1969/T + 17,443 s koeficientem korelace r = 0,9783. Z dat v tabulce 4.4..1 e možno stanovit Arrheniovu závislost maximální koncentrace uhlíku v nauhliené zón austenitické oceli (t. kvazirovnovážné koncentrace uhlíku v austenitu tsn 37
za rozhraním) na základ mení metodou VDA podle práce [16]. Výsledná závislost e znázornná na obr. 4.4... Z dat v tabulce 4.4..1 e dále možno stanovit Arrheniovu závislost maximální koncentrace uhlíku v nauhliené zón austenitické oceli (t. kvazirovnovážné koncentrace uhlíku v austenitu tsn za rozhraním) na základ mení námi modifikovanou metodou EDA (viz cechovací kivku pomocí VDA [16]). Výsledná závislost e znázornná na obr.4.4..3. 6 Maximální koncentrace v nauhliené zón [hm.%] 5 4 3 1 0 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 1,0 1,5 13,0 13,5 Teplota (10000/T) [1/T] Obr. 4.4..3 Arrheniova závislost kvazirovnovážné koncentrace uhlíku v austenitu na rozhraní spoe typu A/H3 v rozmezí teplot izotermického žíhání 700 až 500, regresní závislost e vyádena funkcí (hm.% ) = 0,8547/T + 13,43 s koeficientem korelace r = 0,980. Dále bylo zapotebí ovit, aké bude rozložení substituních prvk (chrómu, niklu a manganu) v nauhliované zón. Výsledky mení metodou energiov disperzní mikroanalýzy sou uvedeny v píloze 1. a obr. 4.4..4 e uvedena závislost hm.% substituních prvk na vzdálenosti od svarového spoe ( u vzorku A9/H3) Koncentrace substituního prvku [hm. %] Rozložení r Rozložení i Rozložení Mn 4 0 18 16 14 1 10 8 6 4 0-30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150 Vzdálenost od svarového rozhraní [um] Obr. 4.4..4 Rozložení substituních prvk u vzorku A9/H3, uvedeno bez regresních závislostí. 38
Jak e patrno z obr. 4.4..4 rozložení substituních prvk po šíce nauhlieného pásma se píliš nemní. Rozložení substituních prvk e také tém konstantní i u ostatních vzork, na kterých byla provedena rtg. energiov disperzní spektrální analýza (viz. píloha 3), takže bylo oveno, že rozložení substituních prvk se pi redistribuce uhlíku v heterogenních svarových spoích pozorovateln nemní. Pedchozí dv Arrheniovské závislosti (první pro VDA mení uhlíku, druhá pro EDA mení téhož prvku) umožuí zárove posoudit aktivaní energii, která písluší formování nauhliované zóny v austenitivké oceli spoe. Z regresní rovnice u obr. 4.4.. plyne, že odpovídaící aktivaní energie ozname i HVDA má pro mení uhlíku metodou VDA hodnotu H VDA = 1,1969.10 000.R = 99 510 [J.mol 1 ] (kde R e univerzální plynová konstanta). Analogicky z regresní rovnice u obr. 4.4..3 plyne, že odpovídaící aktivaní energie ozname i H EDA má pro mení uhlíku metodou EDA hodnotu H EDA = 0,8547.10 000.R = 71 060 [J.mol 1 ]. Aktivaní energie intersticiálního koeficientu difúze uhlíku ve feritu obnáší podle literatuty [15] v rozmezí teplot 0 až 850 H = 84 10 [J.mol 1 ]. Prmrná hodnota aktivaních energií obou pedchozích relací iní H = 85 85 ± 14 5 [J.mol 1 ] což ve srovnání s citovanou literaturou ukazue, že ídícím initelem teplotní závislosti tvorby nauhliené zóny austenitické oceli e difúze uhlíku v nelegované oceli. 4.4.3.Mikromorfologie svarového rozhraní nauhliené zóny svarového spoe K popisu mikromorfologie svarového spoe byl použit vzorek A9/H3 (teplota 700, doba izotermického žíhání 56 h). Ve smru od svarového rozhraní (nelegovaná ocel/austenitická ocel) do nauhliené zóny byla dokumentována mikromorfologie struktury nauhliené zóny ve smru kolmém na svarové rozhraní. Z ploch ednotlivých po sob následuících snímkovaných zón byla zárove semuta istá intenzita rentgenového záení uhlíku -Kα. Pehledový snímek rozhraní e na obr. 4.4.3.1 (nelegovaná ocel H3 e v horní ásti, legovaná austenitická ocel A9 e v dolní ásti snímku). ervený obdélník na obr. 4.4.3.1 naznaue místo, kde byla provedena plošná mikroanalýza (a souasn poízeny snímky na obr. 4.4.3.). a obr. 4.4.3. sou snímky, které zachycuí oblast nauhliení svarového spoe. Snímky ve smru kolmém k rozhraní spoe sou azeny v poadí A, A3 až A14. Šíka každého snímku zachycue 10 m nauhliené zóny. 39
Obr.4.4.3.1 Svarový spo A9/H3 40
Obr. 4.4.3. Snímky svarového spoe A9/H3 zachycuící mikromorfologii nauhliené oblasti od svarového spoe do hloubky 140 m austenitické ocele. Schéma umístní snímk na obr. 4.4.3. e znázornno v tab. 4.4.3.1. 41