Seznam zbývajících přednášek

Seznam zbývajících přednášek 1.11. - analýza minerálních fází a zemin - Kotrlý 8.11. - analýza povýstřelových zplodin - Fojtášek 15.11. VŠCHT 22.11. - možnosti iontové mikroskopie, analýza neznámých vzorků Kotrlý 29.11. - analýza vláken a biologických objektů - Turková 6.12. - - analýza skel a povýbuchových zplodin - Fojtášek 13.12. - analýza pigmentů - Turková 20.12. - strategie analýzy forenzních fází, využití obrazové analýzy Kotrlý

Skenovací elektronová mikroskopie SEM

..skenovací zobrazení vzorku jeho skenováním vysokoenergetickým paprskem elektronů (rastr)

Co lze studovat pomocí SEM topografie povrch objektu (jak vypadá) morfologie tvar a velikost částic, které objekt tvoří chemické složení (s příslušenstvím) orientace zrn (materiálové inženýrství)

OM vs. SEM OM SEM zdroj signálu světlo rozptýlené elektrony zvětšení cca 2 000x cca 100 000x informace o vzorku interní uspořádání povrch TEM vs SEM vnitřní prostředí vzduch vakuum obraz 2D 3D

TEM vs. SEM TEM TEM vs SEM SEM zdroj signálu procházející elektrony rozptýlené elektrony zvětšení cca 1 000 000x cca 100 000x informace o vzorku interní uspořádání povrch příprava vzorku tenký řez pokovení obraz 2D 3D

Princip funkce Stejně jako TEM používá i SEM proud elektronů Tvorba elektronů elektronovým zdrojem Modulace paprsku elektronů elektromagnetickými čočkami Po interakci se hmotou vzorku jsou produkovány elektrony (sekundární nebo tzv. zpětně odražené (backscattered)). Detektory tyto elektrony zachytí a převedou je na signál, ze kterého se tvoří obraz

interakce elektronu s hmotou

interakce elektronu s hmotou Backscattered electrons detekce kontrastu mezi oblastmi různého chemického složení Secondary electrons topografie vzorku X-rays chemické složení

Tvorba obrazu Elektronové dělo 288 156 elektronů! Detektor Obraz

Sekundární elektrony (SE) tvořeny kolizemi přicházejících elektronů s elektrony vnějších slupek atomů relativně malá energie (~10-50 ev) uniknou pouze SE tvořené blízko povrchu získání topografické informace počet SE je větší než je počet příchozích elektronů rozeznáváme dva druhy SE (SE1 a SE2)

SE1 SE generované přímo příchozími elektrony z povrchu Výborné rozlišení, limitace de facto pouze průměrem elektronového svazku

SE2 SE tvořené elektrony, které se vrátily k povrchu po sérii neelastických ohybů SE2 se tvoří z bodu většího, než je elektronovým paprskem ozařovaný nižší rozlišení než výhradně SE1 Příchozí elektrony SE2 Povrch vzorku

výtěžek SE Faktory ovlivňující emisi sekundárních elektronů 1. Energie ozařujícího paprsku 2. Atomové číslo Z produkce SE stoupá se stoupajícím Z 3. Lokální zakřivení povrchu energie zdrojových elektronů / kv

Zpětně odražené elektrony (BSE) Část příchozích elektronů, zachycených elektromagnetickým polem jádra, trajektorie ohnuta o +/- 180 vysokoenergetické elektrony (pružný rozptyl) relativně menší množství než SE rozlišujeme BSE1 a BSE2

BSE 1 a BSE2 většina BSE jsou typu 2 Příchozí elektrony Povrch vzorku BSE 2 BSE 1

Faktory ovlivňující emisi BSE Orientace ozařovaného povrchu vzhledem k detektoru Průměrné atomové číslo prvků vzorku

Detektory Detektor BSE Detektor SE Image: Anders W. B. Skilbred, UiO

Příprava vzorku pro SEM odprášení (mechanická očista) stabilizace (fixace) dehydratace (aceton, ethanol) sušení (CPD) instalace (oboustranná lepící páska) pokovení (zvýšení vodivosti zlato, palladium, platina)

SEM - rekapitulace zvětšení 15x 100 000x rozlišení cca 5 nm excelentní hloubka ostrosti relativně snadná příprava vzorku http://virtual.itg.uiuc.edu/training/em_tutorial/

SEM příklady snímků

FIB (Focused Ion Beam) ionty Ga (těžká jádra) tají při nízké teplotě možno použít pro frézování povrchu (leptání nárazem) s rozlišením 20 nm pracuje jako SEM Je možné přidávat vrstvy uhlíku, zlata, platiny apod. nebo naopak frézovat, řezat povrch

Spektroskopie a mikroanalýza

Spektroskopie fyzikální obor, zkoumající interakci elektromagnetického záření se vzorkem zkoumá, jak se po interakci mění spektrální rozdělení (intenzita záření s vlnovou délkou) bezkontaktní, nedestruktivní zkoumání vzorku dělení dle různých hledisek typ interakce záření s hmotou absorpce (UV/VIS, AAS, FTIR) emise (AES, NMR, hmotnostní spektroskopie) rozptyl (DLS, PCS, Raman) typ záření (vlnová délka použitého elektromagnetického záření) rádiové mikrovlnné infračervené (blízké, střední, vzdálené) viditelné ultrafialové rentgenové

Absorpční spektroskopie absorpce fotonu Lambert-Beerův zákon (matematické vyjádření závislosti absorpce elektromagnetického záření na vlastnosti materiálu, přes který záření prochází) atomová absorpční spektroskopie elektronové přechody - UV-VIS oblast molekulová absorpční spektroskopie elektronové přechody - UV-VIS oblast vibrační přechody IR oblast rotační přechody mikrovlnná oblast

Emisní spektroskopie emise fotonu při přechodu z vyššího do nižšího energetického stavu nutná vhodná forma excitace elektro/fotoluminiscence Rozptylová spektroskopie rozptyl proudu fotonů na nehomogenitách elastický či neelastický turbidimetrie a nefelometrie (zákalometrie) aerosoly, koloidní soustavy spektroskopie dynamického rozptylu Ramanova spektroskopie

Elektronová mikroskopie a mikroanalýza MIKROSKOPIE určení morfologie v malém měřítku (mikro či nanometry) optická mikroskopie, elektronová mikroskopie, iontová mikroskopie,. výstupem je obraz MIKROANALÝZA složení a/nebo struktura v malém měřítku (mikro či nanometry) Energy Dispersive Spectroscopy, Wave-length Dispersive Spectroscopy, Electron Energy Loss Spectroscopy, Auger Electron Spectroscopy, Convergent Beam Electron Diffraction, výstupem je spektrum a/nebo difrakční obrazec první komerčně vyráběný SEM - 1965, Cambridge Instruments

Spektrum atomu elektrický výboj v plynu - záření spektrum dle způsobu vzniku - emisní (vyzářeno daným tělesem) - absorpční (těleso pohltí část elektromagnetického záření, dál proniká záření, v němž pohlcená složka chybí) dle tvaru - spojité (všechny vlnové délky) - čárové (jen určité vlnové délky) Soustava spektrálních čar je pro každý druh atomů (každý prvek) CHARAKTERISTICKÁ Encyklopedie fyziky http://fyzika.jreichl.com/main.article/view/752-spektrum-atomu-vodiku

Objev elektronu polovina 19. století tzv. katodové paprsky katodová trubice (skleněná trubice s elektrodami) v mírném vakuu a použití vysokého napětí (1000 V) plyn září při dalším snížení tlaku začíná kromě plynu uvnitř světélkovat i skleněná stěna baňky v místech, která leží naproti záporné elektrodě (katodě) - katoda emituje záření, katodové záření, resp. katodové paprsky toto záření přenáší energii (záření roztáčelo lopatky miniaturního mlýnku ) a elektrický náboj (částice záření jsou elektricky nabité a proto se jejich dráha zakřivuje v magnetickém poli). 1897 J. J. Thomson odhalil podstatu tohoto záření - je tvořeno proudem malých částic (tzv. korpuskulární záření) se záporným nábojem - určil jejich hmotnost a náboj (elementární elektrický náboj) - elektron - navrhl první model atomu Sir Joseph John Thomson http://artemis.osu.cz/mmfyz/am/am_1_3_1.htm

Thomsonův model atomu tzv. pudinkový model hlavní část hmotnosti atomu představuje látka s kladným elektrickým nábojem. hmotnost a kladný elektrický náboj jsou spojitě rozloženy v celém objemu atomu (žádné jádro!). velmi lehké elektrony jsou umístěny uvnitř kladně nabité látky v rovnovážných polohách (jako kdyby byly záporně nabité rozinky obklopené kladně nabitým pudinkem) pokus interpretovat v té době známé jevy: ionizaci - jako emisi elektronu z atomu; dodáním energie je možné uvolnit elektron z rovnovážné polohy spektrum záření emitovaného atomem; na základě představy, že elektron kmitající s určitou frekvencí kolem rovnovážné polohy budí elektromagnetickou vlnu se shodnou frekvencí nesouhlasilo (frekvence kmitů elektronů nemají žádnou souvislost s frekvencemi, které odpovídají naměřeným spektrálním čarám) Ruthefordův experiment prokázal, že kladně nabitá látka tvořící téměř veškerou hmotnost atomu je soustředěna v malém objemu v centrální části atomu (jádro)

Rutherfordův model atomu tzv. planetární atomy mají jádro, které má kladný elektrický náboj a připadá na ně téměř celá hmotnost atomu jádro musí zaujímat pouze malou část objemu atomu elektrony obíhají kolem těžkého a velmi malého jádra analogicky jako planety obíhají kolem Slunce (ale místo gravitační síly síla elektrostatická (Coulombův zákon)) Ernest Rutherford z modelu vyplývá spojité spektrum, zatímco v experimentu pozorujeme čárové spektrum atomů elektron by ztrácel energii a pohyboval by se po spirále směrem k jádru, s nímž by se nakonec spojil (zánik atomu za cca 10-10 s)

Bohrův model atomu kombinace myšlenek Plancka (kvantová teorie), Einsteina (fotonová teorie světla) a Rutheforda (model atomu) pro odstranění nedostatků Rutherfordova modelu musel postulovat tzv. kvantovací podmínky Niels Bohr 2. π. m e. r. ν = n. h n = 1, 2, 3, 4, 5. m e je hmotnost elektronu, r poloměr kruhové dráhy, ν je rychlost elektronu; n se označuje jako kvantové číslo, h je Planckova konstanta elektrony se pohybují jen po kruhových drahách, pro které je splněna kvantovací podmínka elektrony při pohybu po drahách splňujících kvantovací podmínku nevyzařují energii. energie může být vyzářena, resp. přijata, pouze při přechodu elektronu z jedné dráhy na druhou

http://artemis.osu.cz/mmfyz/am/am_1_5.htm dovolené kruhové dráhy elektronu energetické spektrum šipkami znázorněny energetické přechody (spektrální čáry v různých částech spektra 1 - série Lymanova (ultrafialová část spektra) - K 2 - série Balmerova (viditelná část spektra) - L 3 - série Paschenova (infračervená část spektra) - M 4 - série Brackettova (infračervená část spektra) - N 5 - série Pfundova (infračervená část spektra) - O

Kvantová čísla Hlavní kvantové číslo n může nabývat hodnot 1, 2, 3, 4, 5 ve spektroskopii se používá alternativní značení pomocí velkých písmen (K, L, M, N, O..) určuje tzv. slupku atomu (všechny atomové orbitaly se stejným n patří do téže slupky) maximální počet elektronů ve slupce je 2n 2 elektrony obecně vyplňují nejdříve slupky s nejmenším n (ačkoli u atomů od Argonu výše (18) je zaplňování komplikovanější)

Kvantová čísla vedlejší kvantové číslo l může nabývat hodnot 0, 1, 2, 3..až n-1 alternativní značení pomocí malých písmen (s, p, d, f..) určuje podslupku dané slupky a tvar orbitalu hodnota l určuje dovolené hodnoty velikosti orbitálního momentu hybnosti maximální počet elektronů v podslupkách je: s = 2, p = 6, d = 10 a f = 14

Kvantová čísla magnetické kvantové číslo m může nabývat hodnot od l do +l alternativní značení pomocí řeckých písmen spolu s hlavním a vedlejším kvantovým číslem určuje atomový orbital závisí na něm energie atomu v magnetickém poli spinové číslo s nabývá hodnot -1/2 či +1/2 částice mohou mít kromě orbitálního momentu hybnosti ještě vlastní moment hybnosti, vzniklý otáčením elektronu kolem vlastní osy - spin

Pauliho vylučovací princip žádné dva nerozlišitelné fermiony nemohou být ve stejném kvantovém stavu fermiony částice podléhající Pauliho vylučovacímu principu elektrony, protony, neutrony, neutrina, kvarky, některé celé atomy částice, které nejsou fermiony, se nazývají bosony Pro naše účely plnění atomového obalu elektrony lze definovat: žádné dva elektrony nemají stejnou sadu kvantových čísel Wolfgang Pauli EDS, WDS Auger electrons AES EELS

interakce elektronu s hmotou

Vysoké vložené napětí velká míra penetrace elektronů (iontů) do vzorku, větší poškození

Elektronové interakce interakční objem stoupá s vloženým napětím a klesá s rostoucím atomovým číslem oblast produkce sekundárních elektronů oblast produkce odražených elektronů oblast produkce rentgenového záření Nejlepší rozlišení Lepší kontrast v ose Z Nejlepší analýza

interakce elektronu s hmotou Backscatter electrons detekce kontrastu mezi oblastmi různého chemického složení Secondary electrons topografie vzorku X-rays chemické složení

interakce elektronu s hmotou Vick Guo, http://www.phys.sinica.edu.tw/index.php?eng=t

Historie rentgenové analýzy 1912 - pozorování rentgenové difrakce vlnová délka rentgenových paprsků musí být v atomárních rozměrech opravdu 10-8 až 10-11 m (Angström= 10-10 m) 1913 - potvrzení teorie difrakce rentgenových paprsků - první difrakční obrazec krystalu chloridu sodného 1913 - Henry Moseley - systematické zvyšování vlnové délky emitovaných rentgenových paprsků s rostoucím protonovým číslem materiálu, generujícího radiaci na základě toho byly později spektrální rentgenovou analýzou objeveny prvky hafnium a rhodium Fotografický záznam rentgenových emisních linií Kα a Kβ pro sadu prvků

Vlnová délka charakteristických rentgenových emisních paprsků je nepřímo úměrná protonovému číslu generujícího materiálu Henry Moseley

zaplňování děr po vyražených elektronech se projeví jako vyzáření elektromagnetického záření (rentgenového) protože jsou energetické úrovně atomu unikátní pro každý prvek, toto záření je charakteristické

vysokoenergetický elektronový paprsek rentgenový paprsek

každý prvek, je-li bombardován elektrony, produkuje unikátní sadu rentgenových paprsků (specifická energie a vlnová délka). EDS třídí rentgenové paprsky podle jejich energie, WDS podle vlnové délky WDS používá difrakci rentgenových paprsků - analyzační krystal a detektor to, zda se rentgenový foton odrazí záleží na jeho vlnové délce, orientaci krystalu a rozteči mřížky - lze vybírat danou vlnovou délku, která se odrazí pro změnu detekce je třeba pohnout krystalem i detektorem obvykle má elektronmikroskopická sonda až pět WD spektrometrů, takže může měřit 5 prvků najednou, každý spektrometr má 2-4 krystaly, každý s jinou roztečí mřížky, každý typ krystalu odráží pouze určitý rozsah vlnových délek http://www.mcswiggen.com/pdf%20files/technote_wdsvseds.pdf

EDS (EDX) srdcem je polovodičový detektor když rentgenový foton doletí do detektoru, produkuje se proud (vyrážením elektronů z polovodiče) na každý elektron se spotřebuje 3,8eV, začínal-li rentgenový foton s energií 7 471 ev (Ni Kα), vyrazí 1966 elektronů měřením proudu lze spočítat původní energii rentgenových paprsků, přepočet na hmotnostní procenta pomocí standardu EDS spektrum je histogram počtu paprsků pro každou energii EDS modul pro TEM i SEM http://www.mcswiggen.com/pdf%20files/technote_wdsvseds.pdf

EDS Σ analytické rozšíření SEM či TEM o koncentraci prvků Požadavky na vzorek: pevné látky, pudry, komposity nedestruktivní zkoumání Limitace: rozlišení cca 0,5 μm hloubka vzorkování cca 1 μm detekční limit 100-200 ppm u izolovaných peaků a Z>10, 1-2 hmotnostní % u Z<10 nebo překrývajících se peaků přesnost +- 5% odchylka u koncentrací >5%

EDS vs. WDS EDS - Energy Dispersive Spectrometer nejpoužívanější mikroanalýza doplněk k SEM ekonomická, jednoduchá, rychlá identifikace neznámého vzorku WDS - Wavelenght Dispersive Spectrometry sekvenční analýza, pomalejší (v krocích) není ideální pro elementární analýzu (často nejdřív EDS pro rychlou analýzu celého spektra, pak WDS na spektrální problémy) - spektrální překryvy (emisní linie dvou odlišných prvků mají stejnou energii) - u WDS jsou peaky mnohonásobně ostřejší než u EDS - nízká koncentrace prvků ve vzorku - WDS procesuje větší počet vyzáření - vyšší citlivost

super rychlé EDS WDS - mnoho spektrometrů, rel. pomalé skenování celé periodické tabulky obrovský rozdíl v energetickém rozlišení Mn Kα čára je cca 135-150 ev široká na EDS, u WDS to bude 10eV Porovnání spekter slitiny Pt-Au-Nb na WDS a EDS na WDS je vidět 6 čar, překryv je jen u Au Mα a Pt Mβ u EDS spektra je to jeden velký peak

druhý hlavní problém u EDS - nízký počet záchytů - nízká reprodukovatelnost třetí nevýhoda EDS - nižší detekční limit (0,1 hmotnostní procento) než WDS (0,01 hmotnostního procenta)

XRF X-ray fluorescence spectroscopy úplně stejný princip, používají se 2 typy (ED/WD) rychlá, nedestruktivní metoda, přesná, kvantitativní prvková analýza od 11Na do 92U dnes i přenosné (analýza in situ) typický XRF systém má analyzovaný bod 3-5 cm a nehodí se proto pro jednotlivé mikroobjekty analýza minerálů, půdních vzorků (komparace) falšování mincí (Britská librová mince 70% Cu, 24.5% Zn, 5,5% Ni) analýza inkoustů (falšování bankovek, úpisů apod. - metalické pigmenty) povýstřelové částice

EELS Electron Energy Loss Spectrometry povrchová spektroskopie, využití neelasticky rozptýlených elektronů spektroskopie lehkých prvků analýza elektronové a chemické struktury se super rozlišením (XY) Požadavky na vzorek: průhledné pro elektrony - tloušťka 10-200 nm nedestruktivní zkoumání prvky Z=3-92 rozlišení 1 nm - 10 μm (v závislosti na průměru sondy a tloušťce vzorku) hloubka vzorkování dle tloušťky vzorku detekční limit 10-21 g přesnost +-2%

Auger Electron Spectroscopy už známe - po vyražení elektronu z vnitřní slupky přeskočí do vzniklé díry elektron ze slupky s vyšší energetickou hladinou rozdíl energií je buď vyzářen nebo je přenesen na jiný elektron, který je tím rovněž vyražen z atomu - Augerův elektron kinetická energie Augerova elektronu odpovídá rozdílu energií původní elektronové transice a ionizační energii elektronové slupky, ze které byl Augerův elektron vyražen - tyto energie závisí na typu atomu Pierre Victor Auger použití - informace o chemickém složení a okolí atomu Požadavky na vzorek: musí vydržet vakuum 10-10 torr nedestruktivní krom vzorků citlivých na elektronový svazek pro všechny prvky krom H a He rozlišení 10-30 nm hloubka vzorkování 0,5-10 nm detekční limit 0,1-1% přesnost +- 10% se standardem hodně blízkým vzorku

XPS Xray photoelectron spectroscopy též ESCA - electron spectroscopy for chemical analysis kvantitativní analýza prvkového složení, vzorce, chemického stavu a elektronového stavu ozařování materiálu svazkem rentgenového záření měření kinetické energie a počtu uniklých elektronů z horní vrstvy 1-10 nm vyžadováno velmi vysoké vakuum detekce všech prvků krom H a He rozlišení 5 mm - 75 μm hloubka vzorkování 0,5-5 nm detekční limit 0,01-0,3%

UV/VIS spektroskopie většinou změna intenzity světla při průchodu vzorkem (transmisní) nebo po reflexi od vzorku (reflexní) měření elektronových transicí chromoforů detekce isomerů, aromatických sloučenin, nečistot v organických rozpouštědlech analýza vláken, identifikace barev, toxikologie v roztoku - kyvety nebo průtočné cely mikrospektrofotometrie spektroskopie v mikroměřítku kombinace mikroskopu a spektroskopu i vzorky 1 μm FoA textilní vlákna, pigmenty apod.

AAS atomová absorpční spektroskopie spolehlivá metoda pro stanovení >60 prvků (vč. koncentrace) až do konc. mg/l (ppm) ve FoA hlavně pro analýzu těžkých kovů a zbytků střeliva princip atomizace vzorku, měření absorpce světla při průchodu zplyněným vzorkem součásti zdroj elektromagnetického záření měrná cela, v níž dochází k atomizaci (plamen, grafitová kyveta) optický detekční systém, který měří intenzitu prošlého záření o specifické vlnové délce měření porovnáním s kalibrační křivkou náročná příprava vzorku

FTIR - Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací identifikace a strukturní charakterizace organických a anorganických látek IČ vlnová délka 0,78-1000 mm (vlnočet 12800-10 cm -1 ) principem je absorpce IČ záření při průchodu vzorkem, při níž dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly výstupem je IČ spektrum (% transmitance na vlnové délce), s charakteristickými absorpčními pásy (jednotlivé funkční skupiny, např -OH, N-H apod.) porovnáním s knihovnou spekter v software lze identifikovat neznámou látku FT od 80. let 20. století - princip interference světla (dosud rozklad (disperze)) - lze měřit i silně absorbující vzorky či dokonce měření v odraženém světle (reflektanční infračervená spektroskopie) FTIR mikrospektroskopie např. rychlé orientační stanovení inkoustu nebo pigmentů, vláken a vlasů, tablet (drogy)

Jacob Jordaens (1593 1678) early masterpiece The Tribute Money. Peter Finding the Silver Coin in the Mouth of the Fish, also known as The Ferry Boat to Antwerp. Infrared Imaging (IR), Scanning Electron Microscopy (SEM-EDX), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)

Ramanova spektroskopie záření laseru rozptýleno kmity v molekule nebo krystalické mřížce změna frekvence/vlnové délky identifikace látky, příp. fáze (anatas vs rutil u TiO 2 ) téměř nulová příprava vzorku identifikace látky i přes obal! SORS Spatially Offset Raman Spectroscopy

Raman různé inkousty stopy výbušnin na dolarovce stopy kokainu na otisku http://www.renishaw.com dnes spíš problém příliš citlivých přístrojů vždycky něco najdete