Centre of Excellence Chemie životního prostředí III Atmosféra (04) Síra v atmosféře Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox. recetox.muni.cz; http://recetox.muni muni.cz
Formy výskytu v atmosféře: Síra v atmosféře S(II): H 2 S, (CH 3 ) 2 S, COS, CS 2 -většinou z přírodních látek S(IV): SO 2 -převážně antropogenní S(VI): SO 2-4 aerosol - produkt transformace plynných sloučenin S, antropogenní zdroje, mořský aerosol, resuspendace povrchu Biogenní sloučeniny S: Sulfan (H 2 S) - původně byl považován za dominantní složku Koncentrace nad oceány: 0,01-0,08 mg S.Nm -3 Chopok: 0,2-0,6 mg S.Nm -3 Okolí některých chemických technologií: > 10 mg S.Nm -3 t 1/2 = 4-5 dnů (H 2 S SO 2 SO 4 2- ) 2
Environmentáln lně významné sloučeniny sírys 3
Síra v atmosféře emise a transformace 4
Troposférické a stratosférické cykly síry 5
Anorganické polutanty Kovy v pevných částicích Plynné CO, O 3, S, N, Cl Reakce S 6
Dimethylsulfid { (CH 3 ) 2 S, DMS } Zdroje - půda, vegetace (emise je funkcí T, ν) Koncentrace v přízemní atmosféře: 0,01-1,0 mg.m -3 Maximum - noc, přes den rozklad reakcí s OH radikálem CH 3 SH, (CH 3 ) 2 S 2 - nízké koncentrace t 1/2 = 1 den ( (CH 3 ) 2 S SO 2 + CH 3 HSO 4 SO 4 2- + CH 3 SO 4- ) Sirouhlík (CS 2 ) Síra v atmosféře Zdroje - vlhká půda, oceán (~ 10 ng.m -3 ) Antropogenní zdroje - chemický průmysl - výroba viskózového hedvábí - Bratislava - ~ 50 mg.m -3 t 1/2 = 12 dnů, CS 2 SO 2 + COS 7
Síra v atmosféře Redukované sirné sloučeniny (dimethylsulfid) Látky obsahující redukovanou formu síry R-S-R reagují s radikály OH a NO 3. Pro sulfan H 2 S je reakce s radikály OH dominantním procesem odstraňování z troposféry: H 2 S + OH SH + H 2 O Atmosférická doba života této reakce je okolo 70 hodin. Radikály SH podléhají řadě reakcí vedoucích k tvorbě SO 2. 8
Síra v atmosféře Methylsulfid (CH 3 SH) reaguje s radikály OH i NO 3, což vede ke vzniku radikálu CH 3 S (OH)H, jenž se rozpadá na radikál CH 3 S. Výslednými produkty jsou HCHO, SO 2 a CH 3 SO 3 H. Dimethylsulfid (DMS, CH 3 SCH 3 ) je největším přírodním příspěvkem ke globálnímu cyklu síry. Pokud jde o rychlost reakcí DMS s radikály OH a NO 3, je rychlostní konstanta reakce OH-DMS (5*10-12 cm 3.molekul - 1.s -1 při 298 K) čtyřikrát větší než rychlostní konstanta reakce DMS- NO 3 (dtto) (naproti tomu reakce H 2 S a CH 3 SH s radikály NO 3 jsou 6 000- a 40-krát pomalejší než reakce s radikály OH. 9
Síra v atmosféře Doba života DMS v mořské atmosféře je výsledkem reakcí soběma radikály OH a NO 3 a dosahuje hodnot jeden až několik dnů, přičemž radikál OH hraje významnější roli v nižších zeměpisných šířkách a naopak radikál NO 3 je významnější v chladnějších, tmavších regionech. To je také dáno jednak tím, že ke vzniku radikálů OH je potřeba fotolýza a tedy denní světlo a také tím, že je odstraňován pouze v denní době, což vede k prodloužení výskytu DMS. Reakce DMS s radikálem OH začíná odtržením atomu H nebo adicí radikálu OH na atom síry v molekule DMS: CH 3 SCH 3 + OH CH 3 SCH 2 + H 2 O + M CH 3 S (OH)CH 3 + M 10
Síra v atmosféře Odtržení atomu H je upřednostňováno za vyšších teplot, adice naopak za nižších. Při 298 K je odtržení realizováno z 80 %, při 285 K jsou obě cesty přibližně v rovnováze. Radikál CH 3 SCH 2 se chová jako alkylový radikál: CH 3 SCH 2 + O 2 + M CH 3 SCH 2 O 2 + M CH 3 SCH 2 O 2 + NO CH 3 SCH 2 O + NO 2 CH 3 SCH 2 O CH 3 S + HCHO 11
Síra v atmosféře Rozklad radikálu CH 3 SCH 2 O probíhá rychle. V nižších vrstvách mořské troposféry, kde jsou koncentrace NOX relativně nízké, reaguje radikál CH 3 SCH 2 O 2 jednak s radikály HO 2, jednak s NO. Reakce s HO 2 radikály může probíhat dvěma způsoby: CH 3 SCH 2 O 2 + HO 2 CH 3 SCH 2 OOH + O 2 CH 3 SCH 2 O 2 + HO 2 CH 3 SCHO + H 2 O + O 2 12
Síra v atmosféře Radikál CH 3 S reaguje s kyslíkem následovně: CH 3 S + O 2 + M CH 3 SO 2 + M CH 3 S + O 2 HO 2 + CH 2 =S COS CH 3 S radikály mohou také reagovat s ozonem a NO 2. Adukt CH 3 S (OH)CH 3 vznikající reakcí DMS s OH radikály, může reagovat s O 2 za vzniku dimethyl sulfoxidu (DMSO, CH 3 S(O)CH 3 ) jako hlavního produktu: CH 3 S (OH)CH 3 + O 2 CH 3 S(O)CH 3 + HO 2 13
Síra v atmosféře Celkové schéma reakčního mechanismu reakce DMS s OH radikály je znázorněno na obrázku. Mnohé části tohoto mechanismu jsou dosud málo známé či nejisté. Základními stabilními oxidačními produkty jsou DMSO, DMSO 2, MSA, SO 2 a H 2 SO 4. Uvedené reakce vedou ke vzniku SO 2. Uvádí se, že například v tropických podmínkách v hraniční vrstvě vpacifiku je výtěžek oxidace DMS na SO 2 27 54 %. Tento sled reakcí je také významným zdrojem karbonyl sulfidu COS. 14
Dimethylsulfid {(CH 3 ) 2 S, DMS} 15
Dimethylsulfid {(CH 3 ) 2 S, DMS} 16
Zdroje - biogenní procesy, sekundární rozklad CS 2 Vtroposféře prakticky inertní, průměrná koncentrace - ~ 1,4 mg.m -3 Významný rezervoár troposférické síry. Stratosféra - rozklad slunečním zářením hν > 260 nm (COS SO 2 SO 4 2- ). Bilance sirného cyklu - 46 mil. t: Karbonylsulfid (COS) oceán - 36 mil. t půdy - 7 mil. t antropogenní - 3 mil. t 17
Karbonylsulfid (COS) 18
Oxid siřičitý itý (SO 2 ) Hlavní indikátor znečištění ovzduší Zdroje - spalovací procesy Antropogenní procesy - vulkanická činnost, lesní a prérijní požáry, oxidační meziprodukt transformace dvojmocných biogenních sirných plynů. Globální antropogenní emise - 105 mil. t (2/3 ze spalování fosilních paliv) Evropa: 1980-28 mil. t 1990-22 mil. t Nejvyšší koncentrace - průmyslové oblasti střední Evropy, severovýchod USA t 1/2 = 4-5 dnů 19
Oxid siřičitý itý (SO 2 ) Města Objemová koncentrace SO 2 ve stratosféře narůstá až na dvojnásobek hodnot těsně pod tropopauzou, SO 2 je oxidační produkt COS, jehož koncentrace nad tropopauzou s výškou klesají - vznik stratosférické sulfátové vrstvy Sírany - dominující atmosférický anion: středníevropa -9-15 mg.m -3 Chopok - 6 mg.m -3 oceán, volná troposféra - 3 mg.m -3 Lokalita (typ) SO 2 [mg.m -3 ] 20-100 (i více) Pozadí - nížiny střední Evropa 10-20 Regionální pozadí střední Evropa < 10 Chopok (2 000 m n.m.) 4 Evropské kontinentální pozadí < 2 Přízemní koncentrace nad oceánem < 0,4 Střední a horní troposféra < 0,1 20
Síra v atmosféře Chemismus S v atmosféře H 2 S + {O, O 2, O 3 } SO 2 + {hν, O, O 2, O 3 } SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 + X (NH 3 ) XSO 4 21
Oxid siřičitý itý (SO 2 ) Mechanismy: Fotolýza SO 2 : hν SO 2 SO 2 * SO 3 H 2 SO 4 SO 2 + RH R-SO 3 H Reakce s radikály: OH. OH + SO 2 (M) H 2 SO 3 (M) H 2 SO 4 Reakce v kapalné fázi: SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 H 2 SO 3 HSO 3- + H + H 2 SO 4 + OH - HSO 3- + H 2 O HSO - 3 SO 2-3 + H + SO 2-3 + 1/2 O 2 SO 2-4 22
Mechanismus 1. Přímá fotooxidace SO 2 +hν SO 2 *+ O 2 SO 3 + O 2. Radikálové reakce SO 2 +OH. produkty SO 2 + HO 2. produkty SO 2 +RO 2. produkty Transformace SO 2 v atmosféře 3. Heterogenní oxidace v kapkách oblaků a srážek S(IV) + 1/2O 2 SO 4 S(IV) + O 3 SO 4 + O 2 S(IV) + H 2 O 2 SO 4 + H 2 O Rychlost [% za hodinu] Časová konstanta [dnů] < 0,04 > 100 0,35 < 0,04 < 0,4 7*10-5 0,06 4,1 12 >100 > 11 6*10 4 75 1,0 4. Heterogenní katalytická oxidace v kapkách oblaků a srážek 1,2 3,5 S(IV) + 1/2O 2 (Mn 2+, Fe 3+ ) SO 4 5. Heterogenní katalytická oxidace (těžké kovy) na tuhých částicích Popílky v dýmových vlečkách Přirozený aerosol 22 0,1 0,2 40 23
Transformace SO 2 v atmosféře Dominantní reakce s OH radikály - převládá v zemích s malou oblačností a vysokými hodnotami denních sum slunečního záření. Největší rychlost oxidace SO 2 - na povrchu popílku v dýmových vlečkách tepelných elektráren (první fáze rozptylu i více než 20 % za hodinu). Střední zeměpisné šířky - rozhodující mechanismus vzniku atmosférických síranů - heterogenní oxidace SO 2 vkapkách nesrážkových oblaků - 9 z 10 oblaků je nesrážkových - po rozplynutí jsou hlavním zdrojem aerosolů. Hlavním oxidantem SO 2 rozpuštěného v oblačné vodě je H 2 O 2 (tato oxidace nezávisí na ph). 24
Transformace sloučenin síry s v atmosféře 25
Koncentrace S(IV) forem v závislosti z na ph 26
Dálkový transport SO 2 v atmosféře e nad územím ČSFR 1989 27