Slitiny hořčíku současný stav vývoje a použití

Slitiny hořčíku současný stav vývoje a použití Luděk Ptáček Ústav materiálového inženýrství, FSI VUT v Brně Technická 2, 616 69 Brno Abstract Present state of magnesium production and its prospects. Prduction of magnesium alloys. The structure and the physical and mechanical properties of magnesium alloys. Technological properties of magnesium alloys and methods of processing them. The joining of products made of magnesium alloys. Corrosion and surface finish of these alloys. Recycling of these alloys and environmental problems. Examples of application. Úvod Hořčík ve formě sloučenin obsahují různé minerály a jsou poměrně snadno dostupné. V zemské kůře se vyskytuje asi 2 % hořčíku, v mořské vodě je ho obsaženo1,4 %. Zdroje surovin pro výrobu hořčíku jsou rudy různého typu. Hlavní rudou je magnezit (MgCO 3 ), dolomit (MgCO 3.CaCO 3 ), minerál karnalit (MgCl 2 KCl H 2 O), ze kterého se získává MgCl 2 a dále mořská voda. Jiné vhodné minerály mohou být kizerit nebo kainit. Kovový hořčík se vyrábí elektrolýzou roztaveného bezvodého chloridu hořečnatého MgCl 2 při teplotě asi 750 o C a další rafinací nebo silikotermickou redukcí vypáleného dolomitu ferosiliciem při teplotě asi 1 200 o C. Pyrometalurgickými způsoby výroby lze získat hořčík o čistotě 99,7 % elektrolyticky 99,9 %. Relativně malé množství je využíváno v chemickém průmyslu. Více než třetina výroby surového hořčíku slouží pro účely výroby hořčíkových slitin (odlitky, tvářené slitiny) a největší část výroby se používá jako legura nebo mikrolegura slitin železa a zejména slitin neželezných kovů. Tento poměr se v posledních létech výrazně mění ve prospěch výroby slitin. Např.v r. 1996 byla světová výroba surového hořčíku přibližně 300 000 t, pro účely výroby slitin bylo použito 65 000 t, z čehož asi 90 % spadá na produkci tlakových odlitků [7]. Podle statistik a prognóz fy Hydro Magnesium vzrostla spotřeba hořčíkových slitin za desetiletí (1991 až 2001) zhruba desetkrát (obr. 1), požadavky na využití hořčíkových slitin narůstají parabolicky. Předpokládá se, že tento nárůst spotřeby se udrží ještě přibližně deset let. Obr.1 Požadavky na produkci odlitků ze slitin hořčíku - 1 -

Slitiny hořčíku Slitiny hořčíku mají nízkou měrnou hmotnost a podobné mechanické vlastnosti jako slitiny hliníku. Jejich specifické mechanické charakteristiky jsou z tohoto pohledu výhodnější. Slitiny Mg jsou dobře slévatelné, mají nízkou teplotu tání, což zlepšuje některé další slévárenské vlastnosti. Při vhodné volbě legur se eliminuje výskyt slévárenských vad, jako jsou mikrostaženiny nebo praskliny za tepla. Podle vžitých zvyklostí rozdělujeme slitiny hořčíku na slitiny slévárenské a slitiny pro tváření. Slévárenské slitiny hořčíku Základem slévárenských slitin hořčíku jsou binární slitiny rozšířené o další legury za účelem zlepšení technologických vlastností, mechanických vlastností nebo zvýšení odolnosti proti korozi. Takové základní systémy jsou Mg-Al, Mg-Zn a Mg-Mn, popř. Mg-Li. Další doplňkové kovy jsou Th, Zr, Si, Ag, Ti a kovy vzácných zemin (La, Ce, Nd, Pr, Sc, Gd,Y). Specifickým slévárenským problémem je vysoká hořlavost hořčíkových slitin v roztaveném stavu. Tavenina musí být chráněna vhodnou struskou nebo atmosférou, která se vyvíjí při hoření sirného květu na hladině taveniny. Pro snížení vznítivosti doporučují někteří metalurgové přísadu berylia 0,005 až 0,2 % [2] nebo přísadu 0,2 % vápníku. Vyšší obsah vápníku však zhoršuje odolnost proti korozi. Slitiny hořčíku s hliníkem Slitiny typu Mg-Al-(Zn, Mn) jsou nejrozšířenější slitiny pro slévárenské účely. Mohou obsahovat ještě další legury (Zr, Th, Ag a Ce). Jsou nejstarší skupinou slitin hořčíku. Jejich užitné vlastnosti jsou dány existencí relativně široké oblasti tuhého roztoku δ v rovnovážném diagramu Mg-Al a možností změnit chemické složení přidáním dalších prvků. Nejrozšířenější z těchto slitin (s komerčním názvem elektron) jsou slitiny s obsahem 7 až 10 % Al. Slitiny s vyšším obsahem hliníku než 7 % jsou vytvrditelné a bývají doplněny malým množstvím zinku a manganu. Slitiny jsou tvořeny tuhým roztokem δ případně eutektikem γ + δ. Tepelné zpracování je založeno na precipitačním vytvrzování za tvorby precipitátu fáze γ (Mg 17 Al 12 ). Struktura je uvedena na obr. 2 [5]. Obr. 2a Struktura slitiny AZ91, zvětšení 50 Obr. 2b Detail z obr. 2a, zvětšení 400 Na rozpustnost hliníku v tuhém roztoku δ a na polohu eutektického bodu má vliv modifikace, rychlost ochlazování a tlak při lití [1]. Tyto parametry lze tedy v širokých mezích ovlivňovat - 2 -

použitou slévárenskou technologií a je možno jich využít pro výrobu odlitků různých vlastností. Např. slitina MgAl6Mn vykazuje velmi dobré mechanické vlastnosti (R m = 190 až 230 MPa, A 5 = 5 až 8 %) a odlévají se z ní gravitačním litím do písku i tlakovým litím do kokil disky kol pro automobily. Zinek ve slitinách Mg-Al se převážně rozpouští v hořčíku a rovněž se stává složkou precipitující fáze. Při určitém koncentračním poměru s hliníkem Zn/Al = 1/3 vzniká ve slitině Mg-Al- Zn intermetalická fáze T (Mg 3 Al 2 Zn 3 ). Slitiny hořčíku s manganem U binárních slitin Mg-Mn dochází k výrazné změně rozpustnosti s teplotou. Pod křivkou solvu dochází k precipitaci fáze β, která je bohatá na mangan. Obsah manganu ve slitinách Mg-Mn bývá obvykle 1 až 2 %. Slitiny hořčíku s manganem mají zhoršené slévárenské vlastnosti (nižší zabíhavost, vyšší smrštivost). Jsou však svařitelné a mají vyšší odolnost proti korozi. Relativně nízké mechanické vlastnosti jsou způsobeny tendencí těchto slitin tvořit hrubé zrno v průběhu krystalizace. Zjemnění lze dosáhnout malými přídavky křemíku. Slitiny hořčíku se zinkem Hořčíkové slitiny se zinkem se z hlediska strukturních složek podobají slitinám s hliníkem. Obsah zinku ve slévárenských slitinách nebývá větší než 1 až 2 %.V binárním diagramu (obr. 3) je patrná změna rozpustnosti s teplotou. Pod křivkou solvu se vylučují precipitáty fáze β (Mg 7 Zn 3 ). Ve slitinách s vyšším obsahem Zn, obsahujících také hliník, dochází k tvorbě precipitátů Mg 3 Al 2 Zn 3 (fáze T). Slitiny se zpracovávají precipitačním vytvrzováním, tj. rozpouštěcím žíháním 380 C/10 hod.s ochlazením ve vodě. Stárnutí se buď vynechává (vzniká pouze přesycený tuhý roztok) nebo se vyjímečně zařazuje stárnutí umělé. Technické slitiny hořčíku se zinkem obsahují také mangan (z důvodu zvýšení odolnosti proti korozi) nebo zirkon, popř. ještě kovy vzácných zemin (RE). Tyto přísady výrazně ovlivňují mechanické vlastnosti a zvětšují oblast použitelnosti slitin zejména k vyšším teplotám (minimálně do teploty 300 C). Slitiny se zinkem, zirkonem a RE mají např. creepové vlastnosti lepší než žáropevné slitiny hliníku, a to při nižší měrné hmotnosti. Obsah zirkonu je volen ve všech případech 0,25 až 0,7 %. Jeho vliv spočívá ve výrazném zjemnění struktury, a tím ovlivnění pevnostních charakteristik. Slitiny hořčíku obsahující zirkon se dělí na tři podskupiny [2]: slitiny hořčíku se zinkem a RE, slitiny hořčíku s RE a slitiny hořčíku s thoriem. Ve všech případech má zirkon vliv na zjemnění zrna. Vyšší obsah zinku sice umožňuje precipitační vytvrzování, ale zhoršuje slévárenské vlastnosti (vznik mikropórovitosti a praskání za vyšších teplot). U těchto slitin se obsah zinku ustálil na hodnotě přibližně 5 %, obsah RE na 4 %. Z kovů vzácných zemin se pro legování slitin hořčíku používá zejména prvků skupiny lantanidů (Ce, La Pr, Dy), které mají s hořčíkem podobný rovnovážný diagram se změnou rozpustnosti v tuhém stavu. Pod křivkou solvu precipituje velmi stabilní fáze Mg 9 (RE), která zajišťuje vysoké mechanické vlastnosti do pracovních teplot až 250 C. Slitiny hořčíku s lithiem Slitiny hořčíku s lithiem patří mezi nejlehčí a perspektivní konstrukční materiály a z těchto důvodů jim věnujeme větší pozornost. Tyto slitiny lze rozdělit na slitiny binární a slitiny vícekomponentní. Slitiny hořčíku a lithia dosahují velmi nízkých měrných hmotností 1 300 kg m 3 až 1 500 kg m 3. Binární slitiny (obr. 3) mohou být podle obsahu lithia tvořeny fází α (do 5,7 hm. % Li), směsí α + β (5,7 až 10,4 hm. % Li) a fází β (nad 10,4 hm. % Li). - 3 -

a) b) Obr. 3a Struktura binární slitiny Mg-Li, (fáze α), 3,7 % Li Obr. 3b Struktura binární slitiny Mg-Li (fáze α + β), 7,6 % Li Obr. 3c Struktura slitiny Mg-Li-Al-Zn c) Fáze alfa má hexagonální těsně uspořádanou mřížku, fáze beta je kubická prostorově centrovaná. Krystalická stavba mění v značném rozsahu mechanické vlastnosti jednotlivých slitin i vlastnosti technologické (zejména tvařitelnost). S růstem obsahu lithia se pevnost slitin Mg-Li snižuje, avšak modul pružnosti a mez kluzu v tlaku je vyšší než u většiny hořčíkových slitin. Nedostatkem hořčíkových slitin s lithiem je velká reaktivita komponent v roztaveném stavu, malá odolnost proti tečení a nestabilita mechanických vlastností za pokojových teplot. Intenzivní výzkum slitin Mg-Li vyvolaný rozvojem letecké a raketové techniky vedl v Rusku a USA k vývoji několika přednostních typů slitin (USA: LA141A (MgLi14Al1), LS141A, LZ141A, Rusko: VMD5, MA18 a MA21 [8]). Výroba slitin hořčíku s lithiem je provázena řadou metalurgických problémů spočívajících zejména v rozdílu teplot tání obou kovů, rozdílu měrných hmotností a rozdílu tenze par. - 4 -

Slitiny Mg-Li-Me Pevnost v tahu binárních slitin Mg-Li je pro technické použití většinou příliš nízká. Proto bylo vyvíjeno mnoho kombinací slitin Mg-Li s dalšími přísadovými prvky, vyvolávajícími substituční zpevnění nebo precipitační vytvrzení. Tyto slitiny však obvykle vykazují nedostatečnou stabilitu mechanických vlastností ve vytvrzeném stavu. Nedostatkem je též nízká odolnost proti korozi základních slitin Mg-Li, zejména slitin s vyšším obsahem lithia. Dle starších výzkumů je tato nestabilita binárních slitin způsobena difusibilitou lithia a tvorbou oblastí obohacených lithiem, což vede k odpevnění slitin již za pokojové teploty. Tento nežádoucí pochod lze potlačit přísadou prvků s vysokou afinitou k lithiu, např. vodíkem. Takové materiály se připravují roztavením základní slitiny v atmosféře argonu, jejím zpracováním v plasmatu, následujícím rozprášením v inertním plynu a kompaktizováním. Slitiny hořčíku pro tváření Slitiny hořčíku krystalizují v hexagonální, těsně uspořádané soustavě a vykazují za normální teploty pouze jeden skluzový systém. Tvárnost těchto materiálů se zlepšuje nad teplotou 220 C, kdy vstupují do funkce další skluzové systémy a kdy se projevují rekrystalizační procesy. Plastická deformace by měla být podle typu slitiny volena tak, aby teplota tváření ležela nad teplotou solvu. Nejčastějšími technologiemi tváření je protlačování profilů, válcování plechů, popř. volné nebo zápustkové kování. Tvářecí teploty tedy leží v intervalech: kování 200 až 300 C, protlačování 300 až 400 C a válcování 400 až 500 C. Z tabulky 9 vyplývá, že slitiny můžeme podle legujících prvků rozdělit na: slitiny hořčíku s hliníkem a zinkem, slitiny hořčíku s manganem, slitiny hořčíku se zinkem a zirkonem. Strukturně typy slitin pro tváření odpovídají slitinám slévárenským. Tvářená struktura však má svoje specifika. Pro tvářené slitiny se nepoužívají jako legury kovy vzácných zemin. Slitiny tvoří výrazné textury a s nimi spojenou anizotropii mechanických vlastností. Deformační zpevnění lze u slitin hořčíku využít pouze v omezeném rozsahu. Slitiny s hliníkem mají obvykle přísadu zinku (do 1,5 %) a některé ještě přísadu manganu (zvyšuje odolnost proti korozi). Slitiny s manganem mají nízké mechanické vlastnosti, dobrou korozní odolnost a jsou výrobně i zpracovatelsky jednoduché. Mají dobrou tvárnost i svařitelnost. Vyrábí se z nich výlisky a válcují plechy. Slitiny se zinkem a zirkonem mají vhodnou kombinaci legur. Zinek zvyšuje mechanické vlastnosti, zirkon zjemňuje zrno. Nejvyšší mechanické vlastnosti mají slitiny po precipitačním vytvrzení. Poněkud specifické slitiny jsou slitiny s thoriem vyvinuté v Rusku. Tyto slitiny jsou vhodné pro vysoké teploty. Mechanické vlastnosti těchto slitin zůstávají stabilní až do teplot 350 C. Technologické vlastnosti slitin Mg Jak bylo uvedeno výše byly účelně propracovány postupy lití hořčíkových slitin do pískových forem, skořepin i do kokil, gravitačně i pod tlakem. - 5 -

Technologie tváření vybraných hořčíkových slitin je dána specifikem hexagonální krystalické mřížky základního tuhého roztoku a stavem mikrostruktury. V současné době pracuje řada výzkumných pracovišť na ověření podmínek jejich superplasticity [10,11]. Spojování slitin hořčíku je možno provádět téměř všemi běžnými postupy. Při obloukovém svařování pod inertním plynem je třeba brát v úvahu specifika materiálu, přídavného kovu a tvaru svařovaných dílů. Jako přídavný materiál se bere s dostatečným výsledkem slitina která se svařuje. Výborné výsledky byly získány při použití přídavného materiálu ze slitin typu HM 21 a HM31 (s thoriem a manganem). Bodové a švové svařování vykazuje velmi dobré pevnosti spojů při aplikaci statického namáhání. Není však vhodné pro namáhání únavové, nebo tam, kde svařenec bude podroben vibracím. Významná a perspektivní je technologie spojování hořčíkových slitin lepením. Únavové charakteristiky lepených spojů jsou lepší než u jiných postupů spojování. Při lepení nedochází ke vzniků koncentrátorů napětí (strukturním a mechanickým vrubům). Technologie se osvědčuje zejména u výrobků s malou tloušťkou stěn a je tedy přínosná zejména v leteckém průmyslu. Nýtování je u slitin hořčíku rovněž běžná technologie spojování. U plechů je však třeba dbát na kvalitu povrchu otvorů. Jemné praskliny vzniklé při prostřihování otvorů výrazně snižují nosnost spoje. Dalším problémem je volba materiálu nýtů. Nýty a základní materiál nesmí tvořit elektrické mikročlánky. Řezné obrábění je technologie tvarování pro hořčíkové slitiny velmi výhodná. Důvodem je vynikající obrobitelnost při použití velké škály řezných rychlostí. Obráběním za mokra v emulzích se dosahuje výborných kvalit obráběného povrchu. Obr. 4 znázorňuje relativní výkon potřebný pro obrobení stejného objemu materiálu při standardních řezných podmínkách. Obr. 4 Relativní výkon potřebný pro obrábění stejného objemu materiálu při standardních řezných podmínkách Pro obrábění se nejčastěji používají nástroje ze slinutých karbidů, rychlořezné oceli a nástroje keramické. Při použití olejo-vodných emulzí pro obrábění za mokra je třeba brát v úvahu možnost vývoje plynného vodíku, který je v koncentracích 4 až 74 % vznětlivý. - 6 -

Degradační procesy v hořčíkových slitinách Je všeobecně známo, že hořčíkové slitiny o vyšší čistotě mají stejné a lepší korozní vlastnosti než slitiny hliníku. Z toho vyplývá, že pro většinu aplikací, např. v automobilovém a leteckém průmyslu, mohou být odlitky z hořčíkových slitin použity bez povrchových úprav. Porovnání korozních rychlostí v tříprocentním solném roztoku je uveden na obr. 5 Obr. 5 Korozní rychlost odlitků z hořčíkových slitin Je zřejmé, že výhodné korozní vlastnosti mají právě nejfrekventovanější slévárenské slitiny. Vývojové slitiny (Mg-Li-Me) jsou korozně velmi málo odolné a jejich povrchová ochrana je vzhledem k jejich dobrým specifickým mechanickým charakteristikám předmětem systematického výzkumu. Povrchové ochrany se provádí nejčastěji chromátováním ale i dalšími postupy (elektrolytické pokovování, plazmové nástřiky, organické nátěry aj.) Předložená práce vznikla na základě řešení projektu GAČR č.106/00/0751. Literatura [1] GÓRNY, Z. Odlewnicze stopy metali nieželaznych. Warszawa : WNT, 1992. [2] PÍŠEK, F. Nauka o materiálu I/3. Praha : Akademia, 1973. [3] SEDLÁČEK, V. Neželezné kovy a slitiny. Praha : SNTL, 1979. [4] Metals Handbook, Ohio (USA) : ASM, 1997. [5] PTÁČEK, L., JANOVÁ, D. a JUŘIČKA, Ivo. In: Sborník IV. mezinár. met. sympozia Rájecké Teplice, Žilina : VŠDS, 1996. [6] USTOHAL, V., PTÁČEK, L. Slitiny hořčíku s lithiem. Zpráva ÚMI, VUT v Brně, 1997. [7] POLMEAR, IJ. Recent Developments in Light Alloys. Met. Trans., 37, 1, 1996. [8] World-Wide Guide to Equivalent Non-Ferrous Alloys. Ohio (USA) : ASM, 1987. [9] USTOHAL, V., PTÁČEK, L. Hořčíkové slitiny na odlitky (Magnesium alloys for castings). Slévárenství, 2001, č. 2-3, s.103. [10] KAINER, KU. et al. Magnesium alloys and their application. Munich : Wiley-VCH, Papers presented at the conf., Munich, 2000. [11] MORDIKE, BL., KAINER, KU. et al. Magnesium alloys and their application. Papers presented at the conf., Wolfsburg, 1998. [12] PTÁČEK, L., ZEMČÍK, L. and USTOHAL, V. Polycomponent Mg-Li-Me alloys. Proceedings of Metalography 98, Stará Lesná, 1998. [13] PTÁČEK, L., ZEMČÍK, L. and USTOHAL, V. Polycomponent Mg-Li-Me Alloys. Metallography 98, Stará Lesná, 1998, s. 523, ISBN 80-7099-324-3. - 7 -

[14] PTÁČEK, L., ZEMČÍK, L. Metallurgy, properties and structure of Mg-Li alloys. Metallography 95, Stará Lesná, 1995, str. 523. [15] PTÁČEK, L., USTOHAL, V. and PTÁČKOVÁ, M. Structure, properties and surface treatment of Mg-Li alloys. Intern. Congress on Advanced Materials, Munich, 2000. Tabulka 1 Chemické složení odlitků ze slitin hořčíku Tabulka 2 Mechanické vlastnosti slitin hořčíku tlakově litých Tabulka 3 Mechanické vlastnosti slitin hořčíku litých do pískové formy - 8 -

Tabulka 4 Mechanické vlastnosti slitin hořčíku litých do kovové formy Tabulka 5 Mechanické vlastnosti slitin hořčíku tlakově litých - 9 -

Tabulka 6 Mechanické vlastnosti slitin hořčíku litých do pískové formy Tabulka 7 Mechanické vlastnosti slitin hořčíku litých do kovové formy - 10 -

Tabulka 8 Mechanické vlastnosti slitin hořčíku tlakově litých Tab 9 Slitiny hořčíku pro tváření (ASTM) - 11 -

Protlačované tyče a profily Chemické složení Mechanické vlastnosti Slitina Al Mn Th Zn Zr další R m R p0,2 A HB AZ10A-F 1,2 0,2 0,4 240 145 10 AZ21X1 1,8 0,02 1,2 AZ31B 3,0 1,0 260 200 15 AZ61A-F 6,5 1,0 310 230 16 60 AZ80A-T5 8,5 0,5 380 275 7 82 HM31A-T5 1,2 3,0 290 230 10 MIA-F 1,2 255 180 12 44 ZK21A-F 2,3 0,45 260 195 4 ZK40A-T5 4,0 0,45 276 255 4 ZK60A-T5 5,5 0,45 365 305 11 88 Plechy a desky AZ31B-H24 3,0 1,0 290 220 15 73 HK31A-H24 3,0 0,6 255 200 9 68 HM21A-T8 0,6 2,0 235 170 11 PE 3,3 0,7-12 -