TVÁŘENÉ KŘEMÍKOVÉ MOSAZI - MOŽNÁ NÁHRADA OLOVNATÝCH OBROBITELNÝCH MOSAZÍ

TVÁŘENÉ KŘEMÍKOVÉ MOSAZI - MOŽNÁ NÁHRADA OLOVNATÝCH OBROBITELNÝCH MOSAZÍ WROUGHT SILICON BRASSES LEAD-FREE ALTERNATIVE OF LEAD-CONTAINED MACHINABLE BRASSES Jiří Faltus a, Jan Mádl c, Václav Koutný c, Jaroslav Balík b, Boleslav Eremiáš d a VÚK Panenské Břežany, s.r.o. Panenské Břežany 50, 250 70 Odolena Voda, E-mail: jiri.faltus@cbox.cz b SVÚM, a.s., Areál VÚ, 190 11 Praha 9 Běchovice, svum@mbox.cz c ČVUT v Praze, Strojní fakulta, Technická 4, 166 07Praha 6, jan.madl@fs.cvut.cz d SVUOM, s.r.o., U Měšťanského pivovaru 4, 170 04 Praha 7, svuom@cbox.cz Abstrakt Slitiny mědi se zinkem, tzv. mosazi jsou běžně používány pro výrobu součástek domovních vodovodních instalací a dalších výrobků přicházejících do styku s pitnou vodou. Pro zlepšení obrobitelnosti se do těchto materiálů leguje olovo. Nejčastěji se pro tyto výrobky používají obrobitelné mosazi CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3, které jsou u nás i v zahraničí běžně zavedeny. Obsah olova v těchto tzv. středně a vysokoolovnatých mosazích je v rozsahu od 1,6 do 3,5 hm. % (viz EN 12 164). Článek se zabývá tvářenými speciálními křemíkovými mosazemi modifikovanými dalšími prvky (Mg a P), které obsahují jen velmi malé množství olova jako přísadu lámající třísku. Přesto obrobitelnost těchto mosazí je velmi dobrá. Tyto obrobitelné slitiny mědi mají vynikající korozní odolnost, dobře se odlévají, průtlačně lisují a zápustkově kovají. Speciální křemíkové mosazi lze použít jako náhradu snadno obrobitelných mosazí s vysokým obsahem toxického olova, zejména pro součástky vodovodních instalací, případně pro součástky v dopravním strojírenství. Abstract Copper-zinc alloys, the so-called brasses are commonly used for manufacturing of parts for plumbing systems and additional products coming in contact with the drinking water. To improve the suitability for machining, lead is alloyed into these materials. The machinable brasses CuZn40Pb2 and CuZn39Pb3, commonly introduced in practice at home and also in abroad are used for these components. The lead content in these so-called medium to highlead brasses ranges from 1,6 to 3,5 mass % (see EN 12 164). Present paper deals with wrought special silicon brasses modify other elements, which contain an extremely small amount of lead as a machinability improving element. Yet these silicon brasses are quite good in machinability, have a high corrosion resistance, and are suitable as basic materials for forgings, castings and others. Special silicon brasses can be used as safe substitute for the conventional easy-to-cut brasses with a large content of lead. These ecological silicon brasses can be used for potable-water plumbing systems and for automobile industry. 1

1 ÚVOD V současnosti je legování dostatečného množství olova do obrobitelných mosazí CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3 pro vodovodní instalace nezbytné. Podstatnou část jejich výroby tvoří třískové obrábění, které také přestavuje nejvyšší část vynaložených nákladů (až 80 %) na jejich výrobu. Bez obsahu olova je obrobitelnost běžných mosazí nízká, činí cca 20 % obrobitelnosti olovnatých mosazí CuZn39Pb3, takže jejich efektivní třískové obrábění je prakticky vyloučeno. Vývoj nových materiálů je v řadě případů ovlivňován ekologickými požadavky, které jsou postupně zaváděny do zákonodárství a normalizace. Uveďme dva příklady. 1) Podle směrnice Evropského společenství 98/83/EC o kvalitě vody pro lidskou spotřebu, bude dovolený obsah olova v pitné vodě omezen v horizontu 15 let na hodnotu 10 g/l s okamžitým snížením na povolenou hodnotu g/l [1]. 2) Evropská směrnice pro stará vozidla [2], stejně tak jako směrnice pro omezení určitých nebezpečných materiálů v elektrotechnice a elektronice [3] zakazují užívání olova, kadmia a dalších toxických kovů. Ve slitinách mědi byla prosazena výjimka s povolením obsahu olova do 4 %, takže poplach mezi výrobci a uživateli těchto obrobitelných materiálů byl dočasně odvolán, přesto tlak na odstranění olova v obrobitelných mosazích a bronzech stále sílí. V současnosti vyrábí evropský průmysl cca 1,2 milionu tun obrobitelných mosazí s obsahem olova, to znamená oběh cca 36 tis. tun olova ročně, které se po uplynutí životnosti vracejí zpět do hutí. Při průměrné době životnosti 10 let je v různých mosazných výrobcích obsaženo 12 mil. tun obrobitelných mosazí a v nich cca 360 tis. tun olova. Pro představu cena těchto mosazí činí cca 60 miliard dolarů. V případě úplného zákazu olova by recyklace těchto mosazí byla vyloučena, takže by došlo k dočasnému snížení ekonomických výhod mosazi jako konstrukčního materiálu. Z toho vyplývá nutnost pečlivých strategií a přechodných úprav při legislativním omezování olova v měděných slitinách a to bez ohledu na to, zda se průmyslu a jeho výzkumné sféře podaří vyvinout adekvátní bezolovnaté alternativy olovnatým obrobitelným mosazím [4]. Naše předcházející práce potvrdily, že olovo lze nahradit bismutem, případně bismutem v kombinaci s fosforem [5-8]. Bismutové mosazi CuZn40Bi1,5(P) vykazují podobné vlastnosti a obrobitelnost jako komerční olovnaté mosazi CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3. V mosazích (Zn <33 %), v bronzech a zejména v čisté mědi bismut již ve velmi malých množstvích na úrovni ppm (10-4 %) způsobuje křehkost jak za pokojových teplot, tak zejména při tváření za tepla. Z tohoto důvodu vyžaduje zavedení tzv. bismutových mosazí (CuZn40Bi1,5(P)) do metalurgické praxe přísná opatření k zabránění proniknutí Bi do mědi, do mosazí a bronzů, například z odpadů. Křemík při vhodném složení tvoří ve struktuře odlitků z mosazí křehké fáze, které usnadňují tvorbu třísky, zlepšují její dělení a tak usnadňují jejich třískovou obrobitelnost [9,10]. V nedávné době jsme ukázali, že tyče lisované za tepla z křemíkové mosazi CuZn28Si2 mají dosti lámavou třísku a představují nadějnou alternativu k olovnatým obrobitelným mosazím [11]. Publikace pracovníků firmy Wieland-Werke uvádějí podobné výsledky. U tvářené křemíkové mosazi CuZn21Si3 lze při třískovém obrábění dosáhnout dobré lámavosti třísky [4,12]. Křemíková mosaz s malým obsahem Pb pod 0,5 % má lámavost třísky prakticky stejnou jako olovnaté obrobitelné mosazi CuZn40Pb2 a CuZn39Pb3 [11]. Cílem prácí bylo ověřit možnost zvýšení obrobitelnosti, zejména lámavosti (dělení) třísky tvářených křemíkových mosazí legováním kombinace dvou prvků, hořčíku a fosforu. 2

2 EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL A METODIKA MĚŘENÍ Experimentální materiály. Pro experimentální sledování byly navrženy křemíkové mosazi CuZn23Si2,5 s obsahem hořčíku, fosforu od 0,40 do 0,56 %. Jedna ze slitin obsahovala malé množství bismutu. Odlévání experimentálních křemíkových mosazí proběhlo na zařízeních VÚK Kovohutě, s.r.o. Jako referenční slitiny pro srovnání mechanických vlastností a obrobitelnosti byly použita binární slitina CuZn40 bez obsahu nízkotavitelných kovů. Dosažené chemické složení experimentálních slitin a slitiny referenční a jejich označení je v tab.1. Tab.1 Chemické složení v hm. % Table 1 Chemical composition [wt. %] Slitina / Alloy Označní/Marking Cu Mg P Si Bi Pb Zbytek/ Balance Zn CuZn23Si2,5Mg0,5P0,4 PMS2 73,14 0,55 0,45 2,78 0,002 0,037 23,08 CuZn23Si2,5Mg0,5P0,4Bi0,5 PMS3 73,08 0,53 0,45 2,77 0,45 0,034 22,72 CuZn40 S2 61,05 - - - - 0,010 38,95 Stacionárním litím do litinové formy byly z každé z uvedených slitin připraveny dva válcové odlitky o pr. 45 mm. Odlitky byly dále zpracovány zápustkovým kováním na výkovky. Odlitky a výkovky byly podrobeny komplexnímu rozboru strukturních a dalších vlastností a zkouškám obrobitelnosti. Metalografický rozbor byl proveden metodou světelné mikroskopie (SM) za použití mikroskopu NIKON EPIPHOT 200 s 3 čipovou barevnou kamerou HITACHI pro obrazovou analýzu se softwarem LUCIA od firmy Laboratory Imaging a metodou řádkovací elektronové mikroskopie (REM) pomocí mikroskopu DSM 940 s vlnovým spektrometrem MICROSPEC WDX-3PC. Pomocí REM se provádělo měření rozložení slitinových prvků, a identifikace jednotlivých fází ve struktuře. Mechanické vlastnosti a tvrdost. Z odlitků byly odebrány vzorky a připraveny kruhové zkušební tyče pr. 7 mm pro zkoušku tahem. Osa tyčí byla rovnoběžná s podélnou osou odlitků. Malé velikosti výkovků a vzorků po tepelném zpracování neumožňovaly odebrat zkušební tyče pro zkoušku tahem. Na vzorcích se proto měřily pouze hodnoty tvrdosti HB a HV30. Zkoušky kujnosti. Zkoušky proběhly ve spolupráci s firmou Kovárna Jindra, s.r.o. na výrobních zařízeních této firmy. Kujnost experimentálních mosazí se hodnotila z hlediska kvality výkovků. Hodnotil se rozměrů výkovků, výskyt trhlin, kvalita povrchu výkovků a stupeň zapraskání výronků. Kvalita výkovků se porovnávala s kvalitou výkovků z komerčních olovnatých kovárenských mosazí. Zkoušky obrobitelnosti. Laboratorní zkoušky obrobitelnosti proběhly ve spolupráci s ČVUT v Praze, fakultou strojní. Byly provedeny různými metodami na odlitcích z experimentálních a referenčních mosazí. 3

3 VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE 3.1 Mikrostruktura odlitků Struktura odlitků z obou slitin CuZn23Si2,5MgP a CuZn23Si2,5MgPBi0,5 je tvořena dendrity a litými zrny fáze s mezidendriticky vyloučenými fázemi s obsahem křemíku (obr.1 a 2). Dle literatury se jedná se o fáze se složením Cu 4 ZnSi a se složením Cu 8 Zn 2 Si [12]. Vedle těchto fází jsou ve struktuře odlitků z obou slitin přítomny intermetalické fáze s obsahem hořčíku a fosforu ve tvaru tyčinek a nepravidelných plošných útvarů, zpravidla čtyřúhelníků. Jedná se o křehké intermetalické fáze Mg x P y, jejichž složení se prozatím nepodařilo jednoznačně a přesně stanovit. Z měření vyplynulo, že jejich mikrotvrdost je nízká, činí cca 30 až 50 jednotek, zatímco tvrdost matrice s tvrdými křemíkovými fázemi je cca 150-160 jednotek. Struktura slitiny CuZn23Si2,5MgPBi navíc obsahuje dispersní fáze Bi. Lze předpokládat, že intermetalické fázi Mg x P y přispějí v kooperaci s tvrdými fázemi křemíku k zvýšení lámavosti třísky při obrábění. Si - phase (light blue) Mg x P y (brown) Si - phase (light blue) Mg x P y (brown) foto330-3 foto332-3 phase Bi (dark blue) Obr.1: Mikrostruktura odlitku CuZn23Si2,5MgP (PMS2). Rozložení křemíkových fází a Mg x P y fází ve struktuře odlitku Fig. 1 Microstructure of a casting CuZn23Si2,5MgP alloy (PMS2). Distribution of silicon phases and Mg x P y phases in a casting alloy Obr.2: Mikrostruktura odlitku CuZn23Si2,5MgPBi (PMS3). Rozložení křemíkových fází, Mg x P y fází a fází Bi ve struktuře odlitku Fig. 2 Microstructure of casting CuZn23Si2,5MgPBi alloy (PMS3). Distribution of silicon phases, Mg x P y phases and Bi particles in a casting alloy 3.2 Mechanické vlastnosti odlitků Mechanické vlastnosti a tvrdost odlitků z experimentálních křemíkových mosazí, z olovnaté kovárenské mosazi a z binární mosazi CuZn40 jsou v tab. 2 Tab.2 Mechanické vlastnosti odlitků Mechanical properties of castings. Slitina /Alloy Označení/ Marking Rp0,2 [MPa] Rm [MPa] CuZn23Si2,5Mg0,5P0,4 PMS2 194 348 8,9 146 152 CuZn23Si2,5Mg0,5P0,4Bi0,5 PMS3 189 327 6,5 134 160 CuZn40Pb2 M 94 361 15 79 82 CuZn40 SH5 107 276 28,4 83 85 A [%] HB HV30 4

Z tab.2 vyplývá, že mez kluzu Rp0,2 a tvrdost odlitků z křemíkových experimentálních mosazí jsou asi dvakrát větší než stejné veličiny u odlitku z komerční kovárenské olovnaté mosazi CuZn40Pb2 či binární mosazi CuZn40. Tyto hodnoty jsou důležité proto, že na nich především závisí míra opotřebení řezných nástrojů při třískovém obrábění. 3.3 Zkoušky kujnosti V provozních podmínkách kovárny mosazí se zápustkově kovala víčka vodoměrů. Na základě rozměrů víček, kvality jejich povrchu a stavu zapraskání výronků se hodnotila kujnost porovnáním se standardní olovnatou kovárenskou mosazí CuZn40Pb2 (obr.3). foto mn4347 a) foto mn4348 b) foto mn 4346 c) Obr.3 Výkovky víček vodoměru z experimentálních slitin a) CuZn23Si2,5MgP, b) CuZn23Si2,5MgPBi a c) referenční slitiny CuZn40Pb2 Fig.3 Forgings of the cover of the water meter: a) CuZn23Si2,5MgP, b) CuZn23Si2,5MgPBi and c) CuZn40BPb2 Výsledky zkoušek ukázaly, že experimentální křemíkové mosazi s obsahem hořčíku a fosforu lze, podobně jako binární mosazi, velmi dobře zápustkově kovat za teplot v intervalu 780 až 820 C. Legováním hořčíku a fosforu se jejich kujnost nezhorší. Přidáním malého množství Bi (do 0,5 %) se plasticita za tepla mosazi CuZn23Si2,5MgPBi mírně zhorší. Pokles kujnosti se především projeví částečným zapraskáním výronků, které při kování křemíkové mosazí s obsahem Mg a P nevzniká. 3.4 Strukturní vlastnosti výkovků Mikrostruktura výkovků se sledovala na příčných osových řezech víčky. Ukázalo se, že struktura výkovků z experimetálních slitin CuZn23Si2,5MgP a CuZn23Si2,5MgPBi je podobná jako struktura odlitků. Vedle fází a s obsahem křemíku jsou obsaženy částice fází s obsahem hořčíku a fosforu (viz obr. 4 a 5). Pravděpodobně se jedná o intermetalické fáze Mg x P y. Slitina CuZn23Si2,5MgPBi navíc obsahuje dispersní fáze bismutu. Předpokládáme, že fáze s obsahem hořčíku a fosforu v kooperaci s křemíkovými fázemi zvýší lámavost třísky při třískovém obrábění 5

Si - phase (light blue) Mg x P y (gray) Si - phase (light blue) Mg x P y (dark) phase Bi (dark blue) (foto782-6) PMS2 (foto784-6) PMS3 Obr.4: Struktura výkovku CuZn23Si2,5MgP. Obr.5: Struktura výkovku CuZn23Si2,5MgPBi0,5. Rozložení křemíkových fází a Mg x P y fází ve Rozložení křemíkových fází, Mg x P y fází a fází Bi ve struktuře výkovku struktuře výkovku Fig. 4: Structure of a forging CuZn23Si2,5MgP alloy. Distribution of silicon phases and Mg x P y phases in a forging alloy Fig. 5: Structure of a forging CuZn23Si2,5MgPBi alloy. Distribution of silicon phases, Mg x P y phases and Bi particles in a forging alloy ** 3.5 Korozní vlastnosti U odlitků z experimentálních křemíkových mosazí a z referenčních mosazí byla provedena zkouška odolnosti proti odzinkování dle ISO 6509. Podstata zkoušky spočívá v expozici materiálu po dobu 24 h v chloridu měďnatém s následným metalografickým stanovením hloubky odzinkování exponovaného povrchu. Výsledky zkoušek jsou v tab.3, kde jsou též uvedeny výsledky předcházejících zkoušek. Grafické zpracování je na obr.6. Tab.3 Table 3 Maximální hloubka odzinkování křemíkových mosazí s obsahem Mg a P a příslušné referenční mosazi Maximum dezincification depth of silicon brasses with contents Mg and P and reference brasses CuZn40 and CuZn40Pb2 Číslo. No. Vzorek Sample Označení slitin/ Marking of alloys Stav/Temper Maximální hloubka odzinkování Max.corrosion depth m 1 PMS2 CuZn23Si2,5MgP Po odlití/ Casting 44 2 PMS3 CuZn23Si2,5MgPBi Po odlití/ Casting 20 3 S2H CuZn40 Po odlití/ Casting 167 4 E4A CuZn40Pb2 Po lis. za tepla/ Hot extrusion 888 5 Si CuZn28Si2 Po lis. za tepla/ Hot extrusion 220 6 SP1 CuZn28Si2Pb0,5 Po lis. za tepla/ Hot extrusion 130 7 As CuZn36Pb2As Po lis. za tepla/ Hot extrusion 350 Ukázalo se, že hloubka odzinkování po zkoušce dle ISO 6509 u odlitků ze slitin CuZn23Si2,5MgP a CuZn23Si2,5MgPBi je mimořádně malá, u obou slitin pod 50 m. Obě zkoumané slitiny vykazují výrazně větší odolnost proti odzinkování jak oproti arsenové mosazi, tak oproti křemíkovým mosazím CuZn28Si2 a CuZn28Si2Pb0,5 [11] (tab.3 a obr.6). 6

foto 399-4 a) CuZn23Si2,5MgP foto 391-3 b) CuZn40 Obr. 6 Odzinkování odlitků z a) CuZn23Si2,5MgP a b) CuZn40 Fig. 6 Dezincification in castings: CuZn23Si2,5MgP (a) and CuZn40 (b) 3.6 Obrobitelnost odlitků Odlitky ze slitin CuZn23Si2,5MgP (PMS2) a CuZn23Si2,5MgPBi0,5 (PMS3) měly při soustružení třísku dělenou a to ve formě samostatných stočených elementů, podobně jako třísky odlitků z křemíkových mosazí CuZn28Si2 a CuZn28Si2Pb0,5. V případě křemíkových mosazí s obsahem Mg a P byly třísky výrazně jemnější (obr.7). Naproti tomu odlitky z binární slitiny CuZn40 vykazovaly převážně spojitou, tzv. stuhovou třísku. CuZn28Si2 a) CuZn23Si2,5MgP b) mn4094 CuZn28Si2Pb0,5 c) CuZn23Si2,5MgPBi0,5 d) mn4095 Obr.7 Utváření třísky při soustružení odlitků a)cuzn28si2 b) CuZn23Si2,5MgP c) CuZn28Si2Pb0,5 d)cuzn23si2,5mgpbi0,5 Fig.7 Chip formation in turning castings a) CuZn28Si2 b) CuZn23Si2,5MgP c) CuZn28Si2Pb0,5 d)cuzn23si2,5mgpbi0,5 7

Lze konstatovat, že intermetalické fáze Mg x P y ve struktuře křemíkových mosazí příznivě ovlivňují tvar a lámavost třísek při obrábění, takže zvyšují klasifikaci jejich obrobitelnosti. Představují nadějnou alternativu k olovnatým obrobitelným mosazím CuZn39Pb3 a CuZn40Pb2. 4 SOUHRN a) Ve struktuře křemíkových mosazí s obsahem malého množství Mg a P ( < 0,5 hm.) vznikají intermetalické fáze s obsahem Mg a P, které příznivě ovlivňují obrobitelnost slitiny tím, že zvyšují lámavost a stáčivost třísky při soustružení. Přitom výrazně nezvyšují pevnost křemíkové mosazi, takže nepříznivě neovlivňují životnost řezných nástrojů. b) Křemíkové mosazi s obsahem Mg a P lze zápustkově kovat na výkovky složitých tvarů. Při kování za optimálních podmínek je kujnost zkoušených speciálních mosazí lepší než běžných olovnatých nebo bismutových obrobitelných mosazí. Na rozdíl od těchto mosazí nemají sklon k praskání při kování z důvodu přehřátí. c) U odlitků a výkovků z hořčíko-fosforových křemíkových mosazí lze při malém obsahu nízkotavitelných kovů (Pb, Bi <0,5 %) dosáhnout třísky, jejíž charakter se blíží třísce, vznikající při obrábění automatových olovnatých mosazí CuZn39Pb3 a CuZn40Pb2. d) Křemíkové mosazi s obsahem malého množství Mg, P a případně nízkotavitelných kovů představují možnou bezolovnatou alternativu k olovnatým automatovým mosazím jako CuZn40Pb2 - CW617N a CuZn39Pb3 - CW614N a dalším, jejichž použití se bude z ekologických důvodů postupně omezovat zejména v instalacích pro pitnou vodu. Poděkování: Práce vznikla za finanční podpory Grantové agentury České republiky, která poskytla prostředky na tyto práce v rámci grantu 106/04/0122 a projektu EUREKA OE131 E! 2719 ECOMACU. Autoři touto cestou děkují za pomoc. Experimentální materiál byl připraven na výrobních zařízeních firem VÚK Kovohutě,s.r.o. a Kovárna J. Jindra,s.r.o. Za spolupráci autoři děkují vedení těchto firem a všem pracovníkům, kteří se na experimentech podíleli. LITERATURA [1] COUNCIL DIRECTIVE 98/83/EC on the quality of water intended for human cosumption [2] DIRECTIVE 2000/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 September 2000 on end-of life vehicles: Official J. Euro. Com., 21.10.2000, L 269/34 [3] DIRECTIVE EU 2002/95/EC Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment [4] KROPP, P.: Metall, 59, 11/2005, p.717 [5] FALTUS, J - BALÍK, J.: in Proc. of 9. Inter. Metallurg. Symposium METAL2000, ed. Prnka T., Tanger, Ostrava 2000, ISNB 80-85988-35-6, paper 603 [6] FALTUS, J. - BALÍK, J. - SLÁMA, P. - MÁDL, J. - KOUTNÝ, V.: in Proc. of 10. Inter. Metall.Symp.,Metal 2001,ed. Prnka, Tanger, Ostrava 2001, ISNB 80-85988-35-6, paper 116 [7] FALTUS, J. - MÁDL, J. - KOUTNÝ, V. - RÁZEK, V. - BENDÍKOVÁ, E.: Stroj. technol., 4, V, 2000, s. 5 [8] FALTUS, J.-MÁDL, J.-KOUTNÝ, V.-BALÍK, J.: PRŮM. SPEKTRUM, 1-2, 2001, s. 30 [9]DRESHER, W. H. - PETERS, D. T.: Metall, 46, 11, 1992, s. 1142 [10] DRESHER, W. H. - PETERS, D. T.: Metall, 47, 1, 1993, s. 26 [11] FALTUS, J. A OST.: in Proc.of 3.Inter.Metallurg. Symposium, Metal 2004, ed. Prnka, Tanger, Ostrava, ISNB 80-85988-95-X, paper 55 [12] Webové stránky www.ecobrass.com/html_e/eco-e.html 8