Obsah Souhrnné informace o přípravě a hodnocení...2. Úvod...3 2. Příprava vzorků...3 3. Kontrola homogenity a stability vzorků...3 4. Hodnocení ukazatelů...3 4.. Vztažná hodnota (X)...3 4.2. Nejistota vztažné hodnoty (u X )...3 4.3. Vztažná odchylka (σ)...3 4.4. Z-score (z)...3 5. Závěr...4 5.. Amonné ionty, dusičnany, mangan...4 5.2. Dusitany...4 5.3. Oxid uhličitý...4 Tabulka Hodnocení a...5 Tabulky 2 až 2 Vydnocení ukazatele...6 Tabulka 3 Soupis výsledků ů...9 Tabulka 4 Soupis nejistot (%)...9 Tabulka 5 Soupis metod...9 Tabulka 6 Kódy metod... Tabulka 7 Soupis úspěšnosti ů... Program zkoušení způsobilosti je zaměřen na vybrané ukazatele jakosti minerální vody z oblasti základních chemických rozborů. Návrh a realizace programu byla prováděna podle standardního operačního postupu SOP V/. Vzorky byly připraveny a vyhodnoceny na pracovišti Expertní skupiny pro zkoušení způsobilosti Státního zdravotního ústavu. Toto pracoviště je akreditováno Českým institutem pro akreditaci, o.p.s. jako poskytovatel programů zkoušení způsobilosti č. 7. S veškerými informacemi dodanými y je zacházeno jako s důvěrnými a nejsou bez souhlasu a poskytovány třetím stranám. Zprávu vypracovala: Ing. Ivana Peterová Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 /
Souhrnné informace o přípravě a hodnocení Název: Označení: Účel PT: stanovení koncentrací u vybraných ukazatelů jakosti vody zahrnutých do vyhlášky 275/24 Sb. Návrh a realizace PT: dle SOP V/ Organizátor: Státní zdravotní ústav Expertní skupina pro zkoušení způsobilosti Šrobárova 48, Praha, 42 tel.: + 42 2678254, fax.: + 42 2678227 Vedoucí ESPT: Ing.Věra Vrbíková Koordinátor PT: Ing. Ivana Peterová Termín konání:..23 Místo vydávání vzorků: Státní zdravotní ústav, Šrobárova 48, 42 Praha poštou Počet ů: 8 Charakteristika materiálu: přírodní vzorek Způsob přípravy: viz Protokol o přípravě vzorků Termín testu homogenity a stability: den před distribucí vzorků a týden po vydání vzorků Zabezpečení jakosti vzorku (homogenita a stabilita):. vydání originálního balení vzorků stejné šarže všem ům 2. test homogenity pro vybrané ukazatele byl proveden pro % náhodně vybraných vzorkovnic 2 opakování pro každou z nich vyhodnocení ANOVA: F krit = 3,2 Q krit (Ss / σ)=,3 3. stabilita: způsob testování je určen charakterem vzorku Metrologická návaznost: viz Protokol o přípravě vzorků Označení vzorkovnic: ESPT, SZÚ, Předání vzorků: vzorky si laboratoře převzaly osobně v místě konání případně jim byly zaslány poštou Přílohy: pokyny pro zpracování vzorků; formulář pro zápis výsledků včetně kódu metod byl zaslán v elektronické podobě e-mailem Podmínky distribuce a uchovávání vzorků: přeprava a krátkodobé uchovávání v chladu a temnu Předání výsledků: písemně poštou do 3..23 na předepsaných formulářích Způsob vyhodnocení výsledků: za vyhovující jsou považovány hodnoty z-score ležící v intervalu 2 z 2 pro každý z analytů Určení maximální směrodatné odchylky: hodnoty definované dohodou ASLAB, CSLAB a ESPT pro jednotlivé ukazatele Určení vztažné hodnoty: jako robustní průměr po vyloučení odlehlých hodnot Termín vydání zprávy: prosinec 23 Vyhláška MZ č. 275/24 Sb. o požadavcích na jakost a zdravotní nezávadnost balených vod a o způsobu jejich úpravy Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 2 /
. Úvod Program zkoušení způsobilosti je zaměřený na vybrané ukazatele jakosti minerální vody z oblasti základních chemických rozborů. Návrh a realizace programu je prováděna podle standardního operačního postupu SOP V/. 2. Příprava vzorků Vzorky pro program zkoušení způsobilosti byly zakoupeny v běžné obchodní síti, všechny zakoupené lahve pocházely z jedné šarže (2.8.4/E28259). Jednalo se o přírodní minerální vodu s celkovou mineralizací okolo 525 mg/l a obsahem CO 2 asi 4 g/l. Účastníci obdrželi dvě originální balení (,5 l PET láhev). Zprávy o přípravě vzorků a kontrolních stanoveních jsou uloženy v archivu organizátora. 3. Kontrola homogenity a stability vzorků Pro kontrolu homogenity a stability byly analyzovány vybrané ukazatele. K testování byly použity tři lahve, z nichž z každé byly odebrány dva podíly k analýze a následným testů homogenity. Pro testy stability byly analyzovány znovu všechny tři lahve. 4. Hodnocení ukazatelů 4.. Vztažná hodnota (X) Vztažná hodnota byla určena jako robustní průměr výsledků ů po vyloučení odlehlých hodnot vypočtený podle metodiky uváděné v ISO 3528 2. Tato hodnota byla dále ověřena srovnáním s výsledky testů homogenity a stability a výsledky terčové laboratoře. 4.2. Nejistota vztažné hodnoty (u X ) Je-li vztažná hodnota vypočtena z robustního průměru výsledků ů, pak je její nejistota rovna: u X =,25 s* / odmocnina(p) kde s* je robustní standardní odchylka výsledků ů a p je počet ů. 4.3. Vztažná odchylka (σ) Cílové směrodatné odchylky byly převzaty z dohody s dalšími pořadateli programů zkoušení způsobilosti (CSLAB a ASLAB) určující směrodatné odchylky ukazatelů pitné vody. V případě draslíku, rozpuštěných látek a síranů byla cílová směrodatná zvětšena na nebližší celé číslo tak, aby nejistota vztažné hodnoty vypočtena ze vztahu (4.2) splňovala podmínku u X,3 σ. 4.4. Z-score (z) Úspěšnost laboratoří je vyhodnocována s použitím metodiky uváděné v harmonizovaném protokolu ISO/IUPAC/AOAC. Každému výsledku laboratoře je přiřazeno z-score vypočtené podle vztahu: z = (X x) / σ Z-score je interpretováno následujícím způsobem: z 2 uspokojivé [X] VYHOVĚL 2 < z < 3 sporné [?] NEVYHOVĚL z 3 neuspokojivé [!] NEVYHOVĚL Z-score charakterizuje přesnost dat produkovaných laboratoří a je definováno jako systematická chyba laboratoře vztažená na cílovou hodnotu směrodatné odchylky. 2 ISO 3 528 Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 3 /
Vztažné hodnoty, vztažné odchylky a další statistické údaje uvádí následující tabulka: ukazatel jednotka min hodnota a max hodnota a robustní průměr robustní odchylka (v %) vztažná hodnota nejistota vztažné hodnoty vztažná odchylka (v %) počet ů (nevyhovělo) min x i max x i x * s * X u X σ (v %) p amonné ionty mg/l <,2 <,5 - - <,5 - - 7 () draslík mg/l 5, 2,57 6,4, (3,8) 6,4,522,8 (22) 7 () dusičnany mg/l,8 <,5 - - < 2,5 - - 7 () dusitany mg/l <,5,5 - - <,5 - - 7 () fluoridy mg/l,76,,7,28 (5,2),7,4,8 (5) 6 () hořčík mg/l 23,4 28,2 25,2,6 (9,2) 25,2,53,89 (5) 8 () hydrogenuhličitany mg/l 5 529 58 2,4 (4,8) 58 6,33 25,9 () 6 () chloridy mg/l,7 4,6 3,8,63 (9,) 3,8,297,4 (5) 7 () křemičitany mg/l 53,2 57,5 55,3,97 (7,2) 55,3,87 4,5 (5) 5 () mangan mg/l <,5 <, - - <,5 - - 5 () oxid uhličitý mg/l 923 373 2385 359 (4) - - - 4 (-) rozpuštěné látky mg/l 5 572 546 27,8 (,2) 546 5,54 5,9 (9) 5 () sírany mg/l 36 44,3 39,7 2,76 (3,8) 39,7,46 4,76 (24) 6 () sodík mg/l 69, 78 73,3 2,5 (6,8) 73,3,79 5,5 (5) 7 () vápník mg/l 8,3 85,8 83,9,3 (2,46) 83,9,488 4,9 () 7 () 5. Závěr Koncentrace amonných iontů, dusičnanů, dusitanů a manganu byla ve vzorku nižší než běžné meze detekce/stanovitelnosti metod používaných pro analýzu vod v laboratořích ů, proto bylo vyhodnocení těchto ukazatelů provedeno porovnáním uvedeného výsledku s požadavky vyhlášky, která udává: Pro stanovení fyzikálních a chemických ukazatelů balených vod je možné použít jakékoliv analytické metody, pokud splňují požadavky na metody stanovené v příloze č. 5 oddílu B. Pro jmenované ukazatele to jsou: ukazatel jednotka limitní hodnota limitní hodnota 2 referenční hodnota MD (v % RH) MD (v mg/l) amonné ionty mg/l -,25,25 25,6 dusičnany mg/l 5 (25) 25 2,5 dusitany mg/l,,2,5,5 mangan mg/l,5,5 (,),5,5 Limitní hodnota limitní hodnota uvedená v příloze č. vyhlášky 275/24 Sb., požadavky na jakost balených přírodních minerálních vod. Limitní hodnota 2 limitní hodnota uvedená v příloze č. vyhlášky 275/24 Sb., požadavky na jakost balených kojeneckých a pramenitých vod. Referenční hodnota hodnota přijatá pro účely stanovení výkonnostních charakteristik metod, používaných pro měření koncentrací uvedených v příloze a 2. MD mez detekce 5.. Amonné ionty, dusičnany, mangan U amonných iontů byly výsledky od <,2 mg/l do <,5 mg/l, u dusičnanů od <,27 mg/l do <,5 mg/l, jeden uvedl hodnotu,8 mg/l; výsledky manganu byly uvedeny jako <,5 mg/l až <, mg/l Všechny uvedené výsledky byly hodnoceny jako vyhovující. 5.2. Dusitany Na rozdíl od předešlého kola zkoušení způsobilosti již laboratoře uváděly výsledky jako <,5 mg/l (v předešlém kole to bylo i <,5 mg/l), pokud nestanovily konkrétní hodnoty. Všechny výsledky byly hodnoceny jako vyhovující. 5.3. Oxid uhličitý Tento ukazatel nebyl hodnocen z důvodu nízkého počtu ů, kteří dodali výsledky, a zároveň byly dodané výsledky velmi rozdílné. laboratoř ukazatel jednotka hodnota nejistota metoda 24 oxid uhličitý mg/l 224 24 titrace 295 oxid uhličitý mg/l 923-28 výpočet 756 oxid uhličitý mg/l 373 2 29 měření tlaku a teploty 973 oxid uhličitý mg/l 2864 24 titrace Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 4 /
Tabulka Hodnocení a Tabulka - Hodnocení a # VZOR ukazatel jednotka X x s z-score V P amonné ionty mmol/l <,2 <,5 + P draslík mg/l 5,3 6,4 ± 22 % -,6 X P dusičnany mg/l <,5 < 2,5 + P dusitany mg/l <,5 <,5 + P fluoridy mg/l,,7 ± 5 %,37 X P hořčík ms/m 28,2 25,2 ± 5 %,59 X P hydrogenuhličitany mg/l 528 58 ± %,39 X P chloridy mg/l 4,2 3,8 ± 5 %,39 X P křemičitany (SiO2) mg/l 55,4 55,3 ± 5 %,2 X P mangan mg/l <,5 <,5 + P oxid uhličitý mg/l 224 n P rozpuštěné látky (při 8 C) mg/l 566 546 ± 9 %,39 X P sírany - 4, 39,7 ± 24 %,8 X P sodík mg/l 7,5 73,3 ± 5 % -,59 X P vápník mg/l 84,2 83,9 ± %,7 X Legenda: P - přírodní vzorek, U - umělý vzorek X - výsledek a, x - vztažná hodnota, s - vztažná odchylka V - výsledk hodnocení, X - vyhovuje,? - sporné,! - nevyhovuje, n - ukazatel nehodnocen Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 5 /
Tabulky 2 až 2 Vydnocení ukazatele Tabulka 2 vyhodnocení pro amonné ionty, dusičnany, dusitany a mangan amonné ionty (mg/l) dusičnany (mg/l) dusitany (mg/l) mangan (mg/l) limit: <,6 limit: < 2,5 limit: <,5 limit: <,5 lab výsledek V lab výsledek V lab výsledek V lab výsledek V 24 <,2 + 756,8 + 24 <,5 + 295 <,5 + 32 <,2 + 295 <,27 + 32 <,5 + 756, + 973 <,2 + 375 <,44 + 375 <,5 + 375 <,2 + 375 <,3 + 24 <,5 + 482 <,5 + 24 <,5 + 482 <,4 + 32 <,5 + 973 <,5 + 973 <, + 295 <,5 + 482 <,5 + 295,56 + 756 <,5 + 973 <,5 + 756,5 + Tabulka 3 Z-score pro draslík Tabulka Z-score pro draslík X 572 5, -,72 X 24 5,3 -,6 X 973 6, -,22 X 756 6,6, X 375 6,8,22 X 295 7,,39? 482 2,6 2,87 počet laboratoří: 7 z toho vyhovuje: 6 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 6,4 mg/l vztažná odchylka: ±22 % interval správných hodnot: 2,8-2 mg/l Tabulka 4 Z-score pro fluoridy Tabulka Z-score pro fluoridy! 482,76-3,86 X 375, -,87 X 756,7, X 295,9,25 X 973,9,25 X 24,,37 2 3 4 počet laboratoří: 6 z toho vyhovuje: 5 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota:,7 mg/l vztažná odchylka: ±5 % interval správných hodnot:,9 -,23 mg/l Tabulka 5 Z-score pro hořčík Tabulka Z-score pro hořčík X 295 23,4 -,95 X 572 24,2 -,53 X 375 24,9 -,6 X 32 25,2, X 756 25,2, X 973 25,2, X 482 27,,96 X 24 28,2,59 2 3 4 počet laboratoří: 8 z toho vyhovuje: 8 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 25,2 mg/l vztažná odchylka: ±5 % interval správných hodnot: 2,5-28,9 mg/l V vyhodnocení, X vyhovuje,? sporné,! nevyhovuje, + vyhovuje, - nevyhovuje Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 6 /
Tabulka 6 Z-score pro hydrogenuhličitany Tabulka Z-score pro hydrogenuhličitany X 375 5 -,7 X 973 53 -,59 X 295 58 -,3 X 756 525,26 X 24 528,37 X 32 529,4 počet laboratoří: 6 z toho vyhovuje: 6 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 58,3 mg/l vztažná odchylka: ± % interval správných hodnot: 467-57 mg/l Tabulka 7 Z-score pro chloridy Tabulka Z-score pro chloridy? 32,7-2,3 X 482 3,3 -,65 X 973 3,6 -,2 X 375 4,9 X 756 4,9 X 24 4,2,38 X 295 4,6,77 počet laboratoří: 7 z toho vyhovuje: 6 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 3,86 mg/l vztažná odchylka: ±5 % interval správných hodnot:,8-5,8 mg/l Tabulka 8 Z-score pro křemičitany (SiO 2 ) Tabulka Z-score pro křemičitany (jako SiO2) X 375 53,2 -,5 X 295 54 -,3 X 24 55,4,2 X 973 56,4,27 X 756 57,5,53 počet laboratoří: 5 z toho vyhovuje: 5 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 55,3 mg/l vztažná odchylka: ±5 % interval správných hodnot: 47, - 63,5 mg/l Tabulka 9 Z-score pro rozpuštěné látky při 8 C Tabulka Z-score pro rozpuštěné látky (při 8 C) X 973 5 -,67 X 295 536 -,9 X 482 544 -,4 X 24 566,39 X 375 572,5 počet laboratoří: 5 z toho vyhovuje: 5 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 546 mg/l vztažná odchylka: ±9 % interval správných hodnot: 443-649 mg/l X vyhovuje,? sporné,! nevyhovuje Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 7 /
Tabulka Z-score pro sírany Tabulka Z-score pro sírany X 482 36 -,78 X 973 38,5 -,25 X 375 39 -,5 X 24 4,,8 X 756 4,6,4 X 295 44,3,97 počet laboratoří: 6 z toho vyhovuje: 6 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 39,7 mg/l vztažná odchylka: ±24 % interval správných hodnot: 3,2-49,2 mg/l Tabulka Z-score pro sodík Tabulka Z-score pro sodík X 572 69, -,76 X 24 7, -,59 X 295 72,5 -,5 X 375 73,9, X 756 74,,5 X 973 74,3,8 X 482 78,,85 2 3 4 počet laboratoří: 7 z toho vyhovuje: 7 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 73,3 mg/l vztažná odchylka: ±5 % interval správných hodnot: 62,4-84,2 mg/l Tabulka 2 Z-score pro vápník Tabulka Z-score pro vápník X 295 8,3 -,62 X 32 83,3 -,4 X 572 83,5 -, X 973 83,9, X 24 84,2,7 X 375 84,8,2 X 756 85,8,45 2 3 4 počet laboratoří: 7 z toho vyhovuje: 7 z toho nevyhovuje: vztažná hodnota: 83,9 mg/l vztažná odchylka: ± % interval správných hodnot: 75,6-92,2 mg/l X vyhovuje,? sporné,! nevyhovuje Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 8 /
Tabulka 3 Soupis výsledků ů ukazatel jednotka 24 295 32 375 482 572 756 973 amonné ionty mg/l <,2 <,5 <,2 <,3 <,4. <,5 <,2 draslík mg/l 5,3 7,. 6,8 2,57 5, 6,6 6 dusičnany mg/l <,5 <,27 <,5 <,44 <,5.,8 <,5 dusitany mg/l <,5,56 <,5 <,5 <,5.,5 <,5 fluoridy mg/l,,9.,,76.,7,9 hořčík mg/l 28,2 23,4 25,2 24,9 27, 24,2 25,2 25,2 hydrogenuhličitany mg/l 528 57,5 529 5.. 525 53 chloridy mg/l 4,2 4,6,7 4 3,3. 4 3,6 křemičitany (SiO2) mg/l 55,4 54. 53,2.. 57,5 56,4 mangan mg/l <,5 <,5. <,2 <,., <, oxid uhličitý mg/l 224 923.... 373 2864 rozp. látky (při 8 C) mg/l 566 536. 572 544.. 5 sírany mg/l 4, 44,3. 39 36. 4,6 38,5 sodík mg/l 7,5 72,5. 73,9 77,95 69, 74, 74,3 vápník mg/l 84,2 8,3 83,3 84,8 94,2 83,5 85,8 83,9. výsledek nedodán Tabulka 4 Soupis nejistot (%) ukazatel jednotka 24 295 32 375 482 572 756 973 amonné ionty mg/l - 5 5 5 6,5. - draslík mg/l 5. 8 5 2 5 dusičnany mg/l - 5 2 2. - dusitany mg/l - 5 5 2. - fluoridy mg/l 4 5. 2 3,5. 5 hořčík mg/l 4 5 7 8,5 5 2 5 hydrogenuhličitany mg/l 3 -. 6.. 5 chloridy mg/l 4 5 2 8 2,5. 5 křemičitany (SiO2) mg/l 3 -. 5.. 2 5 mangan mg/l - -. 7 6. 2 - oxid uhličitý mg/l -.... 2 rozp. látky (při 8 C) mg/l 3. 5.. 5 sírany mg/l 5. 8 5. 5 sodík mg/l. 5 5 5 vápník mg/l 4 5 8 6,5 5 5. výsledek nedodán - neuvedena nejistota (výsledek < ) Tabulka 5 Soupis metod ukazatel jednotka 24 295 32 375 482 572 756 973 amonné ionty mg/l 2 2 2 2 7 2 draslík mg/l 5 5 5, 5 dusičnany mg/l 2 2 2 2 7 2 dusitany mg/l 2 2 2 2 7 2 fluoridy mg/l 6 7 7 2 hořčík mg/l 24 28 5, 5 hydrogenuhličitany mg/l 24 28 28 28 24 24 chloridy mg/l 24 24 2 24 křemičitany (SiO2) mg/l 2 2 2 mangan mg/l 9, 9 5 oxid uhličitý mg/l 24 28 29 24 rozp. látky (při 8 C) mg/l 8 8 8 8 8 sírany mg/l 2 2 8, sodík mg/l 5 5 5, 5 vápník mg/l 24 24 5, 5. výsledek nedodán - kód metody neuveden tučně nevyhovující výsledek Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 9 /
Tabulka 6 Kódy metod Metoda/technika Kód AAS - Bezplamenová vč. WETA AAS - Hydridová 2 AAS - Metoda studených par 3 AAS - Plamenová C 2 H 2 /N 2 O 4 AAS - Plamenová C 2 H 2 /vzduch 5 AMA 254 6 Fotometrie 7 Gravimetrie 8 ICP - MS 9 ICP - OES Iontová chromatografie Izotachoforéza 2 Kapilární elektroforéza 3 Konduktometrie 4 Nefelometrie 5 Potenciometrie (např. ph) 6 Průtoková analýza (FIA, CFA) 7 Přímé stanovení DPP 8 Rozpouštěcí voltampérometrie (DPASV, DPCSV, adsorpční) 9 Spektrofotometrie (UV-VIS) 2 TOC absorpce CO2 v roztoku a měření vodivosti 2 TOC redukce CO2 na methan stanovení FID 22 TOC přímé stanovení CO2 IČ spektrometrií 23 Titrace 24 TMA 254 25 Turbidimetrie 26 Vizuální 27 Výpočet 28 Jiná - vypsat 29 Tabulka 6 Kódy metod Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 /
Tabulka 7 Soupis úspěšnosti ů ukazatel jednotka 24 295 32 375 482 572 756 973 amonné ionty mg/l + + + + +. + + draslík mg/l.. výsledek nedodán uspokojivé, VYHOVĚL sporné, NEVYHOVĚL neuspokojivé, NEVYHOVĚL + VYHOVĚL - NEVYHOVĚL dusičnany mg/l + + + + +. + + dusitany mg/l + + + + +. + + fluoridy mg/l.. hořčík mg/l hydrogenuhličitany mg/l.. chloridy mg/l. křemičitany (SiO2) mg/l... mangan mg/l + +. + +. + + oxid uhličitý mg/l n n.... n n rozp. látky (při 8 C) mg/l... sírany mg/l.. sodík mg/l. vápník mg/l Státní zdravotní ústav, Praha prosinec 23 /