215.1.3 NÍZKOTEPLOTNÍ VLASTNOSTI PALIV A MAZIV ÚVOD Pro bezproblémový chod spalovacích zařízení, motorů a dalších strojních zařízení při nízkých teplotách jsou důležité nízkoteplotní vlastnosti používaných paliv a maziv. S klesající teplotou se postupně snižuje tekutost paliv a maziv. Při úplné ztrátě tekutosti se pak nemůže olej či palivo dopravovat v palivovém resp. mazacím systému, což může vést k přerušení činnosti, většímu opotřebení nebo dokonce k poruše příslušného zařízení. Mezi nejčastěji stanovované nízkoteplotní vlastnosti paliv a maziv patří teplota vylučování parafinů, bod tekutosti a filtrovatelnost (CFPP). Teplota vylučování parafinů (Cloud Point) se stanovuje u paliv (nafta, bionafta), maziv (motorové a průmyslové oleje) a dalších ropných produktů. Teplota vylučování parafínů je definována jako nejvyšší teplota, při které lze ve vzorku zpozorovat zákal způsobený přítomností krystalků parafinů při ochlazování vzorku standardním způsobem. Nemusí se nutně jednat o stejnou teplotu, při které se objeví celistvý prstenec či vrstva krystalů parafinu na dně zkumavky (tyto teploty jsou zpravidla nižší). První shluky krystalků vylučujících se parafínů vypadají jako mléčný zákal na dně skleněné zkumavky. Pro většinu vzorků platí, že se parafíny začínají vylučovat po obvodu zkumavky, kde je teplota nejnižší. Rozsah a pozice zákalu však také závisí na původu vzorku. Některé vzorky tvoří velké, snadno rozpoznatelné shluky parafinů, zatímco u jiných vzorků jsou rozpoznatelné jen obtížně. Při dalším ochlazování vzorku pod teplotu vylučování parafínu dochází k růstu parafinických krystalů a rozsahu zákalu. Bod (teplota) tekutosti se stanovuje podobně jako bod zákalu u maziv, některých paliv a u dalších ropných výrobků. Bod tekutosti je definován jako nejnižší teplota, při které zůstává vzorek ještě tekutý při ochlazování standardním způsobem. Postupná ztráta tekutosti je přitom způsobena zvyšováním obsahu pevných parafinických podílů vznikajících při ochlazování vzorku. Bod tekutosti je nízkoteplotní parametr s nejnižší hodnotou a udává v podstatě limitní hodnotu použitelnosti kapalných produktů. Filtrovatelnost (CFPP Cold Filter Plugging Point) je definována, jako nejvyšší teplota při které již neproteče 20 ml vzorku sítkem s definovanou velikostí (filtr) za dobu kratší než 60 s. Vzorek je přitom nasáván přes filtr konstantním podtlakem 2 kpa a při standardních podmínkách ochlazování. Teplota filtrovatelnosti leží zpravidla mezi teplotou vylučování parafínů a bodem tekutosti. Zkouška filtrovatelnosti se provádí především u motorových naft, kde do jisté určité míry simuluje filtraci nafty v palivovém systému vozidla. Motorové nafty se dělí na různé druhy právě podle hodnoty CFPP (někdy i podle teploty vylučování parafinů). S ohledem na klimatické podmínky jsou v České republice předepsány tři druhy motorových naft označené jako třída B, třída D a třída F (letní nafta, nafta pro přechodové období a zimní nafta). Předepsaná období pro jednotlivé druhy naft jsou spolu s jejich požadovanými nízkoteplotními vlastnostmi uvedeny v tab. 1. Tab. 1: Přehled nízkoteplotních vlastností motorových naft (dle ČSN EN 590) distribuovaných na českém trhu Parametr Třída B Třída F Třída F Časové období 15. 4. 30. 9. 1. 10. 15. 11. 16. 11. 28. 2. Filtrovatelnost CFPP [ C] 0-10 -20 TVP* [ C] neurčeno neurčeno -8 * * Uvedená hodnota je pouze informativní 1
ZADÁNÍ PRÁCE - Stanovte teplotu vylučování parafínů a teplotu tekutosti u jednoho vzorku mazacího oleje. - Stanovte teplotu vylučování parafínů a teplotu tekutosti vzorku neaditivované motorové nafty. - Stanovte CFPP vzorku neaditivované motorové nafty a téže nafty aditivované depresantem na dvou koncentračních úrovních (2 koncentrace aditiva sdělí vedoucí práce). - Na základě předchozí kalibrace odhadněte obsah depresantu ve vzorku nafty obsahující neznámé množství této přísady. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky středních ropných frakcí dodá vedoucí práce. Aparatura Aparatura pro teplotu vylučování parafinů a dob tekutosti: teploměr termoska zátka (korková nebo gumová) zkumavky 3 ks lžička Aparatura pro filtrovatelnost: měřící přístroj Calisto 100 Chemikálie toluen technický aceton technický Chemikálie pro teplotu vylučování parafinů a dob tekutosti: ethanol denaturovaný methanolem suchý led Chemikálie pro filtrovatelnost: n-hexan PRACOVNÍ POSTUP Teplota vylučování parafinů (podle normy ASTM D 2500) Příprava měření: Sestavte aparaturu uvedenou na obr. 1. Vzorek nalijte do zkumavky po rysku. Zkušební zkumavku uzavřete gumovým víčkem, kterým prochází teploměr. Teploměr ponořte do vzorku a zasuňte až na dno zkušební zkumavky. Zkumavku se vzorkem poté umístěte do chladící lázně. Neznámý vzorek umístěte nejdříve do chladící lázně o teplotě 0 C. Vnější nádobou, ve které je prováděno měření, je termoska naplněná ethanolem. Ochlazování lázně provádějte pozvolným přisypáváním rozdrceného suchého ledu pomocí lžičky. Dejte pozor na množství přidávaného suchého ledu, po přisypání obvykle následuje intenzivní pěnění lázně, která by tak mohla přetéct přes okraj termosky. Vlastní měření: Při teplotě 10 C začněte pozorovat, zda ve vzorku nevznikl zákal. Když teplota vzorku poklesne na 9 C, ochlaďte lázeň na -18 C. Po dalším poklesu teploty vzorku na -6 C lázeň opět rychle ochlaďte na -33 C. Lázeň dále skokově chlaďte v závislosti na teplotě vzorku podle tab. 2. Při každém ochlazení vzorku o 1 C zkumavku rychle vytáhněte z chladící aparatury a zkontrolujte, zda se ve spodní části zkumavky nevytvořil zákal. Tato operace nesmí trvat více než 3 vteřiny. Pokud se zákal nevytvořil, pokračujte v dalším ochlazování. Pakliže ano, zaznamenejte aktuální teplotu jako teplotu vylučování parafinů a test ukončete. 2
Přechod na měření bodu tekutosti: Kvůli úspoře času po dosažení teploty vylučování parafinů (TVP) pokračujte v měření bodu tekutosti. Po zaznamenání TVP pouze změňte polohu teploměru pro měření bodu tekutosti (umístěte ho těsně pod hladinou vzorku) a pokračujte v ochlazování vzorku. Teploměry Zátka Chladící medium Nádoba Zkumavka Těsnění Chladící lázeň Těsnící kroužek Obr. 1: Aparatura pro stanovení teploty vylučování parafinů Tab. 2: Předepsaná teplota lázní při ochlazování vzorku Teplota lázně ( C) Teplota vzorku ( C) 0 ± 1,5 > 9-18 ± 1,5 9 až -6-33 ± 1,5-6 až -24-51 ± 1,5-24 až -42-69 ± 1,5-42 až -60 Bod (teplota) tekutosti (podle normy ASTM D 97) Aparatura: Aparatura pro stanovení bodu tekutosti je do značné míry podobná aparatuře pro stanovení teploty vylučování parafinů (viz obr. 1). Rozdíl v aparatuře spočívá pouze v umístění teploměru. Při stanovení bodu tekutosti je baňka teploměru umístěna těsně pod hladinou vzorku a nikoliv na dně zkušební zkumavky. Teplota chladících lázní i postup ochlazování je stejný jako při stanovení teploty vylučování parafinů. Vlastní měření: Vzorek začněte sledovat od teploty +27 C. Po ochlazení vzorku o 3 C vyjměte zkumavku a pozorujte pohyblivost vzorku. Pokud je vzorek tekutý, vraťte zkumavku zpět do chladící aparatury, vzorek nechte ochladit o další 3 C a pozorování vzorku opakujte. Při ochlazování se vzorek 3
postupně stává méně tekutý a při kontrole tekutosti je třeba stále více naklánět zkušební zkumavku až do horizontální polohy. Pokud vzorek během pěti vteřin po umístění do horizontální polohy stále vykazuje známky tekutosti, vraťte ho zpět do chladící aparatury a pokračujte v ochlazování (o další 3 C). Jestliže vzorek během pěti vteřin nevykazuje žádné známky tekutosti, k aktuální teplotě vzorku přičtěte 3 C a výslednou teplotu zaznamenejte jako teplotu tekutosti. Ukončení měření: Po ukončení měření vylijte vzorek ze zkumavky, zkumavku pečlivě vymyjte toluenem a acetonem, nechte ji okapat dnem vzhůru a zbytek acetonu vysušte v sušárně nebo proudem vzduchu. Pokud chcete pokračovat měřením dalšího vzorku, vylijte obsah lázně do zásobní nádoby s ethanolem a po promíchání opět naplňte termosku. Filtrovatelnost - CFPP (podle normy EN 116) Aparatura: Automatický přístroj pro měření CFPP (Calisto 100) je nutno připojit ke kryostatu, který dodává chladící lázeň požadované teploty. Jako chladící médium se používá ethanol. Teploty kryostatu, pláště přístroje a měřené teploty jsou uvedeny v tab. 3. Tab. 3: Teploty kryostatu, pláště přístroje a minimální měřitelné teploty Teplota kryostatu Teplota pláště Teplota testu -23 až -21 C do -69 C -51 C -20 až -10 C do -51 C -35 C -10 až 10 C do -34 C -20 C Příprava měření: 1. Zapněte kryostat a nastavte teplotu lázně. Počkejte, až bude na kryostatu ustálena teplota cca -15 C. 2. Zapněte přístroj hlavním vypínačem, který je umístěn vpravo na zadním panelu. 3. Přístroj ovládejte prostřednictvím dotykového displeje na čelním panelu přístroje. K dotyku využívejte dotykové pero (stylus). Vlastní měření: 1. Nejprve připravte plášť poklepejte na ikonku vločky v zóně rychlého přístupu, nastavte teplotu pláště na -34 C, pro spuštění chlazení klikněte na <Start>. Při chlazení přístroje bez přítomnosti celého příslušenství pro vlastní měření používejte víko, aby nedocházelo ke tvorbě námrazy. 2. Volba programu: poklepněte na <Program>, poklepnutím na příslušný řádek zvolte program vždy EN 116. 3. Definování názvu vzorku: V menu <Quick settings> lze nastavit název vzorku. 4. Pokud má plášť požadovanou teplotu, naplňte zkumavku vzorkem po rysku, vložte ji do cely a spusťte sítko do zkumavky zkumavka musí do aparátu zaklapnout. 5. Vložte testovací sestavu do přístroje. 6. Vložte do sestavy teploměr. 7. Připojte vakuovou hadičku k pipetě. 8. Pro spuštění měření poklepněte na <Start>. 9. Po ukončení měření se zobrazí okno s výsledkem a ozve se akustický signál. 10. Po skončení měření opatrně vyjměte zkumavku ze zkušební cely tak, aby v ní zůstal teploměr a sítko a uzavřete měřící celu. Zkumavku poté nechte rozmrazit nad měřící celou. V případě, že už nebudete dále provádět žádná měření, vypněte také kryostat. 11. Mezi jednotlivými měřeními je nutno sestavu pročistit. Naplňte zkumavku po rysku hexanem, poklepněte na ikonku pipetky, zvolte počet čistících cyklů (mezi měřeními 2, po ukončení měření 5), hodnotu vakua nastavte na 17 mbar. Po čistícím cyklu vylijte hexan ze zkušební zkumavky a vymyjte ji ještě acetonem. Sítko a pipetku připojte na vývěvu, abyste se zbavili 4
všech zbytků rozpouštědel. Pro čištění musí být vzorek dostatečně rozmražen, aby na sítku nezůstávaly parafinické usazeniny, které by ovlivňovaly další měření. 12. Pokud jste ukončili všechna měření, vypněte hlavní vypínač přístroje. Popis ovládacího rozhraní: Ukázka obrazovky ovládacího rozhraní přístroje je na obr. 2 a popis ovládacích prvků následuje. 1 Záhlaví 2 Výstupní pole 3 Obsahová zóna 4 Tlačítka 5 Zóna rychlého přístupu Obr. 2: Příklad základního displeje Záhlaví - V levé části je uveden název aktuálně aktivní metody a název vzorku. Obsahová zóna - V této části jsou zobrazeny naměřené hodnoty v malých, středních anebo velkých výstupních polích. Vzhled zóny výsledků je definován v nastavení aktuální metody a lze jej podle potřeb upravit. Progresní lišta na konci zóny výsledků udává fázi měření resp. jeho ukončení. Tlačítka: <Menu> Otevírá hlavní menu. <Quick Settings> Otevírá seznam pro rychlé zadání názvu vzorku nebo známé hodnoty zákalu. <Program> Vstup do seznamu metod (volba metody) <Start> Spuštění měření. <Stop> Ukončení a přerušení měření. POŽADAVKY NA PROTOKOL Uveďte zdroj analyzovaných vzorků a postup při jejich analýze. Vypište naměřené hodnoty TVP a bodu tekutosti pro vzorky mazacího oleje a motorové nafty. Vytvořte tabulku s naměřenými hodnotami CFPP a množstvím depresantu ve vzorku. Vytvořte graf závislosti teploty filtrovatelnosti na množství depresantu ve vzorku a dle rovnice regrese vypočítejte ze známé teploty filtrovatelnosti neznámé množství depresantu ve vzorku. 5