Oddělení fyzikálních praktik při Kabinetu výuky obecné fyziky MFF UK Praktikum IV Úloha č. A 20 Název: Fourierovská infračervená spektroskopie Pracoval:.Jakub Višňák... stud.sk.:... dne: 23.10.2006 Odevzdal dne:... Hodnocení: Připomínky: kapitola referátu možný počet bodů udělený počet bodů Teoretická část 0-3 Výsledky měření 0-10 Diskuse výsledků 0-4 Závěr 0-2 Seznam použité literatury 0-1 Celkem max. 20 Posuzoval:... dne:...
Pracovní úkol [1]: 1. Z rotačně - vibračního spektra oxidu uhelnatého určete rozměr jeho molekuly. 2. Porovnejte charakter jednotlivých absorpčních pásů oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a vodních par. 3. Určete, která folie je polyetylenová a která polypropylenová. 4. Proměřte propustnost a odrazivost skleněné destičky, případně dalších vzorků, které budou k dispozici. 5. Sledujte vliv následujících parametrů měření a výpočtu na spektra: rozlišení, apodizace, velikost apertury (porovnejte pro nízké a vysoké vlnočty) a fázová korekce. Prověřte souvislost mezi rozlišením a spektrální modulační přenosovou funkcí. Teoretická část [1]: Výsledky měření: Úkol 1: Určení rozměru molekuly oxidu uhelnatého (CO) Rozlišení δν: δν = 0,35 cm -1 Počet středování spektra N = 32 ; apodizace: Blackman - Harris 3 Term Spektra viz přiložené výstupy z počítače: Graf 1, Graf 2 Tabulka 1: Výčet vlnočtů detekovaných spektrálních čar infračerveného spektra molekuly CO J P J [cm -1 ] R J [cm -1 ] J P J [cm -1 ] R J [cm -1 ] 0 2151,06 14 2090,81 2200,12 1 2147,29 2154,79 15 2086,52 2203,37 2 2139,62 2158,49 16 2082,19 2206,56 3 2135,74 2162,18 17 2077,83 2209,72 4 2131,83 2165,81 18 2073,48 2212,84 5 2127,87 2169,41 19 2069,03 2215,92 6 2123,90 2172,95 20 2064,59 2218,94 7 2119,87 2176,48 21 2060,09 2221,97 8 2115,82 2179,98 22 2055,60 2224,92 9 2111,74 2183,43 23 2051,05 2227,84 10 2107,61 2186,84 24 2046,45 11 2103,45 2190,22 25 2041,89 12 2099,29 2193,57 26 σ(p J) = σ(r J) = dν = 0,35 cm -1 13 2095,04 2196,87 27 J rotační kvantové číslo počátečního stavu (bezrozměrné) P J vlnočet čáry z P-větve (rotační kvantové číslo koncového stavu je J - 1, tedy J = -1) R J vlnočet čáry z R-větve (rotační kvantové číslo koncového stavu je J+1, tedy J = +1) [cm -1 ] Úkol 1 - Postup výpočtu 1) Konstrukce Tabulky 2 (viz teoretický princip) 2) Lineární regrese (x = (2J+1) 2, y 1 = (P J-R J) / (2J+1), y 0 = (P J-1-R J+1)/(2J+1)) y 0 = a 0 x + b 0, y 1 = a 1 x + b 1 3) Výpočet konstant D 0,B 0 a D 1,B 1 z a 0,b 0, respektive a 1,b 1 4) Výpočet vazebné délky l(c-o) z B 0 pro základní elektronový a základní vibrační stav a l(c-o) z B 1 pro excitovaný vibrační podstav základního elektronového stavu
Tabulka 2: Podíly rozdílů vlnočtů a členu 2J +1 použité pro lineární regresi 25 3,776 ± 0,099 49 3,777 ± 0,071 729 3,771 ± 0,018 3,806 ± 0,018 841 3,769 ± 0,017 3,805 ± 0,017 81 3,775 ± 0,055 3,812 ± 0,055 961 3,769 ± 0,016 3,804 ± 0,016 121 3,776 ± 0,045 3,810 ± 0,045 1089 3,769 ± 0,015 3,804 ± 0,015 169 3,774 ± 0,038 3,811 ± 0,038 1225 3,768 ± 0,014 3,802 ± 0,014 225 3,774 ± 0,033 3,809 ± 0,033 1369 3,766 ± 0,013 3,802 ± 0,013 289 3,774 ± 0,029 3,809 ± 0,029 1521 3,766 ± 0,013 3,801 ± 0,013 361 3,773 ± 0,026 3,809 ± 0,026 1681 3,765 ± 0,012 441 3,773 ± 0,024 3,808 ± 0,024 1849 529 3,772 ± 0,022 3,807 ± 0,022 2025 625 3,771 ± 0,020 3,807 ± 0,020 2209 Poznámka ke grafu 3: y 1 = y 1(x) je pomocná závislost konstruovaná pro účel určení hodnot spektroskopických konstant D 1 a B 1 ( pro graf 4 platí analogické tvrzení) y = [cm ] Graf 3: Závislost y = y(x) určená k lineární regresi 3,777 3,776 3,775 3,774 3,773 3,772 3,771 3,770 3,769 3,768 3,767 3,766 3,765 3,764 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 x = (2J + 1) [ ] 3,812 3,811 Graf 4: Závislost y = y (x) y = [cm ] 3,810 3,809 3,808 3,807 3,806 3,805 3,804 3,803 3,802 3,801 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 x = (2J + 1) [ ]
Výpočet parametrů lineární regrese (považujeme-li absolutní chybu závisle proměnné veličiny za přibližně konstantní): a 1 = D 1' = ( -6,68 ± 0,27 ) 10-6 cm -1 a 0 = D 0' = ( -6,81 ± 0,31 ) 10-6 cm -1 b 1 = ( 3,77592 ± 0,00022 ) cm -1 b 0 = ( 3,81118 ± 0,00027 ) cm -1 Výpočet rotačních spektroskopických konstant B',D' B 1' = (1,8880 ± 0,0001) cm -1 B 0' = (1,9056 ± 0,0001) cm -1 Výpočet střední vazebné délky l(c-o) - r 0: 1 r 0(základní vibrační stav) = (1,1359 ± 0,0001) Å = ( 113,59 ± 0,01 ) pm r 1(1.excitovaný vibrační stav) = (1,1412 ± 0,0001) Å = ( 114,12 ± 0,01 ) pm Úkol 2: Porovnání jednotlivých absorpčních pásů molekul CO,CO 2 a H 2 O Vzhledem k (nepatrné, ale nenulové) přítomnosti vodních par a CO 2 ve vzorkovém prostoru při kalibraci (nastavení hladiny jednotkové transmitance) dojde po vložení plynové pipety s CO (která nečistoty, jako je CO 2 a H 2O prakticky neobsahovala) k objevení se peaků s T > 1 v těch oblastech, ve kterých absorbuje IR záření voda, respektive oxid uhličitý (důvodem je, že absorbance záření vlivem jejich náhlého vymizení poklesne pod hodnotu na kterou bylo nakalibrováno). Viz Graf 5, Graf 6. V těchto grafech jsou spektra také popsána. Úkol 3: Určení materiálu fólií z jejich infračerveného spektra Viz přiložené tiskové výstupy z počítače - Graf 7, Graf 8. V tomto úkolu nebyla tabulka s charakteristickými oblastmi vibrací [1] příliš k užitku, neboť velmi silnou absorpci okolo 2900 cm -1 jeví jak polyethylenova, tak polypropylenova folie. K jejich odlišení je třeba použit argumentu o složitosti spektra. Polypropylen se od polyethylenu (z hlediska chemické struktury, viz autorovi nákresy v Grafech 7 a 8) liší pouze existencí methylové skupiny -CH 3 navázané na každém druhém uhlíku, což vede ke vzniku řady peaků v oblasti 500-1500 cm -1 a existence skupiny >CH- vede (podle mého odhadu a literatury [1]) ke vzniku peaku okolo 2750 cm -1. folie 1 = polypropylenová folie folie 2 = polyethylenová folie Úkol 4: Propustnost a odrazivost skleněné destičky a safírového krystalu Poznámka: Jako standard ( pozadí ) pro měření odrazivosti bylo použito měření odrazivosti pozlaceného sklíčka, které má téměř dokonale odrazivé plochy. Viz Grafy 9,10. Úkol 5: vliv parametrů měření a výpočtu na spektra Vliv (ne)vhodně zvolené apodizační funkce byl studován experimentálně (v Grafu 11 je zachyceno IR spektrum molekuly CO za použití apodizační funkce Boxcar [1], tedy žádná apodizace, v Grafu 1 je zachyceno IR spektrum molekuly CO za použití apodizační funkce Blackman - Harris 3 Term [1] ). Z Grafů je patrné, že použití Boxcaru poskytuje nevhodné virtuální peaky mezi reálnými ( fyzikálními ) peaky IR spektra. 1 Skutečná hodnota vypočtené chyby je asi třetina z uvedené hodnoty. Bylo provedeno zaokrouhlení nahoru na jednu platnou cifru. Skutečná hodnota chyby musí patrně činit o tři až čtyři řády více, neboť regresní chyba není jediná chyba, kterou bylo měření zatíženo. Navíc takto vypočtenou hodnotu, jak lze při podrobnějším kvatově-chemickém studiu zjistit, lze jen stěží interpretovat jako střední vazebnou délku.
Vliv ostatních parametrů měření a výpočtu (rozlišení, velikost apertury a fázová korekce) byl stručně diskutován s dozorem úlohy A20. Diskuze výsledků: Úkol 1 Ve všech výpočtech jsem uvažoval o molekule 12 C 16 O, neboť ta bude v přirozeně se vyskytujícím CO zastoupena nejpočetněji a její peaky v IR spektru tak zvláště vyniknou, co do intenzity (je otázka, zda-li by se spektra ostatních izotopových modifikací oxidu uhlenatého - 13 C 16 O, 12 C 15 O nebo dokonce 13 C 15 O nepřekrývali se spektrem 12 C 16 O kvůli malému rozdílu v redukované hmotnosti (na tvar adiabatického potenciálu má izotopová modifikace většinou mizivý vliv, rozhoduje tedy pouze rozdílná redukovaná hmota ve jmenovatelích vibrační frekvence a rotační konstanty)) Teoreticky zjištěná střední vazebná délka pro základní elektronický stav činí dle [2] 112,8 pm (není uveden údaj o chybě, experimentální hodnotu se mi, naneštěstí, nepodařilo dnes v noci na internetu vyhledat, avšak domnívám se, že publikovaným DFT výpočtům se dá poměrně dobře věřit. Z abstraktu článku (přesný www odkaz je http://www.chem.pku.edu.cn/whxbold/eabs2003.05.htm) celkem jasně vyplývá, že když autoři demonstrují aktivaci CO nárůstem vazebné délky z 112,8 pm (plynná fáze) na 115,4 pm až 116,1pm (při absorpci na kovový povrch), tak museli mít výpočet přesný alespoň na jednotky (spíše) desetiny pm. 2 Mnou experimentálně zjištěná hodnota r 0 (CO) pro základní vibrační podstav základního elektronického stavu činí 113,6 pm, což znamená odchylku od hodnoty uvedené v [2] 1,2 pm. Tedy nepatrně více než 1 relativní procento. To považuji za poměrně přesně stanovený výsledek. Jak již bylo zmíněno v poznámce pod čarou, skutečná hodnota chyby měření se kterou jsem stanovil hodnotu r 0 (CO) bude patrně o dva až čtyři řády větší než hodnota, která mi skutečně vyšla a to z toho důvodu, že vliv na přesnost stanovení r 0 jistě nemá pouze regresní chyba koeficientů a 0 a b 0 ze kterých jsem počítal B 0. Absolutní chyba B 0 by měla mít hodnotu dost možná spíše 0,35/2 cm -1 s ohledem na skutečnost, že B 0 se rovná přibližně polovině vzdálenosti sousedních peaků v IR spektru. Má smysl si položit otázku: Jaký smysl má počítat r 0 ze vztahu pro B 0, když uvažujeme další členy v rozvoji energie vibračně-rotačních stavů do kvantových čisel n a J?. Mohl bych se třeba ptát, jak ovlivní zpřesnění rozvoje energie vibračně-rotačního stavu do kvantových čísel n a J (přidáním vyšších mocnin) hodnotu B a tudíž r 0. Vazebnou délku má smysl definovat následujícími třemi (obecně neekvivalentními způsoby): 1) hodnota vzdálenosti mezi atomovými jádry pro kterou se nabývá minimum adiabatického potenciálu pro daný elektronický stav (tato definice má význam při klasickém studiu pohybu jader). 3 2) Maximum hustoty pravděpodobnosti nalezení jádra v určité vzdálenosti od těžiště systému. 4 2b) Prostorová střední hodnota operátoru velikosti polohového vektoru relativní vzdálenosti jader v daném stavu (vibračně-rotačně-elektronickém) 3) Pomocí vztahu mezi rotační konstantou a r 0. 5 2 Kvantově chemický výpočet adiabatického potenciálu molekuly CO vhodnou ab initio metodou (SCF pro přibližný výpočet, CI nebo CASSCF pro přesnější, ev. (MR BW)CCSD) a následný výpočet vibračně-rotačních hladin v rámci tohoto potenciálu jsem schopen provést i sám, ale do data odevzdání pravděpodobně nikoliv). Mohu zpětně dodat i své teoretické výpočty. 3 Pro některé (vysoce excitované stavy) může být takovýchto minim více, což není na škodu definice. Na škodu definice je, že nedává různé hodnoty pro různé vibrační podstavy daného elektronického stavu a nelze ji aplikovat v případě neadiabatického popisu molekuly. 4 Velice univerzální definice, funguje i pro neadiabatický popis molekuly, nevýhodou je trochu těžší výpočet (podobně jako 2b) 5 Tato hodnota se snadno zjistí z experimentálních hodnot, ale pro více nesymetrické molekuly je silně neekvivalentní s předchozími definicemi.
Po krátké diskuzi chyby měření se ale vraťme k fyzikálnímu významu experimentálně zjištěných hodnot B 0,B 1, r 0 a r 1. Rozdílnost rotačních konstant B 0 a B 1 je způsobena vibračně-rotační vazbou v molekule CO. Rozvoj energie vibračně-rotačního stavu do mocnin kvantových čísel (ν + ½) (ν je vibrační kvantové číslo) a J(J+1) (J je rotační kvantové číslo) lze zapsat alternativně pomocí koeficientů µ ij před členem (-1) i+j+1 (ν+1/2) i (J(J+1)) j, kde µ ij jsou konstanty a pomocí koeficientů ω e, ω ex e, ω ey e, ω ez e, které popisují pouze vibraci a koeficientů B ν, D ν, H ν,..., které popisují pouze rotaci, ovšem, jejichž hodnota závisí na vibarčním kvantovém čísle polynomiálním způsobem. Z uvedeného vyplývá, že vztah mezi B ν a B ( B = µ 0,1, α = µ 1,1 ), respektive D ν a D ( D = µ 0,2, β = µ 1,2) je: B ν = B - α(ν + ½) D ν = D - β(ν + ½) (zanedbávám členy typu µ i,1, µ i,2 pro i > 1). Vzhledem k tomu, že bylo experimentálně zjištěno, že B 1 < B 0, tak musí platit: α > 0. Číselně: α = (0,01175 ± 0,00015) cm -1 α se označuje ve spektroskopické literatuře jako konstanta vibračně-roatční vazby. Skutečnost, že B 1 < B 0 a tedy ekvivalentně r 1 > r 0 je způsobena skutečností, že adiabatický potenciál reálných molekul roste při vzrůstu r z hodnoty r min (hodnota při které se nabývá minimum adiabatického potenciálu) k vyšším hodnotám r pomaleji, než při výchylce směrem k nižším hodnotám. Biatomická molekula se při více-energetických vibracích natahuje, tráví více času v natažené poloze a tedy... > r 2 > r 1 > r 0 (alespoň v dobrém přiblížení). Podbně D 1 > D 0, což odpovídá skutečnosti, že při více-energetických vibracích je větší amplituda vibrace a tudíž je rotor více elastický a tedy člen D ν (J(J+1)) 2 poskytuje vyšší energetický příspěvek. β = (- 0,09 ± 0,45) 10-6 cm -1 Úkol 2 K vysvětlení existence peaků CO 2 a H 2O ( s T > 1) v IR-spektru CO je možné ještě dodat, že zatímco přítomnosti peaků CO 2 je způsobena spíše jeho neodstraňováním ze vzorkového prostoru při kalibraci, přítomnost peaků H 2O je způsobena silnou absorpcí H 2O na daných vlnočtech (profukování suchým vzduchem bylo sice intenzivní, avšak k úplnému vysušení nemohlo dojít). Podle charakteru (IR spektrum CO 2 je vzhledem k linearitě této molekuly poměrně jednoduché a je dost podobné spektru CO, avšak IR spektrum vody je dosti komplikované) i polohy spektra (dle spektroskopických tabulek) bylo provedeno přiřazení peaků příslušným chemickým species. Stojí za zmínku, že jak CO 2, tak H 2O jsou tzv. skleníkovými plyny (podobně i některé uhlovodíky, například methan CH 4) a princip jejich škodlivého účinku na zemské podbnebí spočívá právě v jejich intenzivní absorpci IR záření odraženého od země, které následnou emisí částečně vracejí zpět na zem, čímž se země zahřívá a dochází ke globálnímu oteplování. Proto má v současnosti studium fyzikálně-chemických procesů týkajících se těchto plynů velký význam. Úkol 3 Po převedení spekter polyethylenu a polypropylenu do absorbanční škály by mělo být možné určit přibližně podíl vibrací příslušejících -CH 2- skupinám v obou typech polymerů (nutné počítat s rozdílnou hustotou obou polymerů) Tento poměr by měl vyjít přibližně 3:2 pro polyethylen : polypropylen. Slovo přibližně zmiňuje skutečnost, že intenzity peaků jsou ovlivňovány významně i sousedními atomy. Podle hodnoty absorbance přeškálované
hustotou by pak mělo být možné alternativním způsobem odlišit polypropylen od polyethylenu. Toto rozlišení by sledovalo hlavně oblast peaku okolo 2900 cm -1, která byla při mém vyhodnocení zcela opomenuta (na T = T(ν) spektru jsou peaky v této oblasti pro oba polymery od sebe prakticky nerozeznatelné). Další alternativou je knihovna spekter. Metapravidlo složitější molekula má složitější spektrum se může stát v řadě případů zavádějícím. Úkol 4 K vysvětlení závislostí propustnosti a (zejména) odrazivosti na vlnové délce (nebo frekvenci, ekvivalentně) se často používá klasický model tzv. Loretzův model, ve kterém aproximujeme látku soustavou pevných dipólů ( jeden náboj odpovídá velmi hmotné částici a je fixován, druhý se pohybuje vlivem střídavého elektrického pole daného elektromagnetickou vlnou). Průběhy R = R(ω), resp. T = T(ω) jsou pro tento případ velmi dobře prostudovány [1]. Zatímco spektra skla teoretickým předpokladům Lorentzova modelu příliš nevyhovují (vazby Si-O v tetraedrech skla jsou málo polární, sklo je amorfní látka), spektra R = R(ν), resp. T = T(ν) safíru odpovídají teoretickým předpokladům Loretzova modelu výrazně lépe, neboť: vazby Al-O se vyznačují výrazně větší polaritou a krystalová struktura safíru je velmi pravidelná. Na spektru T = T(ν) pro sklo (při zvětšení příslušné části spektra je tento efekt pozorovatelný i pro safír) jsou v oblasti cca 2250 cm -1 až 3500 cm -1 pozorovatelné pravidelné harmonické oscilace T = T(ν), což je důsledek interference na tenké vrstvě sklíčka. Úkol 5 Bylo experimentálně prokázáno, že vhodná apodizační funkce (zde Blackman - Harris 3 Term) může významně eliminovat virtuální peaky vzniklé jako důsledek konečné dráhy zrcátka a tedy omezenosti nosiče funkce z níž provádíme Fourierovu transformaci. Závěr: Úkol 1: Z rotačně - vibračního spektra oxidu uhelnatého jsem určil rozměr jeho molekuly Viz Tabulky 1,2 a Grafy 1-4 Pro základní vibrační stav: Pro 1.excitovaný vibrační stav: ( 113,59 ± 0,01 ) pm ( 114,12 ± 0,01 ) pm Úkol 2: Porovnal jsem charakter jednotlivých absorpčních pásů oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a vodních par. Viz Grafy 1,5,6. Oxid uhlenatý - CO: IR spektrum sestává ze dvou větví: P,R větve, Q větev chybí, spektrum se rozkládá na intervalu vlnočtů cca 2040-2240 cm -1 se středem při cca 2142 cm -1 a je téměř symetrické podle přímky kolmé na base-line a procházející vlnočtem cca 2142 cm -1. Oxid uhličitý - CO 2: IR spektrum je lokalizováno v oblasti vlnočtů 2250-2390 cm -1 se středem okolo 2350 cm -1 (v souladu s [1]). Sestává ze dvou dominantních větví (P,R). R-větev vykazuje relativně větší signál a je užší než P-větev. Voda - H 2O: IR spektrum je lokalizováno v intervalu vlnočtů 1300 cm -1 až 1900 cm -1 sestává z dvou pásů (oba mají, na první pohled, téměř náhodnou obálku), pás odpovídající vyšším energiím je širší. Úkol 3: Určil jsem, která folie je polyetylenová a která polypropylenová: folie 1 = polypropylenová folie folie 2 = polyethylenová folie, viz Grafy 7,8
Úkol 4: Byla proměřena propustnost a odrazivost skleněné destičky a krytsalu safíru. Viz Grafy 9,10. Úkol 5: Sledoval jsem vliv následujících parametrů měření a výpočtu na spektra: rozlišení, apodizace, velikost apertury (porovnejte pro nízké a vysoké vlnočty) a fázová korekce. Viz Výsledky měření a Diskuze výsledků. Použitá literatura: [1] P.Hlídek, FÚ UK: Studijní text - Infračervená spektroskopie [2] Jiang Ling Wang Gui-Chang; Guan Nai-Jia; Wu Yang; Cai Zun-Sheng; Pan Yin-Ming Zhao Xue-Zhuang; Huang Wei 1 ; Li Yong-Wang 2 ; Sun Yu-Han 2 ; Zhong Bing 2 (Department of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071; 1 State Key Laboratory of C1 Chemistry Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024; 2 Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001): DFT Studies of CO Adsorption and Activation on Some Transition Metal Surfaces