Ovení možnosti uplatnní metody stabilizace/solidifikace pro odpad ze zpracování skládkového výluhu Radka Novotná, Jií Hendrych, Jií Kroužek, Daniel Randula Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav chemie ochrany prostedí, Technická 5, Praha 6, 166 28, e-mail: novotnam@vscht.cz Abstrakt Práce si klade za cíl ovit možnost stabilizace/solidifikace koncentrátu ze skládkového výluhu pocházejícího z membránové separace. Na stabilizaci/solidifikaci byla použita jak v praxi bžn využívaná solidifikaní pojiva, tak i alternativní pojiva, která mohou výrazn ekonomicky zefektivnit tento proces. Zhotovená tlesa solidifikát byla podrobena zkouškám vyluhovatelnosti a pevnosti za úelem zhodnocení vhodnosti použití daných solidifikaních receptur ve vztahu k platné legislativ a manipulaním vlastnostem vzniklých tles. Klíová slova Stabilizace, solidifikace, skládkový výluh Úvod Solidifikace je fyzikální pemna a uzavení kontaminovaného materiálu do monolitické a mechanicky odolné a omezen propustné struktury. Dochází k vytvoení fyzikálních bariér, které znemožují nebo zpomalují transport toxické látky do prostedí. U vzniklého pevného tlesa je podstatn snížen specifický povrch upraveného odpadu, pes který dochází k vyluhování kontaminant. Stabilizace je proces, kdy dochází k chemickému vázání kontaminant do stabilní a málo rozpustné formy, která pedstavuje snížené riziko pro okolní prostedí. Pomocí chemických reakcí dochází mezi pojivem a toxickou látkou v odpadu k trvale omezenému vyluhování škodlivých látek z odpadu. Nemusí pi ní docházet ke zpevování odpadu. Ve vtšin pípad je proces stabilizace a solidifikace spjatý a mluví se tedy o metod stabilizace/solidifikace (S/S). 1 Pro úely S/S odpad se nejastji využívají anorganická hydraulická pojiva, která po smíchání s vodou samovoln tuhnou na vzduchu i pod vodou. Do této skupiny patí látky na bázi cementu, jako jsou portlandské a struskoportlandské cementy, struskové cementy s vysokými sorpními vlastnostmi a další speciální typy cement. Nevýhodou použití cementu je zejména nárst objemu odpadu v dsledku pídavku pojiva ve spojení s cenou cementu. Proto dochází postupn v oblasti aplikace klasického zpsobu S/S odpad k použití velkoobjemov produkovaných materiál, které mohou cement ve stabilizaních smsích nahrazovat. Jedná se pedevším o využití vedlejších energetických produkt.
Skládkový výluh je kapalný odpad vytékající z tlesa skládky, který vzniká v dsledku infiltrace srážkových vod do vnitních vrstev skládky a tvorby vody pi biologickochemických rozkladných procesech. 2 Skládkové výluhy pedstavují složitou sms organických a anorganických látek. Ve výluzích bývají pítomny huminové látky, amoniakální dusík, tžké kovy, chlorované látky a další. 3 Skládkové výluhy je možné zpracovávat nkolika metodami, jedná se zejména o procesy fyzikáln-chemické, biodegradaní a membránové. 3 V rámci práce byl metodou S/S zpracováván koncentrát ze skládkového výluhu pocházející z procesu reverzní osmózy. Reverzní osmóza (RO) se adí mezi membránové separaní procesy, které využívají gradientu tlaku jako hnací síly. Membrána zde slouží jako semipermeabilní rozhraní, které dlí vstupní sms na dva proudy permeát a koncentrát. Permeát je tvoen rozpouštdlem a složkami prošlými membránou. Koncentrát obsahuje složky membránou zachycené. 4 Experimentální práce Pvodní skládkový výluh pocházel ze skládky ostatního odpadu, jeho koncentrát byl získán zpracováním na RO membránové separaní jednotce na 30 % pvodního objemu. Koncentrát lze charakterizovat jako tmav hndou až ernou zapáchající kapalinu bez obsahu tuhých sedimentujících ástic. Koncentrát byl uchováván v chladu, aby nedocházelo ke zmnám ve složení koncentrátu z dvodu nadmrného rozkladu organických látek. U koncentrátu byla stanovena hodnota ph, konduktivity, DOC, TIC, RL, koncentrace aniont (Cl -, F -, NO 2 -, NO 3 -, PO 4 3-, SO 4 2- ), amoniakálního dusíku a koncentrace prvk (Ca, Cd, Cr, Cu, Mg, Pb, Fe, Zn, K, Na, Ni, As, Mn, Si, Al, Sb, Se, Mo, Ba, Hg). U solidifikát byly následn sledovány pouze relevantní parametry z výše vyjmenovaných vzhledem k legislativním limitm pro vyluhovací tídy. Solidifikace probíhala za laboratorních podmínek smícháním píslušného zvoleného množství pojiva/smsného pojiva a zámsové vody/koncentrátu ze skládkového výluhu. Solidifikaní receptury sestávaly z kombinací následujících pojiv v rzných pomrech: portlandský cement CEM I 42,5 R, komern dostupná sádra, elektrárenský popílek, struska, energosádrovec z procesu mokrého zpsobu odsiování spalin a cementáské odprašky. Nejprve byl testován široký soubor potenciáln využitelných receptur cementu s pímsí dalších materiál s takovým obsahem jednotlivých dalších složek (po pípadné píslušné pedúprav sušení, mletí, aktivace), aby daná sms podlehla úspšnému ztuhnutí a mla uspokojivé mechanické vlastnosti po zvolené dob zrání. Smsná pojiva byla nejprve testována bez pídavku odpadu, pouze za použití zámsové vody. Následn byly nevhodné receptury eliminovány a u zbývajících receptur byly provedeny testy S/S s použitím koncentrátu ze skládkového výluhu.
Volba vhodného pomru kapalná fáze/pevná fáze, odpad/pojivo Na poátku experiment byl testován rzný pomr zámsová voda/cement a koncentrát skládkového výluhu/cement tak, aby vzniklá pasta solidifikátu mla reáln konzistenci pasty pohodln uložitelné a zhutnitelné do forem. Pi použití píliš nízkého pomru kapalná fáze/pojivo dochází k obtížnjší homogenizaci vzniklé smsi, s materiálem se nesnadno manipuluje a pi ukládání do forem vznikají dutiny, které pi hutnní (údery o podložku, aplikace vibrací na vibraním zaízení) nelze eliminovat. Výsledná ztuhlá hmota vykazovala potom vtší náchylnost k drobivosti. Se zvyšujícím se pomrem kapalná fáze/pojivo dochází ke snazší homogenizovatelnosti smsi a ukládání do forem, s dále se zvyšujícím pomrem kapalná fáze/pojivo dochází k ídnutí smsi a rosení povrchu pasty ve formách, pípadn až k vytékání kapalné fáze, kterou již pasta neudrží. Píliš vysoký pomr kapalná fáze/pojivo vede v mezním pípad až k tomu, že sms ve formách zane sedimentovat (i když pojivo ztuhne) a nad pojivem se vytvoí vrstva kapalné fáze, která podléhá bhem tuhnutí a zrání postupnému odpaování vody ze smsi, na povrchu solidifikátu pak vzniká povlak solí a pi mechanických zkouškách na takových tlesech je pak zetelná na lomové ploše vertikální nehomogenita materiálu. Vzhledem k tomu, že koncentrát skládkového výluhu je složitá kapalná matrice s obsahem ady anorganických i organických látek, které ovlivují proces tuhnutí pojiva, je nutné vhodný pomr experimentáln odzkoušet, nebo doporuení vztažená pro systémy cement/zámsová voda uvádná v literatue nejsou bez omezení na systém obsahující odpad penositelná. V rámci tchto test byl testován pomr koncentrát skládkového výluhu/cement v rozsahu 0,2 až 2,0. Jako úspšn realizovatelný pomr v tomto pípad, aniž by docházelo k nežádoucím popsaným jevm, byl shledán pomr 0,3; 0,4 a 0,5. Náhrada cementu alternativními materiály V této sérii experiment byla testována možnost nahrazování cementu, který je z hlediska procesu S/S ekonomicky a environmentáln nároným pojivem, materiály nižší užitné hodnoty, kterými byla sádra, aktivovaný energosádrovec, popílek, vysokopecní struska a cementáské odprašky. Pomr složek pojiva a pomr koncentrát skládkového výluhu/pojivo byl opt nejprve odzkoušen v rámci pedbžných test tak, aby vzniklá pasta solidifikátu vykazovala dobrou manipulovatelnost z hlediska jejího uložení do pipravených forem tvaru krychlí a trámk. Jako optimální pomr pro provádní navazujících experiment této série s rznými smsnými pojivy byl vybrán pomr koncentrát skládkového výluhu/pojivo rovný 0,4. Solidifikáty byly ve formách ponechány po dobu 4 dn v digestoi, následn probhlo jejich odformování a tlesa byla ponechána za laboratorních podmínek dále zrát po zvolenou dobu, dokud neprobhlo jejich vyluhování, resp. vybrané zkoušky mechanické pevnosti, jak je specifikováno dále v textu. Pohled na zlomek zhotovených tles solidifikát je zprostedkován na Obr.1.
Obr. 1: Ukázka zlomku zhotovených tles solidifikát Zahuštní koncentrátu skládkového výluhu ped jeho vstupem do procesu S/S V pípad aplikace S/S došlo u vtšiny použitých receptur ke splnní legislativních požadavk, což vedlo k myšlence, že by bylo možné pojivo dále zatížit vtším množstvím odpadu. V pípad kapalného materiálu již nelze z díve uvedených dvod zvyšovat pomr koncentrát skládkového výluhu/pojivo, takže východiskem je logicky zahušování výchozího koncentrátu. To probhlo pomocí ohevu na plotn, koncentrát byl zahušován na 53; 22 a 12 % výchozího množství. Zkouška vyluhovatelnosti Všechna zhotovená solidifikaní tlesa byla po 14 dnech zrání podrobena vyluhovací zkoušce. Úprava solidifikát a píprava jejich vodných výluh probíhala dle postupu stanoveného normou SN EN 12457 4 (83 8005) Charakterizace odpad - Vyluhování - Ovovací zkouška vyluhovatelnosti zrnitých odpad a kal. 5 Dezintegrovaný vzorek byl vyluhován destilovanou vodou s pomrem kapalné a tuhé fáze 10 l/kg po dobu 24 hodin. Následovala krátká sedimentace ástic a podtlaková filtrace na zaízení vybaveném filtry s velikostí pór 0,45 µm. Filtrát byl pak uchován v dobe tsnicích lahvích, podíl pro analýzu kov byl okyselen malým množstvím koncentrované kyseliny dusiné. Zkoušky mechanické pevnosti U všech solidifikát byly dále zmeny dv charakteristiky pevnosti pevnost v tlaku a pevnost v tahu za ohybu. Pro tyto testy byla použita definovaná tlesa solidifikát po vyzrávacím období jednoho msíce. Pro zjištní pevností byla použita destruktivní metoda stanovení 6, pi které jsou solidifikaní tlesa vkládána do lámacího stroje s maximálním možným zatížením 10 t. Mezi elisti lámacího stroje se vkládá tleso solidifikátu a zatžuje se rovnomrnou rychlostí posunu pítlaného rámu lámacího stroje až do porušení/prasknutí tlesa. Použitý lámací stroj je vybaven vymnitelnými typy elistí, kdy je pro pevnost v tlaku používán deskový typ elistí, pro zkoušku pevnosti v tahu za ohybu je používána podpra dvou válc a zatžování probíhá pomocí tetího pítlaného válce umístného na pítlaném rámu uprosted mezi dvma válcovými podprami. Na následujícím Obr. 2 je ukázka použitého lámacího stroje v režimu pro zjišování pevnosti v tahu za ohybu u tles tvaru hranol.
Obr. 2: Lámací stroj v režimu pro zjišování pevnosti v tahu za ohybu Výsledky a jejich zhodnocení V souvislosti s možností ukládání upravených odpad metodou S/S na skládky odpad byly výsledky zkoušek vyluhovatelnosti porovnávány s nejvyššími pípustnými hodnotami ukazatel pro jednotlivé tídy vyluhovatelnosti uvedenými v píloze. 2 vyhlášky 294/2005 Sb. Bylo zjištno, že u všech tles solidifikát, vyjma solidifikátu s obsahem cementáských odprašk, nedošlo k pekroení legislativních limit daných vyhláškou. 294/2005 Sb. pro tídu vyluhovatelnosti IIa limitující ukládání odpad na skládky ostatního odpadu. Tento solidifikát nevyhovl z dvodu pekroení limitu parametru chloridy resp. rozpuštné látky. S rostoucí zátží pojiva odpadem v podob dále zahušovaného koncentrátu rostl obsah vybraných ukazatel ve vodném výluhu. V pípad chlorid a síran nebyl legislativní limit pekroen v žádném z provovaných pípad, u test s nejvíce zahuštným koncentrátem došlo v jednom pípad k pekroení limitu stanoveného pro rozpuštné látky. Limit pro parametr rozpuštný organický uhlík byl u zahuštného odpadu pekroen u nkolika vzork. Platná legislativa neudává žádné limity pro pevnosti odpad ukládaných na skládky, píloha. 4 vyhlášky. 294/2005 Sb. pouze zakazuje ukládání kapalných odpad a odpad, které sedimentací uvolují kapalnou fázi. Znalost tchto parametr je však nezbytná napíklad z hlediska dopravy materiálu na skládku, pokud nedochází k procesu S/S v tsné blízkosti koneného úložišt. Mechanická odolnost peduruje možnosti manipulace s materiálem, jako je nakládka, transport, vykládka a jeho pokládka v tlese skládky. Nejvtších pevností bylo dosahováno v pípad použití receptur s vysokým zastoupením cementu, sádry nebo aktivovaného sádrovce ve smsi, pídavek elektrárenského popílku, odprašk a strusky pevnosti tles snižoval.
Závr V rámci práce byla sledována možnost aplikace metody stabilizace/solidifikace na koncentrát skládkového výluhu získaný procesem membránové separace. Proces byl optimalizován z hlediska pomru fází a spoluvyužití vedlejších velkoobjemov vznikajících produkt a rovnž byla testována možnost pedúpravy zpracovávaného materiálu pro další zefektivnní doteného procesu. Práce pedstavuje smr výzkumu a perspektivy ešeného projektu aplikovaného výzkumu. Píspvek byl pipraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu Aplikace moderních postup a materiál pi stabilizaci odpad (TAR - TA02021344). Literatura 1 2 3 4 5 6 Kompendium sananích technologií (Matj, V., ed.). (2006). Vodní zdroje Ekomonitor, s.r.o.: Chrudim. Kuraš, M.; et al. Modul 6: Odpadové hospodáství [online]; evropský sociální fond v R, http://www.hgf.vsb.cz/export/sites-root/hgf/instituty-a-pracoviste/cs/okruhy/546/studijnimaterialy/ev-modul6.pdf (accessed Oct 25, 2012). Renou, S. Landfill leachate treatment : Review and Opportunities. Journal of Hazardous Materials 2008, 150, 468 493. Van der Bruggen, B.; et al. Reuse treatment and discharge of the concentrate of pressuredriven membrane processes. Environ. Sci. Technol. 2003, 37 (17), 3733 3738. SN EN 12457-4. Charakterizace odpad - Vyluhování - Ovovací zkouška vyluhovatelnosti zrnitých odpad a kal - ást 4: Jednostupová vsádková zkouška pi pomru kapalné a pevné fáze 10 l/kg pro materiály se zrnitostí menší než 10 mm (bez zmenšení velikosti ástic, nebo s ním). eský normalizaní institut, 2003. SN EN 196-1. (2005). Metody zkoušení cementu ást 1: Stanovení pevnosti. eský normalizaní institut.
Assessment of the use of stabilization/solidification method for waste rising by landfill leachate treatment Radka Novotná, Jií Hendrych, Jií Kroužek, Daniel Randula Institute of Chemical Technology Prague, Faculty of Environmental Technology, Technická 5, 166 28 Praha 6, Czech republic,, e-mail: novotnam@vscht.cz Abstract The work aims to verify the possibility of stabilization/solidification of landfill leachate concentrate originating from the membrane separation. Commonly used solidification binders were applied as well as alternative binders which can significantly increase the costeffectiveness of the stabilization/solidification process. In order to assess the suitability of solidification mixtures in relation to current legislation and handling characteristics, final solidification products were subjected to leaching test and strength tests. Keywords Stabilization, solidification, landfill leachate