PYROLÝZA ODPADNÍ BIOMASY Ing. Marek STAF, Ing. Sergej SKOBLJA, Prof. Ing. Petr BURYAN, DrSc. V práci byla popsána laboratorní aparatura navržená pro zkoušení pyrolýzy tuhých odpadů. Na příkladu pyrolýzy odpadu ze zemědělského zpracování amarantu byl ukázán postup laboratorních testů a analýzy získaných produktů. Byl zhodnocen vliv různých teplot na průběh procesu a na složení pyrolýzních produktů. Závěrem byly experimenty zhodnoceny s ohledem na možnosti praktické aplikace pyrolýzy při zneškodňování tuhých odpadů. Klíčová slova: pyrolýza, zneškodňování odpadu, kapalná a plynná paliva PRINCIPY PYROLÝZY A JEJÍHO LABORATORNÍHO PROVEDENÍ Pyrolýza tvoří spolu se zplyňováním a spalováním skupinu tzv. termických procesů. Na rozdíl od zplyňování a spalování je však založena na termickém rozkladu organických materiálů bez přísunu oxidačních médií (O 2, CO 2, vodní pára). V technické praxi bývá tento proces dělen na tři dílčí kategorie podle používaných teplot, a to na nízkoteplotní (< 500 C), středněteplotní (500 C 800 C) a vysokoteplotní pyrolýzu (> 800 C).[1] Při tepelném rozkladu dochází v podstatě k uvolňování prchavé hořlaviny z tuhého např. odpadního materiálu. Při rozkladných teplotách klesá stabilita vysokomolekulárních látek, což vede k jejich štěpení spojenému s uvolňováním látek nízkomolekulárních.[2] V případě tuhých odpadních materiálů lze pyrolýzní postupy považovat za alternativu spalování. Při pyrolýzním procesu vznikají zpravidla čtyři hlavní produkty. Jedná se o tuhý zbytek, pyrolýzní plyn, organický kapalný produkt, který v literatuře bývá označován jako pyrolýzní olej, a pyrolýzní vodu, jejíž větší část obvykle pochází z vlhkosti obsažené v rozkládaném materiálu.[3] Na rozdíl od spalování, které se vyznačuje produkcí velkého množství spalin, je objem pyrolýzního plynu výrazně menší. Při spalování odpadů je produkována tepelná energie umožňující např. výrobu páry nebo teplé užitkové vody jejichž další využití může být problematické.[4] Naproti tomu pyrolýzní proces produkuje organický kondenzát a pyrolýzní plyn, obojí využitelné jako paliva. Kapalné a plynné produkty lze navíc dále rafinovat a tím zušlechťovat. TESTOVANÉ ODPADY Na půdě VŠCHT Praha jsou z hlediska pyrolýzy testovány tři hlavní skupiny tuhých odpadních materiálů, a to: odvodněné čistírenské kaly, odpady ze zpracování a recyklace plastů a odpadní biomasa. Na základě posouzení složení a distribuce frakcí produktů, jejich výtěžků a spalovacích vlastností se v současné době jeví jako nejvýhodnější pyrolýza odpadní biomasy. Testy se zaměřují na různé druhy biomateriálů, jako je sláma, odpad ze zpracování řepky, kakaové slupky, rákos a odpad ze zpracování amarantu. Pro maximální zestručnění bude v následujícím celý proces testování demonstrován na příkladu posledního z uvedených materiálů amarantu. Amarant neboli laskavec je stará kulturní plodina původem z amerického kontinentu. Hospodářské druhy amarantu vynikají vysokou nutriční hodnotou semen i listů, která je vyšší než u obilnin. Jedna rostlina produkuje 200 tis. až 500 tis. semen. Semena slouží jako ingredience různých pekařských výrobků. Celozrnná amarantová mouka je pak vhodná na přípravu nekvašených, plochých druhů chleba. Tato mouka jednak zvyšuje obsah bílkovin hotových produktů a jednak neobsahuje lepek, což je důležité pro lidi, kteří musí dodržovat bezlepkovou dietu.[5] Rostlina je sklízena strojově a po vymlácení zrna vzniká jinak nevyužitelný odpad, který byl používán k pyrolýzním testům. EXPERIMENTÁLNÍ APARATURA Pyrolýzní zkoušky jsou realizovány v externě ohřívané retortě o vnitřním objemu 1 dm 3. Pyrolýza je testována za různých teplot, přičemž při každém pokusu je pec předehřáta na požadovanou teplotu a poté je vsunuta retorta. Rozklad probíhá vždy za konstantní teploty pece. Ing. Marek Staf, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, marek.staf@vscht.cz [99]
Schéma laboratorního zařízení znázorňuje obr. 1. Pro názornost je uveden rovněž snímek této aparatury za provozu. Základem experimentální aparatury je válcová elektrická pec vybavená regulátorem teploty, do níž se po vyhřátí na požadovanou teplotu vrchním otvorem spouští pyrolýzní reaktor. Reaktor vyrobený z nerezové oceli je opatřen vrchní plnicí a vyprazdňovací přírubou, ve které je připevněna trubice na odtah produktů pyrolýzy, pojistná trubice proti přetlakování, trubice umožňující případný profuk inertním plynem a též zatavené trubice pro zavádění termočlánků sloužících k paralelnímu měření teploty ve středu reaktoru a podél jeho vnitřní stěny. 3 2 4 8 9 1 5 6 Obr. 1 Experimentální aparatura 1 elektrická pec, 2 pyrolýzní reaktor, 3 digitální teploměr, 4 primární vodní mosazný chladič, 5 sekundární vodní skleněný chladič, 6 jímka kondenzátu, 7 regulátor teploty pece, 8 trojcestný kohout umožňující buď měřit objem uvolněného plynu nebo odběr vzorků plynu pro analýzu, 9 bubnový plynoměr POSTUP ZKOUŠEK A VZNIK PYROLÝZNÍCH PRODUKTŮ Před zahájením vlastních testů pyrolýzy bylo nutné vzorek podrobit některým analýzám, které umožnily předpovídat chování daného materiálu za podmínek pyrolýzy. Byla to především elementární analýza zaměřená nejen na obvykle stanovovaný uhlík, vodík, dusík a síru, ale i na obsah chloru. Rentgenová fluorescenční analýza pak doplnila údaje elementárního rozboru o obsah dalších prvků periodické soustavy. [100]
Další podstatným rozborem byla technická (immediatní) analýza, která poskytla údaje o obsahu popela, vlhkosti a prchavé hořlaviny. Prchavá hořlavina a popel v podstatě determinuje výtěžek pyrolýzních produktů a maximální možnou konverzi. Výsledky elementárního rozboru a technické analýzy sloužily zároveň k výpočtu spalného tepla a výhřevnosti daného materiálu. Termická analýza a zejména termogravimetrie byla podstatným parametrem pro stanovení rozmezí experimentálních teplot, při nichž jsou pyrolýzní zkoušky prováděny. Základní parametry testovaného odpadního amarantu jsou shrnuty v tabulce 1. a grafické znázornění termické analýzy je uvedeno na obr. 2. Tab. 1 Vybrané parametry odpadu ze zpracování amarantu Parametr Hodnota Jednotka Voda 7 Popel 10 Prchavá hořlavina 66 Obsah C 38,5 Obsah H 5,7 [% hm.] Obsah N 1,8 Obsah S 0,1 Obsah Cl 0,1 Spalné teplo 12,29 [MJ/kg] Výhřevnost 10,85 [MJ/kg] Obr. 2 Termická analýza vzorku odpadního amarantu Z křivky termogravimetrie je zřejmé, že materiál je velmi snadno rozložitelný, a to již při relativně nízkých teplotách. Na základě této analýzy bylo rozmezí pracovních teplot pyrolýzní pece zvoleno na 300 C 850 C. Přičemž teplota byla při každém pokusu zvýšena o 50 C oproti pokusu předchozímu. [101]
Stejně jako v případě jiných odpadních materiálů bylo i zde sledováno množství a distribuce jednotlivých frakcí produktů. V případě amarantu byl pozorován vznik 3 frakcí, zahrnujících 4 typy produktů, a to: a) tuhá frakce pyrolýzní zbytek, b) kapalná frakce pyrolýzní voda a organický kondenzát ( pyrolýzní olej ), c) plynná frakce pyrolýzní plyn. Obr. 3 Teplotní závislost vzniku tuhých a kapalných produktů pyrolýzy amarantu Obr. 4 Teplotní závislost distribuce fází v pyrolýzním kondenzátu Množství a distribuce frakcí produktů bylo silně závislé na teplotě rozkladného procesu. Nejmarkantněji se teplotní závislost projevovala na plynné fázi a naopak minimální teplotní závislost vykazovala produkce pyrolýzní vody, která byla do určité míry determinována prakticky konstantním obsahem vlhkosti v použitých vzorcích. Maximální konverze na plynné a kapalné produkty byla pak do značné míry dána obsahem popela a prchavé hořlaviny ve výchozím materiálu. Vznik a distribuci produktů v závislosti na teplotě rozkladu graficky znázorňují [102]
obr. 3 až obr. 6. Konverzí je v tomto případě míněna míra přeměny původního odpadního materiálu na plynné a kapalné produkty na úkor tuhého zbytku. Z grafů 3 a 4 vyplývá, že rozklad převážně probíhá při teplotách do 650 C. Při případné praktické aplikaci pyrolýzního postupu je z hlediska energetické náročnosti procesu výhodné pracovat na co nejnižší teplotní hladině. Zároveň je patrné, že maximální rozložitelnost materiálu v podstatě odpovídá obsahu prchavé hořlaviny v materiálu. Obr. 5 Teplotní závislost produkce pyrolýzního plynu Obr. 6 Teplotní závislost konverze tuhého vzorku na kapalné a plynné produkty Z hlediska možností praktické aplikace pyrolýzy jsou významné zejména spalovací vlastnosti produktů, tj. jejich spalné teplo a výhřevnost. Jako nejvhodnější se jeví výpočet těchto údajů na základě složení produktů. Rozbor tuhých zbytků se v podstatě ve zjednodušené míře shodoval s rozborem výchozí biomasy. Zahrnoval stanovení obsahu popela, základní elementární analýzu a rentgenovou fluorescenční analýzu. Vzhledem k tomu, že anorganické složky tvořící popel nepodléhají ani termickému rozkladu za podmínek pyrolýzy, hmotnostní zlomek popela v pyrolýzním zbytku rostl úměrně konverzi materiálu na kapalné a plynné produkty. V použitém teplotním [103]
rozmezí obsah uhlíku v tuhém zbytku rostl ze 49 % hm. při teplotě pyrolýzy 300 C na 54 % hm. při 850 C, obsah vodíku výrazně klesal z 5 % na 1 % a rovněž obsah N, S a Cl v uvedeném teplotním rozsahu mírně klesal. V závislosti na změnách složení byl zaznamenán i mírný pokles výhřevnosti těchto zbytků z hodnoty 15,8 MJ/kg na 12,1 MJ/kg. Rozbor organického kondenzátu a pyrolýzního plynu byl založen na chromatografické analýze. Analýza organického kondenzátu byla prováděna na plynovém chromatografu Hewlett-Packard 6890 Series vybaveném hmotnostním detektorem HP Mass Selective Detector 5973 Series. K dělení byla použita kapilární kolona s polysiloxanovou stacionární fází. Důležité údaje o složení kondenzátu poskytl i elementární rozbor. Obr. 7 Poměr mezi skupinami látek v organickém kondenzátu při různých teplotách pece Aby bylo možné srovnat složení kondenzátu vznikajícího za různých pyrolýzních teplot, byly identifikované složky rozděleny do několika základních skupin. Tyto skupiny zahrnovaly: alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, fenoly, estery karboxylových kyselin a souhrnnou skupinu ostatních derivátů uhlovodíků. Zastoupení jednotlivých skupin za různých pyrolýzních teplot je graficky znázorněno na obr. 7. Průměrné hodnoty základních parametrů organického kondenzátu jsou shrnuty v tab. 2. Tab. 2 Průměrné parametry organického pyrolýzního kondenzátu Parametr Hodnota Jednotka Obsah C 83 [% hm.] Obsah H 11,5 [% hm.] Obsah N 5 [% hm.] Obsah S 1 [% hm.] Q v 42,9 [MJ/kg] Q n 40,3 [MJ/kg] Z obrázku vyplývá, že složení organických kondenzátů za použití výše popsané aparatury nevykazuje výraznou teplotní závislost. Možnost rekombinací primárně uvolněných komponent a tím i vznik sekundárních produktů pyrolýzy je determinována dobou zdržení v pásmu vysokých teplot. Protože bezprostředně po rozkladu tuhého materiálu na těkavé produkty jsou tyto odváděny mimo reakční prostor s vysokou teplotou, nejsou ve výsledném kondenzátu zastoupeny sekundární produkty buď vůbec nebo jen v omezené míře. [104]
Rozbor pyrolýzního plynu byl založen na jeho chromatografické analýze. Byly použity celkem tři typy detekce, a to hmotnostní detektor (MS), tepelně-vodivostní detektor (TCD) a plameno-ionizační detektor (FID). Pro stanovení majoritních složek, představovaných zpravidla permanentními plyny byla použita metoda určená k rozborům běžných topných plynů. Chromatograf byl vybaven kombinací TCD a FID, přičemž k separaci složek docházelo na třech kolonách současně ( 2 kolony HP Pora Plot Q, 1 kolona HP MolSieves 5A). K dávkování plynných vzorků byla používána dávkovací smyčka. Stanovení ostatních složek plynu probíhalo opět na plynovém chromatografu Hewlett-Packard 6890 Series vybaveném hmotnostním detektorem HP Mass Selective Detector 5973 Series. Majoritní složkou pyrolýzního plynu byl CO 2, jehož obsah dosahoval v podstatě při všech použitých teplotách pece hodnot 50 60 % obj. Dalšími významnými komponentami byl CO, CH 4, C 2 H 6, H 2. Obsah vyšších uhlovodíků nepřesahoval hodnotu 2 % obj. Na základě chromatografické analýzy bylo vypočteno spalné teplo a výhřevnost. Průměrná hodnota výhřevnosti je 10 MJ/m 3 suchého plynu. SHRNUTÍ A ZÁVĚRY Popsané experimenty dokazují, že pyrolýza ve svém vsádkovém provedení umožňuje nejen uspokojivě zredukovat množství odpadní biomasy, ale umožňuje též získávat kapalná a plynná paliva o relativně vysoké výhřevnosti. Kvalita těchto paliv může být dále zvyšována jejich zušlechťováním, založeným např. na principu parního reformingu. Při praktické aplikaci může tedy být pyrolýza prvním stupněm zařízení sloužícího k energetickému využití některých tuhých odpadů. Získané tuhé pyrolýzní zbytky jsou materiály s vysokým obsahem uhlíku, vysokou stabilitou a prakticky žádnou prchavou hořlavinou. Jsou použitelné jako poměrně kvalitní tuhé palivo vynikající při spalování velmi nízkými emisemi sledovaných polutantů. V současné době je jako další možné využití těchto zbytků uvažováno jejich zpracování na uhlíkaté adsorbenty. POUŽITÁ LITERATURA [1] OBROUČKA, K. (1997): Termické zneškodňování odpadů. VŠB TUO, Ostrava [2] RYBÍN, M. (1985): Spalování paliv a h ořlavých odpadů v ohništích průmyslových kotlů. SNTL, Praha [3] AGUADO, J. (1999): Serrano, D.: Feedstock Recycling of Plastic Wastes. RSC, Cambridge [4] KURAŠ, M. (1994): Odpady, jejich využití a zneškodňování. VŠCHT, Praha [5] PRŮCHA, J. (1966): Letničky a dvouletky. Státní zemědělské nakladatelství, Praha [105]