Reaktorová nukleace polypropylenu

Reaktorová nukleace polypropylenu 2. mezinárodní chemicko-technologická konference, Mikulov, 7.4. 9.4. 2014 Dr. Ing. Miroslav Skoumal

Obsah: 1) Úvod. 2) Experimentální vybavení. 3) Hledání vhodných nukleačních činidel. 4) Studium reakce s triethylhliníkem. 5) Srovnání reaktorového a extruzního postupu nukleace 6) Závěr

Úvod: Princip reaktorové tzv. in situ nukleace polyolefinů: Nukleační činidlo je dávkováno do polymeračního reaktoru jako součást katalytického systému pro polymeraci propylenu. Nukleační činidlo je dispergováno v PP přímo během polymerace. Cílem je dosažení velmi dobré dispergace nukleačního činidla v PP s nižšími náklady ve srovnání s klasickým způsobem dispergace v tavenině při extruze.

Experimentální vybavení: 2-litrový výzkumný reaktor Polymerace propylenu v plynné fázi. Polymerační podmínky: 75 C; 2.2 MPa Výtěžek PP: 100 400 g

Experimentální vybavení: 50-litrový čtvrtprovozní reaktor Polymerace propylenu v plynné fázi. Polymerační podmínky: 75 C; 2.2 MPa Výtěžek PP: 2 10 kg

Hledání vhodných nukleačníchčinidel pro reaktorovou nukleaci

Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Číslo Typ Množství Výtěžek Aktivita Relativní NČ I.T. X.S. Kryst. Pík polym. nukl. činidla NČ PP katalyzátoru Aktivita v PP 21N při 129 C [g] [g] [kg-pp/(mmol-ti*h)] [%] [hm.-%] [g/10min] [hm.-%] [min] REF - 0.00 277 23.5 100 0.00 8.6 2.6 6.1 NA-1 Finntalc M05SL 0.74 251 21.0 89 0.30 5.3 2.3 1.8 NA-2 Benzoát sodný 0.15 3 0.2 1 - - - - NA-3 ADK STAB NA-21 0.16 5 0.4 2 - - - - NA-4 HPN 20E 0.16 100 8.7 37 0.16 - - 0.9 NA-5 Millad 3988 0.30 166 14.4 61 0.18 6.2 2.0 3.8 NA-6 Millad NX8000 0.31 222 19.3 82 0.14 5.4 1.9 4.8 NA-7 Irgaclear XT-386 0.05 252 21.4 91 0.02 6.6 2.0 0.9 NA-9 Rikaclear PC-1 0.20 235 20.4 87 0.09 6.8 2.0 0.9 Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75 C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl 2 /diether/ticl 4, H 2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.

Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Číslo Typ Množství Výtěžek Aktivita Relativní NČ I.T. X.S. Kryst. Pík polym. nukl. činidla NČ PP katalyzátoru Aktivita v PP 21N při 129 C [g] [g] [kg-pp/(mmol-ti*h)] [%] [hm.-%] [g/10min] [hm.-%] [min] REF - 0.00 277 23.5 100 0.00 8.6 2.6 6.1 NA-1 Finntalc M05SL 0.74 251 21.0 89 0.30 5.3 2.3 1.8 NA-2 Benzoát sodný 0.15 3 0.2 1 - - - - NA-3 ADK STAB NA-21 0.16 5 0.4 2 - - - - NA-4 HPN 20E 0.16 100 8.7 37 0.16 - - 0.9 NA-5 Millad 3988 0.30 166 14.4 61 0.18 6.2 2.0 3.8 NA-6 Millad NX8000 0.31 222 19.3 82 0.14 5.4 1.9 4.8 NA-7 Irgaclear XT-386 0.05 252 21.4 91 0.02 6.6 2.0 0.9 NA-9 Rikaclear PC-1 0.20 235 20.4 87 0.09 6.8 2.0 0.9 Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75 C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl 2 /diether/ticl 4, H 2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.

Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Číslo Typ Množství Výtěžek Aktivita Relativní NČ I.T. X.S. Kryst. Pík polym. nukl. činidla NČ PP katalyzátoru Aktivita v PP 21N při 129 C [g] [g] [kg-pp/(mmol-ti*h)] [%] [hm.-%] [g/10min] [hm.-%] [min] REF - 0.00 277 23.5 100 0.00 8.6 2.6 6.1 NA-1 Finntalc M05SL 0.74 251 21.0 89 0.30 5.3 2.3 1.8 NA-2 Benzoát sodný 0.15 3 0.2 1 - - - - NA-3 ADK STAB NA-21 0.16 5 0.4 2 - - - - NA-4 HPN 20E 0.16 100 8.7 37 0.16 - - 0.9 NA-5 Millad 3988 0.30 166 14.4 61 0.18 6.2 2.0 3.8 NA-6 Millad NX8000 0.31 222 19.3 82 0.14 5.4 1.9 4.8 NA-7 Irgaclear XT-386 0.05 252 21.4 91 0.02 6.6 2.0 0.9 NA-9 Rikaclear PC-1 0.20 235 20.4 87 0.09 6.8 2.0 0.9 Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75 C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl 2 /diether/ticl 4, H 2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.

Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Číslo Typ Množství Výtěžek Aktivita Relativní NČ I.T. X.S. Kryst. Pík polym. nukl. činidla NČ PP katalyzátoru Aktivita v PP 21N při 129 C [g] [g] [kg-pp/(mmol-ti*h)] [%] [hm.-%] [g/10min] [hm.-%] [min] REF - 0.00 277 23.5 100 0.00 8.6 2.6 6.1 NA-1 Finntalc M05SL 0.74 251 21.0 89 0.30 5.3 2.3 1.8 NA-2 Benzoát sodný 0.15 3 0.2 1 - - - - NA-3 ADK STAB NA-21 0.16 5 0.4 2 - - - - NA-4 HPN 20E 0.16 100 8.7 37 0.16 - - 0.9 NA-5 Millad 3988 0.30 166 14.4 61 0.18 6.2 2.0 3.8 NA-6 Millad NX8000 0.31 222 19.3 82 0.14 5.4 1.9 4.8 NA-7 Irgaclear XT-386 0.05 252 21.4 91 0.02 6.6 2.0 0.9 NA-9 Rikaclear PC-1 0.20 235 20.4 87 0.09 6.8 2.0 0.9 Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75 C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl 2 /diether/ticl 4, H 2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.

Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Číslo Typ Množství Výtěžek Aktivita Relativní NČ I.T. X.S. Kryst. Pík polym. nukl. činidla NČ PP katalyzátoru Aktivita v PP 21N při 129 C [g] [g] [kg-pp/(mmol-ti*h)] [%] [hm.-%] [g/10min] [hm.-%] [min] REF - 0.00 277 23.5 100 0.00 8.6 2.6 6.1 NA-1 Finntalc M05SL 0.74 251 21.0 89 0.30 5.3 2.3 1.8 NA-2 Benzoát sodný 0.15 3 0.2 1 - - - - NA-3 ADK STAB NA-21 0.16 5 0.4 2 - - - - NA-4 HPN 20E 0.16 100 8.7 37 0.16 - - 0.9 NA-5 Millad 3988 0.30 166 14.4 61 0.18 6.2 2.0 3.8 NA-6 Millad NX8000 0.31 222 19.3 82 0.14 5.4 1.9 4.8 NA-7 Irgaclear XT-386 0.05 252 21.4 91 0.02 6.6 2.0 0.9 NA-9 Rikaclear PC-1 0.20 235 20.4 87 0.09 6.8 2.0 0.9 Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75 C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl 2 /diether/ticl 4, H 2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.

Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Irgaclear XT-386 α-nukleačníčinidlo a od firmy BASF, účinný clarifier pro PP sloučenina: 1,3,5-tris(2,2- dimetylpropanamido)-benzen Rikaclear PC-1 α-nukleačníčinidlo a od firmy Rika International, účinný clarifier pro PP sloučenina: N,N,N -Tris(2- methylcyclohexyl)-1,2,3- propanetrikarboxamide

Reakce nukleačníchčinidel s triethylhliníkem

Suspenze nukleačního činidla v n-heptanu + TEA Irgaclear XT-386 Rikaclear PC-1

Reakce nukleačních činidel s triethylhliníkem 300 Tlaková změna [mbar] 250 200 150 100 TEA + isopropanol TEA + Rikaclear PC1 TEA + Irgaclear XT-386 50 0 0 5 10 15 20 25 30 Doba interakce [min]

Reakce nukleačních činidel s triethylhliníkem + 3 Al(C 2 H 5 ) 3

+ 3 Al(C 2 H 5 ) 3 + 3 C 2 H 6 Reakce nukleačních činidel s triethylhliníkem Vodík z amino skupiny je substituován triethylhliníkem za uvolnění plynného ethanu. Původní struktura nukleačního činidla je obnovena po polymeraci působením polárních sloučenin (např. voda nebo ethanol).

Srovnání reaktorového a extruzního postupu nukleace Irgaclear XT-386

Srovnání reaktorové a extruzní nukleace Irgaclear XT-386 2000 Modul pružnosti v tahu [MPa] 1900 1800 1700 1600 1500 XT+PP - granulace před vstřikováním XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v mixeru XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v 50L reaktoru in situ XT+PP - granulace před vstřikováním in situ XT+PP - vstřikování prášku bez granulace 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 XT-386 v PP [hm.-%]

Srovnání reaktorové a extruzní nukleace Irgaclear XT-386 Zákal [%] 50 40 XT+PP - granulace před vstřikováním XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v mixeru XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v 50L reaktoru in situ XT+PP - granulace před vstřikováním in situ XT+PP - vstřikování prášku bez granulace 30 20 10 0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 XT-386 v PP [hm.-%]

Srovnání reaktorového a extruzního postupu nukleace Rikaclear PC-1

Srovnání reaktorové a extruzní nukleace Rikaclear PC-1 Modul pružnosti v tahu [MPa] 2000 1900 1800 1700 1600 PC+PP 1500 in-situ PC+PP 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 PC-1 v PP [hm.-%]

Srovnání reaktorové a extruzní nukleace Rikaclear PC-1 50 Zákal [%] 40 PC+PP in-situ PC+PP 30 20 10 0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 PC-1 v PP [hm.-%]

Závěr: Pro reaktorovou tzv. in situ nukleaci PP jsou vhodná nukleační činidla na bázi derivátů alifatických a aromatických karboxyamidových kyselin. Nukleační činidla reagují s triethylhliníkem za vzniku sloučenin, které neovlivňují polymeraci. Průchodem polymeračním procesem se u těchto činidel schopnost nukleovat a snižovat zákal PP nezměnila. In situ metoda umožňuje připravit nukleovaný PP s moduly pružnosti v tahu vyššími o 5 10 %.

Výzkum byl realizován s finanční podporou Ministerstva průmyslu a obchodu (číslo projektu FR-TI1/208). Děkuji za pozornost!