Korozní odolnost titanu a jeho slitin BIBUS s.r.o. Vídeňská 125, 639 27 Brno Kancelář Zlín: Tel.: 547 125 300 tel / fax: 577 242 037 Fax: 547 125 310 mobil: 603 895 927 E-mail: bibus@bibus.cz E-mail: maranek@centrum.cz
Obsah Str. Obsah 2 Firemní úvod 2 Část první Nikl a niklové slitiny 4 1. Koroze v některých prostředích 4 1.1. Kyselé prostředí 4 1.1.1. Kyselina sírová 4 1.1.2. Kyselina chlorovodíková 4 1.1.3. Kyselina dusičná 5 1.1.4. Kyselina fluorovodíková 6 1.1.5. Kyselina fosforečná 6 1.1.6. Kyselina chromová 6 1.2. Organické kyseliny 6 1.3. Zásadité prostředí 7 1.4. Žíravé louhy 7 1.5. Halogeny a plyny 8 1.6. Soli kyselin a zásad, roztavené kovy 8 1.7. Příklady použití titanu a titanových slitin v chemickém průmyslu 9 Firemní úvod Naše společnost je česko-švýcarská obchodní firma. Mateřská švýcarská firma má čtyřicetiletou tradici a patří ve své zemi mezi tři nejvýznamnější obchodní firmy. Firma BIBUS Švýcarsko má vlastní sklady ve Švýcarsku, Rakousku a Spolkové republice Německo. Nyní jsou vybudovány sklady v České republice, Polsku a Chorvatsku. Naše společnost dodává celou řadu strojních a elektronických elementů od renomovaných zahraničních firem. Mezi ně například patří: - průmyslové tlumiče rázů jak lineární, tak rotační - plynové pružiny, tažné nebo tlačné - převodovky, samostatné nebo s elektromotorem - pevná hřídelová spojení, nahrazující rozebíratelný hřídelový spoj pero-drážka - průmyslová elektronika (kapacitní, indukční, optické a ultrazvukové senzory) - přibližovací, bezpečnostní, hladinové a tlakové snímače - spínací lišty a rohože - membránová čerpadla s pneumatickým pohonem - štěrbinové, prachové a hydraulické filtry - integrované elektropneumatické ventily, membránová čerpadla, vývěvy, dmychadla a vzduchové motory - hydraulická čerpadla s axiálními písty - vysokotlaké hydraulické zvedáky, válce, speciální příslušenství a zdroje tlaku Všechny tyto výrobky jsou představeny v našem firemním katalogu BIBUS nebo na Internetu pod adresou: 2
http://www.bibus.cz Naše společnost dodává na český a slovenský trh hutní výrobky z niklu a niklových slitin, titanu a titanových slitin. Tyto kovy dodáváme v širokém spektru hutních výrobků: kruhové, čtverhranné nebo šestihranné tyče, plechy a desky, dráty, bezešvé a svařované trubky, obalené elektrody a svařovací dráty pro svařování metodou TIG nebo MIG. Dále dodáváme dna, volně kované výkovky, výpalky a další polotovary dle specifikace zákazníka. Lze také zajistit oblouky, kolena, redukce, příruby a některé další potrubní díly ze slitin niklu a titanu.ke všem hutním výrobkům a elektrodám dodáváme atesty o jakosti dle EN 10204-3.1.B. Přesné hodnoty o chemickém složení, fyzikálních a mechanických hodnotách při vyšších teplotách a ekvivalentní západní normy jsou obsaženy v katalogu "Nikl a niklové slitiny, titan a titanové slitiny" a ve speciálních sbornících. Dále Vám mohou být poskytnuty katalogy s tématikou třískové obrábění, beztřískové tváření, svařování, korozní sborníky apod. Dále dodáváme hutní výrobky ze zirkonia, niobu, tantalu a dalších speciálních kovů. Poznámka: Ochranné znánky koncernu INCO ALLOY ( Special Wiggin Metals ) mají názvy MONEL, INCONEL, INCOLOY, INCO, NIMONIC, NILO, NI-ROD, INCO-WELD. 3
Část první Titan a jeho slitiny 1. Koroze v některých prostředích 1.1 Kyselé prostředí Redukční kyseliny - Ti nabízí menší korozní odolnost vůči redukčním kyselinám typu chlorovodíková, sírová a fosforečná. stoupají v závislosti na koncentraci kyseliny a teplotě. Ti-Pd nabízí nejlepší odolnost, dále je Ti gr.12, CP titany a Ti- 6Al -4V. Oxidační kyseliny - Ti má vynikající korozní odolnost vůči oxidačním kyselinám jako např. kyselina dusičná nebo chromová. 1.1.1. Kyselina sírová Titan je odolný koroznímu napadení zředěnými roztoky čisté kyseliny sírové při nizkých teplotách. Při 0 C je CP titan odolný koncentracím asi do 20% kyseliny sírové.toto klesá k hodnotě asi 5% při pokojové teplotě. Ti-Pd je odolný pro hodnotu asi 47% kyseliny při pokojové teplotě. Ve vroucí kyselině sírové, CP titan bude vykazovat vysoké korozní úbytky již v roztoku s obsahem 0,5% kyseliny sírové. Ti gr.12 má dostatečnou odolnost v roztoku do 1% vroucí kyseliny sírové. Ti-Pd jsou použitelné ve vroucí kyselině sírové do 7% koncentrace. Ti gr.5 vykazuje trochu nižší korozní odolnost než CP titan. Přítomnost jistých vícemocných kovových iontů nebo oxidačních činidel v kyselině sírové zpomaluje korozi titanu podobným způsobem jako v kyselině chlorovodíkové. Například, ionty železa nebo mědi brzdí korozi CP titanu v 20% kyselině sírové. Oxidační činidla, jako kyselina kyselina dusičná nebo chromová a chlór jsou též efektivními inhibitory. Laboratorní korozní test - kyselina sírová Provzdušněná kyselina sírová 1 % 60 C 0,008 3 % 60 C 0,013 5 % 60 C 4,83 1 % 100 C 0,005 3 % 100 C 23,4 5 % 100 C 20,6 Koncentrovaná kyselina sírová 20 C 1,57 1 % var 17,8 5 % var 25,4 1.1.2. Kyselina chlorovodíková Také v kyselině chlorovodíkové je koroze titanu na rozdíl od většiny pasivovatelných kovů řízena vlastnostmi pasívní vrstvy. Malé množství některých vícemocných kovových iontů v roztoku, jako jsou ionty železa, může efektivně zpomalit korozi titanu v kyselině chlorovodíkové. Když jsou přítomny ionty železa v dostatečné míře, Ti gr.2, 12 a Ti-Pd vykazují shodnou korozní odolnost. Jiné kovové ionty, jako např. Cu,, Ni,, Mo,, Ti, též pasivují titan vůči napadení kyselinou chlorovodíkovou. Např. přísada 0,02 až 0,03 mol % Cu nebo Fe-iontů může zmenšit korozi až 100x. Oxidační činidla, jako např. kyseliny, chlór, 4
chlornan sodný nebo chromanové ionty jsou též výkonné inhibitory koroze. Tato opatření dovolují použití titanu v procesu výroby a použití kyseliny chlorovodíkové. Laboratorní korozní test - kyselina chlorovodíková Kyselina chlorovodíková 1 % var více než 25,4 3 % var 14 5 % var 10,2 Kyselina chlorovodíková, nasycená chlórem 5 % 190 C méně než 0,025 10 % 190 C více než 28,5 Kyselina chlorovodíková + 1 % HNO 3 5 % 93 C 20,6 Kyselina chlorovodíková + 5 % HNO 3 5 % 93 C 0,030 Kyselina chlorovodíková + 5 % HNO 3 1 % var 0,074 1.1.3. Kyselina dusičná Titan se běžně používá pro manipulaci s kyselinou dusičnou a vykazuje nízké korozní úbytky v širokém rozmezí hodnot. Jeden uživatel uvádí např.použití titanu na výměník tepla pro 60% kyselinu dusičnou při teplotě 193 C a tlaku 2,06 MPa - po dvou letech provozu nevykazuje materiál žádnou stopu po korozi. Titan se používá pro reaktory kyseliny dusičné, potrubí a teploměrné jímky pro roztoky od 20 do 70% kyseliny dusičné a teploty od bodu varu do 315 C. Červeně dýmavá kyselina dusičná - ačkoliv má titan vynikající odolnost vůči kyselině dusičné v širokém rozsahu koncentrací a teplot, neměl by se používat pro červeně dýmavou kyselinu dusičnou, neboť hrozí nebezpečí prudké až explozivní pyroforické reakce. Odhaduje se, že obsah vody v roztoku musí být menší než 1,34 % a obsah NO 2 větší než 6%, aby mohla vzniknout pyroforická reakce. Tato reakce znamená samovolné hoření na vzduchu nebo tvorbu jisker. Laboratorní korozní test - kyselina dusičná Kyselina dusičná, provzdušněná 10 % 20 C 0,005 50 % 20 C 0,005 70 % 20 C 0,005 10 % 40 C 0,003 50 % 40 C 0,037 70 % 70 C 0,040 40 % 200 C 0,610 70 % 270 C 1,22 20 % 290 C 0,305 Kyselina dusičná, neprovzdušněná 70 % 80 C 0,025-0,076 17 % var 0,076-0,102 35 % var 0,127-0,508 5
1.1.4. Kyselina fluorovodíková Prakticky jedinou kyselinou, v níž je titan velmi rychle koroduje i při nízkých koncentracích a teplotách, je kyselina fluorovodíková. Kyselina tvoří značně porézní pasivační vrstvy, které však ihned rozpouští, takže titan je silně napadán již při koncentraci 1%. Proto je kyselina fluorovodíková pro titan nejnebezpečnější a tvoří nejčastěji hlavní složku leptacích a mořících lázní pro titan a jeho slitiny. Velmi agresívně působí nejen kyselina sama, nýbrž i ionty fluoru. I stopová množství fluoridů mohou desetinásobně zvýšit korozi v některých kyselinách, např. v kyselině dusičné, bromovodíkové, sírové, mravenčí atd. Například přídavek 0,05 mol fluoridu amonného / l litr kyseliny sírové zvětší korozi titanu 20 až 40násobně podle koncentrace kyseliny. 1.1.5. Kyselina fosforečná CP titan je přirozeně odolný provzdušněnému čistému roztoku kyseliny fosforečné až do 30 %. Tato odolnost sahá od 10% čisté kyseliny při 60 C až po 2% kyselinu při 100 C. Roztoky na bodu varu významně urychlují korozi, např. při 100 C nastává silná koroze již při 3% koncentraci. Ti-Pd nabízí výrazně lepší odolnost. Při pokojové teplotě, teplotě 60 C a bodu varu budou Ti -Pd odolné až do koncentrací 80%. Laboratorní korozní test - kyselina fosforečná Kyselina fosforečná 10-30% 20 C 0,020-0,051 30-80 % 20 C 0,051-0,762 1 % var 0,254 30 % var 26,2 Kyselůina fosforečná+3%hno 3 +16%H 2 O 81 % 88 C 0,381 1.1.6. Kyselina chromová Korozní odolnost titanu v kyselině chromové je velmi podobná odolnosti v kyselině dusičné. Laboratorní korozní test - kyselina chromová Kyselina chromová 20% 21 C 0,102 max. 10 % var 0,003 10 % var méně než 0,127 20 % 20 C 0,0 15 % 82 C 0,015 50 % 82 C 0,028 1.2. Organické kyseliny Ve většině organických kyselin má titan příznivé korozní vlastnosti. Jeho chování závisí na tom, zda je prostředí redukční nebo oxidační. Pouze několik organických kyselin napadá 6
titan. Mezi ně patří horká neprovzdušněná kyselina mravenčí, horká kyselina šťavelová, koncentrovaná kyselina trichloroctová.nejagresivněji se chová kyselina šťavelová, obzvláště za vysokých teplot. Provzdušnění zlepšuje odolnost titanu ve většině těchto neoxidačních roztoků kyselin. V případě kyseliny mravenčí, toto opatření snižuje korozní úbytky na velmi malé hodnoty. Titan je odolný kyselině octové v širokém rozsahu koncentrací a teplot až do bodu varu. Používá se pro kyselinu tereftalovou a adipovou do 204 C a při koncentraci do 67%. Dobrá odolnost je vůči kyselině citrónové, vinné, stearové, mléčné, benzoové, propionové, maleinové a tříslové v širokém rozmezí teplot a koncentrací. Laboratorní korozní test - organické kyseliny Kyselina octová 99% 100 C 0,00 Kyselina citronová, provzdušněná 50 % 100 C méně než 0,127 Kyselina citronová, neprovzdušněná 50 % var 0,356 Kyselina mravenčí, provzdušněná 90 % 100 C více než 0,127 Kyselina mravenčí, neprovzdušněná 10 % var více než 1,27 Kyselina mléčná 85% 100 C 0,008 Kyselina mléčná, neprovzdušněná 85% var 0,010 Kyselina šťavelová 1% 35 C 0,151 Kyselina stearová 100% 182 C méně než 0,127 Kyselina vinná 50 % 100 C 0,005 1.3. Zásadité prostředí Vysoká odolnost titanu je vysvětlována adsorpcí záporných OH-iontů a vznikem ochranné pasívní vrstvy. 1.3.1. Žíravé louhy Titan je velmi odolný zásaditému prostředí např. hydroxidu sodnému, hydroxidu draselnému, hydroxidu vápenatému a hydroxidu amonnému.téměř nulové korozní úbytky lze pozorovat na bodu varu u hydroxidu vápenatého, hydroxidu hořečnatého a u roztoků hydroxidu amonného až do nasycení. Laboratorní korozní test - žíravé louhy Hydroxid sodný 5-30% 21 C více než 0,001 10 % var 0,021 40 % 80 C 0,0127 50 % 57 C 0,0127 73 % 129 C 0,178 50-73% 188 C více než 1,09 Hydroxid draselný 50% 29 C 0,010 7
10% var méně než 0,127 25% Var 0,305 50 % var 2,74 1.4. Halogeny a plyny Titan je korozně odolný vůči chlóru a chlórovým sloučeninám ve vodných roztocích, neboť jsou to silně oxidační činidla. Titan je jedinečný mezi kovy tím, že je vysoce odolný těmto prostředím. Suchý chlór může způsobit rychlé korozní napadení titanu a dokonce způsobit jeho vznícení, jestliže obsah vlhkosti je nízký. Nicméně již při obsahu 0,035 % vlhkosti je titan zcela odolný proti chlóru. Tato hodnota je dostačující pro pasivaci nebo repasivaci při mechanickém poškození povrchu titanu v chlórovém prostředí při pokojové teplotě. Odolnost titanu vůči brómu je podobná odolnosti vůči chlóru. Kov je napadán suchým plynem, ale je pasivován přítomností vlhka v plynu. Titan je odolný bromové vodě. Naopak není titan doporučen pro použití ve styku s fluórem a reaguje i se sloučeninami jódu. Oxidační film na povrchu titanu je odolný vůči většině suchých i vlhkých průmyslových plynů např. HCl, SO 2, NH 3, CO 2 a H 2 S. Tato ochrana působí asi do teploty 150 C. Při teplotách kolem 300 C a poškozeném ochranném filmu může dojít k mezikrystalickému zkřehnutí. Korozní testy - chlór Platí pro CP titany Chlór, vlhký (více než 0,7% H 2 O) 20 C 0,00 Chlór, vlhký(více než 1,5% H 2 O) 200 C 0,00 Chlór, suchý(méně než 0,5% H 2 O) 20 C může vzplanout 1.5. Soli kyselin a zásad, roztavené kovy Titan odolává některým roztaveným solím, zejména síranu sodnému, uhličitanu sodnému, dusičnanu sodnému. Naproti tomu silně napadají titan roztavené chloridy a zejména fluoridy, zvláště za přístupu vzduchu a při vyšších teplotách. Z ostatních látek odolává titan roztavené síře a sirným sloučeninám, sirovodíku a kysličníku siřičitému. Z roztavených kovů nepůsobí na titan cín do 480 C, galium do 400 C, hořčík do 700 C, rtuť do 350 C. Roztavený hliník a zinek rozpouští titan již po krátké době. 1.6. Příklady použití titanu a titanových slitin v chemickém průmyslu Chemický průmysl spotřebovává převážně CP-titan a využívá jeho výborné odolnosti v prostředích, kterým jiné kovové materiály nevyhovují. Proti nekovovým materiálům má titan tu výhodu, že je mechanicky pevný za normálních i vyšších teplot, dá se zpracovávat tvářením a svařovat. Nevýhodou je omezená možnost odlévání titanu, vyšší nároky při svařování a zejména jeho vyšší cena. 8
Přesto použití titanu pomáhá řešit mnohé materiálové problémy, které omezovaly nebo brzdily rozvoj chemie po mnoho let. 1.7. Obrábění, tváření a svařování titanu Titan a jeho slitiny lze třískově obrábět na klasických obráběcích strojích - typ obrobitelnosti se liší podle druhu slitiny a tepelného zpracování. Základní údaje o typu obrobitelnosti, doporučených řezných rychlostech, posuvech a úhlech řezných nástrojů jsou uvedeny ve speciálním katalogu "Obrábění titanu a jeho slitin". Všeobecně se požadavky na technologii a zařízení pro obrábění titanu podobají požadavkům pro austenitickou nerezovou ocel s přihlédnutím ke specifickým fyzikálním vlastnostem titanu. Titan lze též tvářet ať za tepla nebo za studena. Základní údaje o typu tvařitelnosti, doporučených teplotách tváření a dalších technologických podmínkách jsou uvedeny ve speciálním katalogu "Tváření titanu a jeho slitin". CP-titan a některé slitiny titanu jsou svařitelné pomocí technologií, zařízení a nástroji, které se používají pro svařování nerezové oceli a niklových slitin. Tavné svařování je možné pouze metodou TIG nebo MIG, přídavný materiál je vždy titan. Svar a teplem ovlivněná zóna musí být chráněna inertním plynem nejen během svařování, ale také do doby, kdy teplota kovu poklesne na teplotu kolem 300 C. Proto neexistuje možnost svařování titanu obalenou elektrodou. Dodáváme přídavný drát ve formě přímých drátů nebo na cívce. Základní údaje o typu svařitelnosti a doporučených technologických podmínkách svařování jsou uvedeny ve speciálním katalogu "Svařování titanu a jeho slitin". 9
. 10