Barevnost polymerních materiálů, optické zjasňovače, stárnutí plastů a žloutnutí. Zadání: Charakterizujte barevnost vybraných vzorků polymerních výrobků. Úkol: 1. Změřte remisní křivky a určete barevnost v souřadnicích Lab pro přinesené nebo předložené vzorky polymerních materiálů. 2. Změřte remisní spektrum bílého papíru bez UV složky ve zdroji záření, pozorujte vliv tloušťky materiálu, přikládáním papíru v různém počtu vrstev. Poté změřte spektrum s UV složkou ve zdroji záření. 3. Změřte remisní křivky a určete index žlutosti pro předloženou sadu vzorků vystavených zrychlenému testu povětrnostního (popř. UV) stárnutí. Korelujte hodnotu indexu žloutnutí s dobou expozice (nebo dávkou). Úvod Barva je vlastnost látky, která vzniká souhrou fyzikálních vlastností předmětu, osvětlení a pozorovatele. Na předmět dopadá světlo, interaguje s ním, část světla se absorbuje, část odráží a rozptyluje se. Pokud je předmět průhledný, světlo zčásti prochází, část se absorbuje (a část se odráží od povrchu předmětu), pokud je předmět průsvitný, kombinuje se absorpce a rozptyl a jeví se tak jako opacitní. A toto, ve vztahu k původnímu dopadajícímu osvětlení pozměněné, světlo pak vidí pozorovatel. Oblast vlnových délek maximální absorpce světla (nm) Barva absorbovaného světla Barva látky 400 435 fialová žlutozelená 435 480 modrá žlutá 480 490 zelenomodrá oranžová 490 500 modrozelená červená 500 560 zelená purpurová 560 580 žlutozelená fialová 580 595 žlutá modrá 595 605 oranžová zelenomodrá 605 670 červená modrozelená Obrázek 1 Souvislost barvy a absorbce jednotlivých složek bílého světla, resp. polohy minima v transmisním nebo reflektančním spektru Barva je tedy vlastnost materiálu, kterou subjektivně vnímá lidské oko. Barva je podložena fyzikálními vlastnostmi materiálu 1, ale vzniká, až když ji vnímá pozorovatel při určitém osvětlení, barva materiálu se tedy v závislosti na osvětlení může měnit. 1 Zde myšleno materiálová vlastnost, konstantní. Existují i jiné zdroje barevného vjemu např. rozptýlené světlo vnímané malou vstupní aperturou z velké vzdálenosti (modř oblohy), interference na tenkých vrstvách (na motýlích křídlech, duhové barvy bubliny), emise světla, atd.
Spotřební průmysl je na barevnost povrchů exponovaných pohledům zákazníků velmi citlivý a barva výrobku je podstatnou složkou jeho designu, která přímo souvisí s atraktivitou výrobku a s marketingem. Plasty se používají v nejrůznějších barevných odstínech. Velmi ceněné jsou čiré bezbarvé polymery, neboť takové materiály lze snadno vybarvovat. Další velmi ceněné jsou materiály bílé, u kterých hraje roli dojem čistoty, který vyvolávají. I bílý základ lze dále poměrně dobře dobarvovat. Zvláštním případem jsou materiály černé, které už nelze většinou žádným dalším přídavkem malého množství barevného koncentrátu (masterbatche) dobarvit. Výhodou černých pigmentů, resp. nejlepšího černého pigmentu sazí, ovšem je, že dokážou překrýt jiná zbarvení polymerů, nevýhodou je to, že i nepatrný jejich přídavek, či zbytek může snadno znehodnotit dávku jinak barevné směsi. Míchárny bílých a černých materiálů bývají obvykle oddělené. Konečně bývají různě řešena i oddělení pro ostatní barvy, neboť se s nimi pracuje podle jejich charakteru a snadnosti či obtížnosti, se kterou lze očistit zpracovatelská zařízení od jejich zbytků a náročnosti přechodu na jinou barvu, případně bílou. 2 Ve cvičení změříte barevnost předložených (nebo i vašich vlastních) vzorků materiálů, dále také různých granulátů. Kromě barviv a pigmentů se pro dosažení žádoucí barvy používají i optické zjasňovače, zejména tam, kde je zapotřebí vzbudit dojem obzvláštní živosti barvy, popřípadě sněhobílé bělosti a čistoty. Zjasňovače pohlcují blízkou UV složku světla a emitují (většinou) ve fialové až modré oblasti, čímž kompenzují absorbci světla v oblasti vlnových délek nad 400 nm, která se na jinak světlém materiálu projevuje jako nažloutlá barva budící dojem špinavosti daného předmětu. Ve cvičení proměříte vlastnosti bílého papíru, a posoudíte vliv přítomnosti UV záření na barevnost materiálu. Právě prostřednictvím fluorescence může UV složka osvětlení změnit pozorovanou barvu předmětu. Třetí oblastí, kde lze s výhodou aplikovat kolorimetrii, je testování stárnutí a degradace polymerů, která se u výrobků velmi často projevuje jejich žloutnutím. Pro tuto charakteristickou změnu barvy byly zavedeny tzv. indexy žloutnutí, které obecněji postihují projev degradace materiálu, který spočívá ve vzniku konjugovaných dvojných vazeb a dalších chromoforů v materiálu, který je vystaven působení vnějšího vlivu, jako je světlo nebo teplo, resp. čas stárnutí. Barevnost Barva je záležitostí vnímání a subjektivního výkladu. I když se lidé dívají ve stejném okamžiku na stejný předmět (např. na jablko), vycházejí ze svých zkušeností a rozdílných poznatků a poté popíší tutéž barvu velmi rozdílnými slovy. Protože se lidé velmi liší v tom, jak se o barvách vyjadřují, je velmi obtížné přesně popsat konkrétní barvu někomu jinému. Pokud se někomu popíše barva jablka jako zářivě červená, může se očekávat, že bude schopen tuto barvu přesně reprodukovat? Slovní vyjádření barvy je velmi obtížné. Přestože lidské oko nedokáže barvu přesně kvantifikovat, ale dokáže ji na druhou stranu velice citlivě rozlišovat. Pokud by byla k dispozici standardní metoda, pomocí níž by bylo možné barvu přesně popsat tak, aby tomu každý porozuměl, bylo by dorozumívání o barvě mnohem přímější, jednodušší a přesnější. Proto byly vyvinuty metody, přístroje a normy, které oproti subjektivnímu (slovnímu) popisu barvy člověkem umožní vyjádřit barvu číselně, a to podle mezinárodních standardů. Tyto přístroje se nazývají kolorimetry, a jsou to v podstatě 2 O nesmírném bohatství barev a jejich odstínů používaných v průmyslu vás poučí libovolný vzorník výrobců plastů, podlahových krytin, textilu atd Ještě většího množství odstínů dosahují nabídky výrobců nátěrových hmot, barev a laků, emailů, omítek, potahových materiálů a podobně, neboť barvu je nutné dát povrchu výrobku, probarvení celého objemu výrobku nemusí být někdy ani možné, nebo by to nebylo ekonomické.
spektrofotometry, které využívají k měření integrační kouli, tak aby zachytily nejenom světlo odražené, ale i rozptýlené. 3 Číselné vyjádření umožní každému lépe pochopit, o jakou barvu se jedná. Na lidské hodnocení barvy má vliv pozadí nebo druh světla dopadajícího na vzorek. Kolorimetry mají rozsah citlivosti odpovídající citlivosti lidského oka, protože však provádějí měření vždy se stejným světelným zdrojem a za stejných podmínek osvětlení, výsledky měření jsou nezávislé na tom, zda je den nebo noc či zda měříme v místnosti nebo venku. S použitím definovaných barevných prostorů (souřadnic) se potom zjišťují numerické hodnoty pro různé měřené objekty. Existuje celá řada barevných prostorů, např. barevný prostor Yxz s trichromatickými souřadnicemi XYZ, barevný prostor L*a*b*, L*C*h*, a jiné. Obrázek 2 Spektrální citlivost odpovídající citlivosti lidského oka. Trichromatické souřadnice X, Y, Z a jim odpovídající barevný prostor Yxz Trichromatické souřadnice X, Y, Z a s nimi spojený barevný prostor Yxz tvoří základ současného barevného prostoru podle komise CIE. Trichromatické souřadnice X, Y, Z jsou založeny na trichromatické teorii barevného vidění. Tato teorie vychází z faktu, že v oku jsou tři druhy čípků, které jsou citlivé na tři primární barvy (červenou, zelenou a modrou) a lidské oko všechny barvy vnímá jako směs těchto tří primárních barev. CIE v roce 1931 definovala tzv. standardního pozorovatele pomocí barevných funkcí x(λ), y(λ) a z(λ) - viz Obr. 1. 3 Difúzně reflektanční technika dokáže poskytovat informace o vzorcích práškových materiálů, které nelze dostatečně přesně, nebo vůbec, získat pomocí transmisních technik, neboť u disperzí práškových materiálů bývá převažujícím mechanismem podílejícím se na pohlcení světla vzorkem rozptyl světla (popř. odraz u velkých částic). Pozorovaná reflektanční spektra bývají transformována na závislost do jisté míry obdobnou absorbanci, neboť také lineárně závisí na koncentraci za předpokladu konstantního rozptylu pomocí Kubelka-Munkovy funkce F(R ) = K/S rovnicí: kde R je difúzní reflektance z polonekonečné vrstvy, kterou ovšem v praxi neměříme absolutně, ale relativně vůči bílému standardu.
Hodnoty X, Y, Z jsou počítány s použitím těchto funkcí. Trichromatické hodnoty X, Y, Z jsou užitečné pro definici barvy, výsledek však není jednoduše znázornitelný. Proto CIE v roce 1931 definovala barevný prostor Yxy pro znázornění barvy ve dvou dimenzích nezávisle na jasu. CIE diagram chromatičnosti x, y tohoto barevného prostoru je znázorněn na Obr. 2. Achromatické barvy se nacházejí u středu tohoto grafu, a když sytost barvy stoupá, pohybuje se bod směrem k okraji grafu. Obrázek 3 Barevný diagram x, y; 1931. Barevný prostor L*a*b* Barevný prostor L*a*b* (označovaný též jako prostor CIELAB) je jedním z uniformních barevných prostorů definovaných CIE v roce 1976. Hodnoty L*, a*, b* jsou vypočteny podle následujících vztahů: Jasová hodnota L*: Odstínové souřadnice a* a b*: (1) (2) (3), kde X, Y, Z jsou trichromatické hodnoty daného vzorku pro 2 pozorovatele (X10, Y10, Z10 pro 10 doplňkového standardního pozorovatele); Xn, Yn, Zn jsou trichromatické hodnoty X, Y, Z pro dokonale odrážející povrch (bílý standard) pro 2 pozorovatele (nebo X10, Y10, Z10
pro 10 doplňkového standardního pozorovatele). Jestliže je hodnota X/Xn, Y/Yn a Z/Zn menší než 0,008856, mění se výše uvedené vztahy následovně: (4), stejný vztah platí i pro další dvě pořadnice Y a Z. Barevná diference ΔE*ab v barevném prostoru L*a*b*, jež udává velikost diference, ale ne její směr, je definována následujícím vztahem: (5), kde: ΔL*, Δa* a Δb* jsou rozdíly těchto hodnot mezi předlohou a srovnávaným vzorkem. Obrázek 4 Znázornění tělesa barevného prostoru L*a*b*. Index žlutosti Index žlutosti má při hodnocení materiálových vlastností velký význam. Především proto, že materiály mohou během působení vnějších vlivů ztrácet své původní charakteristiky, může docházet k degradaci povrchový vrstev a zežloutnutí materiálu se tak stane prvním vnímatelným projevem takových procesů. Obzvláště u materiálů, které jsou vystaveny UV záření, působení vlhkosti, vody a mají plnit funkci povrchové úpravy, musí být odolnost proti degradaci a možnému zežloutnutí velká, aby výrobek neztrácel na atraktivnosti a funkčnosti. Existuje řada možností výpočtu indexu žlutosti, zde je uveden jeden z nich: Lze také vypočítat index zažloutnutí oproti určenému standardu. kde YI 0 je index standardu. (6). (7), Přístroje pomůcky: Laboratorní sklo, běžné laboratorní pomůcky (pinzeta, nůžky apod.), kolorimetr (spektrofotometr) Lovibond RT 850i se softwarovým příslušenstvím, vzorky polymerních materiálů, bílý kancelářský papír, vzorky vystavené povětrnostním podmínkám (UV záření) jedna série.
Postup: 1. Příprava vzorku. Vezměte předložené vzorky, zbavte je možných nečistot (smítka, nitky, otřepiny). Připravte měřící plochu vzorku tak, aby na ní bylo co nejméně nerovností (ohyby, škrábance apod.) Vzorek pro měření remisních spekter by neměl být průhledný, aby nedošlo ke změření materiálu držáku vzorku, nebo průchodu světla ven ze vzorku ztráta světla ven z integrační koule má na měřená data obdobný účinek, jako šedý filtr. 2. Měření remisních spekter a barevnosti neprůsvitných plastových materiálů Před měřením vám bude postup práce s přístrojem demonstrována vyučujícím. Po spuštění PC, přístroje a po inicializaci přístroje je nutné nejdříve kolorimetr nakalibrovat. Kalibrace proveďte bílým a černým kalibračním standardem. Poté změřte standart (u přístroje je zelený standart), ke kterému budete dále srovnávat vzorky. Změřte jednotlivé vzorky. Je nutné dbát na to, aby vzorek zakrýval celou měřící štěrbinu na vstupu integrační koule, pokud je vzorek malý, vyberte menší štěrbinu. Barevné granuláty měřte v Petriho misce, kterou použijete místo kyvety, současně použijte největší štěrbinu. Kontrolujte, zda díky sesýpání materiálu nevznikají vzduchové kapsy mezi granulemi. Pokud měříte průsvitný granulát, umístěte jej do většího sáčku z průhledné fólie v dostatečné tloušťce, aby se neměřilo, co je za vzorkem. Před každým měřením kontrolujte, zda jste neprotlačili sáček do vnitřního prostoru integrační koule. Remisní spektra předložených vzorků si uložte. Zaznamenejte si subjektivní hodnocení barev vzorků. Určete barevnost daných vzorků v prostorech X,Y,Z a L*a*b*. 3. Měření remisních spekter papíru se zjasňovači. Změřte remisní křivky papíru, za osvětlení bez UV složky. Postupným přikládáním stále tlustší vrstvy papíru si ověřte, jaký vliv má tloušťka vrstvy. Měřte, nebo alespoň počítejte listy papíru. Potom zapněte UV složku osvětlení a pozorujte, jaký má efekt. Data si zaznamenejte a uložte. Vyhodnoťte, jak se vám papír subjektivně jeví. 4. Měření remisních křivek vzorků vystavených povětrnostnímu (UV) stárnutí. Změřte remisní spektra série připravených vzorků. Data si uložte, vyhodnoťte barevnost, vzorky vyhodnoťte také subjektivně pomocí svého zraku. Výsledky porovnejte. Vyhodnoťte index žlutosti a korelujte s dobou expozice (nebo dávkou). 5. Zkušební protokol. Vypracujte protokol o měření barevnosti polymerních vzorků a papíru. Popište provedený experiment. Do protokolu uveďte remisní křivky z měření a u každého typu měření uveďte alespoň jeden graf také v Kubelka-Munkových jednotkách. Vyhodnoťte barvu jednotlivých vzorků, uveďte barevné souřadnice a porovnejte se subjektivním pozorováním. Graficky vyjádřete závislost indexu žlutosti na době expozice vzorků (na dávce). Doplňující otázky 1. Uveďte, s čím souvisí čirost polymerů. Proč je PET lahev čirá? 2. Uveďte rozdíl mezi pigmentem a barvivem. 3. Vysvětlete, proč nevidíte svůj obraz na zdi, ale v zrcadle ano, když oba povrchy jsou bílé. Literatura 1. Optical Society of America - Bass, Michael, Editor (1995). Handbook of Optics, Volume I - Fundamentals, Techniques and Design (2nd Edition).. McGraw-Hill. 2. Michal Vik; Základ měření barevnosti I. TUL, 1995, ISBN 80-7083-162-6.