REAKTIVNÍ DIFUZE V SYSTÉMU - REACTIVE DIFFUSION IN - SYSTEM Karla Barabaszová a Monika Losertová a Jaromír Drápala a a VŠB - TU Ostrava, 17.listopadu 15, 708 00 Ostrava - Poruba, ČR, E-mail.: Karla.Barabaszova@vsb.cz, MLosertova@vsb.cz, Jaromir.Drapala@vsb.cz Abstrakt Byla studována reaktivní difuze mezi a. Difuzní spoje - byly připraveny elektronovým svařováním ve vakuu a následně difuzně žíhány (1050 C, 36 h). Pomocí mikroanalyzátoru EDAX byly měřeny koncentrační profily před a po difuzním žíhání. Difuzní koeficient hliníku byl stanoven v oblasti fázového rozhraní - 3. Přes celý difuzní spoj - byla měřena mikrotvrdost dle Vickerse při zatížení 50 g. Abstract Reactive diffusion between and was studied. The diffusion joints of - were prepared by electron beam welding in vacuum furnace and followed by diffusion annealing at 1050 C for 36 hours. The concentration profiles before and after diffusion annealing of aluminium was determined by microanalysis EDAX. The diffusion coefficient of aluminium in the area of - 3 interface was calculated. Vickers microhardness with the load of 50 g was determined across the - diffusion couple. 1. ÚVOD Spojením dvou různých materiálů za vysoké teploty probíhá interdifuze jejich základních složek za účelem vyrovnání koncentračního gradientu, resp. chemického potenciálu, v jejímž důsledku může docházet v mnohých systémech ke vzniku intermediálních fází, změně fyzikálních, mechanických a dalších vlastností a tím i k případné degradaci technického materiálu. Na druhé straně však existuje mnoho technologických procesů, které využívají interdifuze ke vzniku vícefázových vrstev, jako např. při nanášení intermetalického ochranného nátěru difuzním žíháním, úpravě povrchových vlastností slitin nitridováním nebo karbonitridováním, svařování a pájení různých materiálů [1]. Dochází-li mezi složkami binárního sytému A - B v průběhu difuzního procesu ke vzniku jedné či více intermetalických fází na fázovém rozhraní je taková difuze označována jako vícefázová nebo-li reaktivní difuze. Pod pojmem reaktivní difuze je rovněž chápán děj, při kterém dochází ke kontaktu pevné fáze s taveninou. Jestliže jsou dva materiály A (pevná fáze) a B (tavenina), které mají různou teplotu tání, vystaveny difuznímu procesu při teplotě T, dojde v místě jejich kontaktu k rozpouštění tuhé fáze, která bude dále difundovat do taveniny. Tento proces bude trvat tak dlouho, dokud tavenina B nebude nasycená prvkem A z pevné fáze. Během difuzního procesu se fázové rozhraní mezi pevnou fází a taveninou posouvá. Z tohoto posuvu lze určit difuzní charakteristiky sledovaného systému [2]. 1
Analogické chování a vznik nových fází lze očekávat i v složitějších binárních systémech, ve kterých existuje více intermetalických sloučenin (A n B, A m B), obr.1a. Výsledkem reaktivní difuze je koexistence několika po sobě jdoucích fází tuhých roztoků. Charakteristickým rysem vícefázové difuze je přítomnost stupňovitého průběhu křivky závislosti koncentrace c(x,t) na souřadnici x (obr.1b). Tento stupňovitý charakter křivky je dán tím, že při probíhající reakci mezi dvěma vzájemně difundujícími látkami (složkami) vznikají primární tuhé roztoky a intermetalické fáze. Dvoufázové oblasti, které oddělují v rovnovážných diagramech výskyt tuhých roztoků a intermetalických fází, nevznikají. Šířka vznikající fáze závisí na koncentrační křivce každé fáze a na hodnotách interdifuzních koeficientů přítomných prvků v každé z přítomných fází [3]. c A A Τ T B α AnB A m B β a) b) Obr. 1: Vícefázová difuze v binárním systému A - B: a) hypotetický binární diagram, b) stupňovitý průběh křivky koncentrace. Fig. 1: Multiphase diffusion in A - B binary system: a) hypothetical binary diagram, b) stepped concentration profile. Existuje mnoho technologických procesů, jejichž průvodním jevem je vícefázová difuze, např. v polovodičové technice se tohoto jevu často využívá při tvorbě dielektrických vrstev oxidů a silicidů při tvorbě mezivrstev intermetalik a silicidů při reakci kovových vrstev s přilehlými vrstvami polovodičů a dielektrik. Obvykle má vznik fáze velký vliv na výrobu, vlastnosti a popřípadě také na poruchy materiálů a součástí. Velké nebezpečí představuje tato vícefázová difuze (resp. interdifuze) v mikro-elektrotechnickém zařízení, kde mezi jednotlivými tenkými filmy (vrstvami) mohou vznikající fáze omezit funkčnost nebo případně vytvořit difuzní bariéru [1]. A A n B A m B B x 2. REAKTIVNÍ DIFUZE V SYSTÉMU - Pro studium difuzních procesů a vznikající mikrostruktury na rozhraní mezi dvěma spojenými materiály byl vybrán systém -. Vzorky byly podrobeny tepelnému difuznímu zpracování při teplotě 1050 C po dobu 36 hodin. K realizaci difuzních spojů - byl využit elektrolyticky přetavený nikl o čistotě 3N5 (tj. 99,95 hm.% ) a hliník o čistotě 4N (tj. 99,99 hm.% ). Aby byla omezena konvekce v kapalné fázi, byly pro experimentální práci připraveny materiály ( a ) ve formě drátů o 2
různých průměrech uvedených v tab. 1. Tato tabulka obsahuje rovněž údaje o způsobu přípravy difuzního spoje, které jsou detailněji popsány dále. Celkem bylo připraveno 10 difuzních spojů -. Tab. 1: Parametry a způsob spojování drátů a, jejich označení. Table. 1: Parameters and technique of preparation - diffusion couples, theirs notation. Průměr Průměr Způsob Značení drátu [mm] drátu [mm] provedení spoje vzorků 4,5 4,0 ES 1 3,5 3,5 WIG 2 2,8 3,1 ES 3 1,8 2,25 ES 4 2,2 2,2 WIG 5 1,8 1,8 WIG 6 2,3 3,4 ES 7 1,8 1,8 ES 8 1,8 2,25 ES 9 2,8 3,1 ES 10 Pozn.: ES. elektronově svařeno, WIG.obloukově svařeno metodou WIG. 2.1 Příprava difuzních spojů - Většina sledovaných spojů byla připravena elektronovým svařováním (ES), které bylo provedeno v aparatuře pro elektronové zonální tavení ve vakuu. Plochy určené ke spojení byly předem broušeny a leštěny za účelem získání rovinného fázového rozhraní a dobrého kontaktu obou materiálů. Spojení čistého a čistého je z důvodu značně rozdílných teplot tání (1454 C) a (660 C) velmi náročné, proto byly některé vzorky (tab. 1) připraveny obloukovým svařováním, metodou WIG. Obloukové svařování bylo realizováno pod ochrannou atmosférou argonu bez použití přídavného materiálu, mezi niklovou a hliníkovou tyčí (které se vzájemně dotýkaly) a wolframovou elektrodou vznikl elektrický oblouk. V místě dotyku tyčí jimi protékal proud o velikosti 60 A. Další zpracování spojů - bylo prováděno ve dvou etapách. Většina spojů - (tab. 1.2, vzorky 1-8) byla zkrácena na průměrnou délku 23 mm a vertikálně umístěna ve speciálně upraveném grafitovém válci, do kterého byly pro každý spoj vyvrtány díry příslušných průměrů tak, aby nedošlo v průběhu difuzního procesu k promísení materiálů. Ostatní spoje - (vzorek 9 a 10), o průměrné délce drátu 15 mm a průměrné délce drátu 145 mm, byly rovněž umístěny do speciálně připravené grafitové formy v horizontální poloze. Před umístěním vzorků do grafitových forem byly tyto formy žíhány v ochranné atmosféře argonu při teplotě 800 C po dobu 8 hodin. Takto připravené vzorky byly současně umístěny do křemenné ampule, evakuovány při teplotě 250 C po dobu 24 hodin, difuzně žíhány 36 hodin při teplotě 1050 C (s náběhem na teplotu žíhání 263 C / h) a samovolně ochlazovány po dobu 7 hodin. 3
2.2 Metalografie difuzních spojů - Příprava difuzních spojů - byla velmi obtížná, neboť spojení dvou materiálů s rozdílnými vlastnostmi významně ovlivňuje výsledky broušení, leštění i reakce s leptacími činidly. Všechny předkládané snímky mikrostruktur jsou v naleptaném stavu. Metalografické a strukturní studium difuzních spojů bylo prováděno pomocí světelné mikroskopie (OM, Neophot 32) a rastrovací elektronové mikroskopie (SEM, Philips XL 30). Difuzní spoje připravené v horizontální poloze grafitové formy byly při prvním pozorování pokryty oxidační vrstvou. Spoj u vzorku 9 byl nekompaktní, fázové rozhraní a vzájemně oddělené, jednotlivé povrchy a byly rovinné a vzájemně kolmé, tzn. u vzorku nedošlo k difuznímu procesu, pouze k vyžíhání původních materiálů. Difuzní spoj - u vzorku 10 byl tvořen šesti oblastmi, které vznikly v důsledku oxidace hliníku při vysoké teplotě žíhání (1050 C). Mikroanalýza těchto oblastí ukázala, že po celé délce vzorku se vyskytuje tuhý roztok hliníku a intermetalická fáze 3 (obr. 2). U tohoto vzorku došlo vlivem vysoké teploty k agresivní reakci hliníku s niklem, kdy v průběhu difuzního procesu se vlivem konvekce nikl rozpouštěl v celém objemu hliníku, takže nevzniklo ostré fázové rozhraní. 3 (25 at.% ) () 100 µm Obr. 2: SEM (BSE) snímek mikrostruktury difuzního spoje - (vzorek 10), výskyt intermetalické fáze 3 v tuhém roztoku (). Fig. 2: SEM (BSE) micrograph of - diffusion couple (sample 10), occurrence of intermetallic phase 3 in solid solution (). V případě vertikální polohy grafitové formy byla provedena strukturní analýza všech vzorků. Všechny spoje byly jako v předcházejícím případě pokryty oxidační vrstvou a zcela kompaktní zůstaly pouze tři difuzní spoje - (vzorky 1, 2 a 4) (obr. 3). Přesto byly všechny spoje podrobeny metalografické a mikrochemické analýze, která potvrdila, že k difuzi došlo pouze v jednom případě, a to u vzorku 6 připraveného obloukovým svařováním metodou WIG. Z tohoto důvodu byl tento vzorek jako jediný z difuzních spojů - vybrán k dalšímu studiu. Jak je zřejmé z obr. 3, na spojích vzorků 1, 2 a 4 byly po žíhání pozorovány velké dutiny a póry, které ovlivnily výsledky mikroanalýzy i měření mikrotvrdosti, a proto zde nejsou výsledky pro tyto spoje uvedeny. 4
METAL 2005 0,5 mm 0,5 mm a) 0,5 mm b) c) Obr. 3: Mikrostruktura (OM) kompaktních difuzně žíhaných spojů - (1050 C, 36 h): a) vzorek 1 (ES), b) vzorek 2 (WIG), c) vzorek 4 (ES). Fig. 3: Optical micrographs of - compact diffusion couples (annealed at 1100 C, 72 h): a) sample 1 (ES), b) sample 2 (WIG), c) sample 4 (ES). 2.3 Koncentrační a mechanické vlastnosti difuzních spojů - Podrobným studiem vzorku 6 (obr. 4) bylo pomocí SEM a bodové mikroanalýzy zjištěno, že je tvořen následujícími oblastmi: čistým, tuhým roztokem (), intermetalickými fázemi 3 (75 at.% ), (58 at.% ), 23 (39 at.% ), 3 (25 at.% ) a tuhým roztokem (), jak je rovněž patrné z koncentračního profilu difuzního spoje (obr. 5). V oblasti původně čistého hliníku jsou zřetelné dutiny, což může být zapříčiněno oxidací při vysoké teplotě žíhání. Přítomnost fází byla potvrzena jak výsledky mikroanalýzy, tak hodnotami naměřené mikrotvrdosti (obr. 5, 6). () 23 3 1 mm a) 50 µm b) Obr. 4: Difuzní spoj - (1050 C, 36 h): a) makrostruktura (OM), b) SEM (BSE) snímek oblasti tuhého roztoku hliníku s intermetalickými fázemi. Fig. 4: - diffusion couple (1050 C, 36 h): a) optical micrograph of macrostructure (OM), b) SEM (BSE) micrograph, region of aluminium solid solution with intermetallic phases. 5
Bodová mikroanalýza hliníku u difuzního spoje byla prováděna se zvoleným krokem měření napříč rozhraním. Srovnáním obr. 4 a výsledků měření na obr. 5a) vyplývá, že v oblasti původního vzniká intermetalická fáze 2 3. Zvolený krok měření koncentrace byl v tomto případě velký (30 µm) a neumožnil detekovat přítomnost dalších fází, proto bylo provedeno měření s krokem 4 µm v oblasti mezi niklem a vzniklou intermetalickou fází 2 3. Jak ukazují skoky na koncentračních profilech na obr. 5b), nachází se zde intermetalické fáze 3 a. Mezní koncentrace jednotlivých fází odpovídají oblastem jejich existence v binárním diagramu - [4]. Je patrné, že šířka vrstvy intermetalických fází a 2 3 je mnohem větší než u fáze 3. Pozice osy x = 0 na obr. 5 nesouhlasí s polohou Matano roviny, ale s počátkem detekovaných vzniklých vrstev. 100 50 at.% 80 60 40 2 3 at.% 40 30 20 3 20 fázové rozhraní 2 3-10 0 0 1 2 3 x (mm) a) b) Obr. 5: Difuzní spoj - (1050 C, 36 h): a) koncentrační profil, b) detail profilu na fázovém rozhraní - 2 3. Fig. 5: - diffusion couple (1050 C, 36 h): a) concentration profile, b) detail of concentration profile on - 2 3 interface. 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 x (mm) V rámci studia mechanických vlastností bylo na výbrusech ve středu v podélné ose difuzních spojů (tzn. kolmo na fázové rozhraní) prováděno měření mikrotvrdosti dle Vickerse na tvrdoměru LECO po dobu 10 sekund při zatížení 50 g (HV 0,05). Z výsledků měření mikrotvrdosti nebylo možné přesně stanovit fázová rozhraní (tj. původní a nově vzniklé fázové rozhraní), proto jsou ve výsledných grafech vyznačeny pouze přibližně oblasti jejich výskytu. Jak bylo již výše uvedeno, přítomnost intermetalických fází vyplývá také z průběhu mikrotvrdosti HV m 0,05 difuzního spoje (obr. 6). Rovněž zde jsou patrny skoky v profilech, které odpovídají výše uvedeným fázím. Toto měření bylo prováděno s krokovou vzdáleností 0,05 mm mezi jednotlivými vpichy (pozn.: kratší vzdálenosti by ovlivňovaly hodnoty mikrotvrdosti). Protože se intermetalické fáze 3 a nacházejí v tenkých vrstvách, lze jejich průměrné hodnoty mikrotvrdosti pouze okrajově odhadnout: 300 HV m pro 3 a 464 HV m pro. Průměrná hodnota mikrotvrdosti niklu byla 150 HV m a intermetalické fáze 2 3 415 HV m. Výrazné skoky v hodnotách mikrotvrdosti v oblasti tuhého roztoku () (180 až 1030 HV m ) (obr. 6) jsou ovlivněny přítomností fází 2 3 a 3, které zpevňují 6
rovněž tuhý roztok (), mechanismus zpevnění precipitací. Hodnoty mikrotvrdosti fází ( 3, ) a niklu jsou v dobré shodě s hodnotami měřenými na difuzních spojích - 3, příp. -, viz. [1]. 1200 1000 ()+ 3 + 2 3 HVm 0,05 800 600 400 200 3 2 3 fázové rozhraní - 0 3 4 5 6 7 8 vzdálenost od poèátku vzorku (mm) Obr. 6: Průběh mikrotvrodsti HV m napříč difuzním spojem - (1050 C, 36 h). Fig. 6: Variation of microhardness HV m across - diffusion couple (1050 C, 36 h). 3. ZÁVĚR Bylo provedeno studium elektronově (ES) a odporově (WIG) svařených spojů -, které byly difuzně žíhány při teplotě 1050 C po dobu 36 hodin. Difuzní spoje byly umístěny ve dvou typech speciálně připravených grafitových forem, v horizontální a vertikální poloze. Výsledky studia mikrostrukturních charakteristik těchto spojů odpovídají naměřeným koncentračním profilům a hodnotám mikrotvrdosti. Výskyt námi detekovaných intermetalických fází ( 3,, 2 3 a 3 ) odpovídá fázím, které se nacházejí v binárním diagramu - při teplotě 1050 C [4]. Poděkování: Práce byla řešena s finanční podporou GA ČR v rámci vědecko - výzkumného projektu reg.č. 106/02/1404 Perspektivní koncentračně gradientní materiály a studium vlivu difuzních procesů na jejich vlastnosti. LITERATURA [1] BARABASZOVÁ, K. Difuzní charakteristiky a koncentračně gradientní materiály na bázi -. Disertační práce. VŠB TU Ostrava, 2004, 166 s. [2] KUBÍČEK, P., WOZNIAKOVÁ, B., MRÁZEK, L. Přehled metod studia difuze legur v roztavených kovech. Hutnické aktuality, č. 5 / 25. 1984, s. 76. [3] SHATYNSKI, S. R., HIRTH, J. P., RAPP, R. A. A theory of multiphase binary diffusion. Acta Metallurgica, Vol. 24. 1976, pp. 1071-1078. [4] OKAMOTO, H. J. Phase Equilibria, 14 (2), 1993, p. 257. 7